DE19627605C1

DE19627605C1 - Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen auf der Basis TiAl über die Implantation von Halogenionen in die Werkstoffoberfläche

Info

Publication number: DE19627605C1
Application number: DE19627605A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Ing Schuetze; Martin Dipl Ing Hald
Original assignee: Dechema Deutsche Gesellschaft fur Chemisches Apparatewesen Chemische Technik und Biotechnologie Ev 60486 Frankfurt De; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Current assignee: Dechema-Forschungsinstitut De
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2016-07-10

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das zu einer deutlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Legierungen auf der Basis TiAl führt, wenn diese nach der Behandlung mit dem Verfahren in oxidierend wirkenden Umgebun gen bei Temperaturen bis zu 900°C und höher eingesetzt werden. TiAl-Legie rungen sind aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichtes und der Warmfe stigkeit insbesondere für alle Anwendungen bei hohen Temperaturen von Inter esse, bei denen Bauteilen ein geringes Eigengewicht besitzen sollen. Bei spiele hierfür sind Turbinenschaufeln in Flugtriebwerken sowie in stationären Gasturbinen, Turboladerrotoren und Ventile bei PKW-Motoren sowie Heißgasven tilatoren. Ein Problem stellt allerdings nach wie vor die geringe Oxidations beständigkeit dieser Legierungen bei Temperaturen oberhalb von 700°C dar (A. Rahmel, W.J. Quadakkers, M. Schütze: Werkstoffe und Korrosion 46 (1995) 271-285).

Daher wurden verschiedentlich Legierungsmaßnahmen getroffen, die über die Zugabe von Elementen wie Niob, Wolfram, Molybdän und Silicium eine Erhö hung der Oxidationsbeständigkeit bewirken können (Y. Shida, H. Anada: Mate rials Transactions JIM 9 (1994) 623-631). Diese Elemente besitzen allerdings den Nachteil, daß sie die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflussen. Elemente wie Mangan, Chrom oder Bor, die wiederum positiv auf die mechani schen Eigenschaften wirken, führen dagegen zu einer Verschlechterung der Oxi dationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Die Folge ist, daß bisher der Einsatz von TiAl-Legierungen auf Temperaturen bis maximal 700°C begrenzt ist. Neben reinen Legierungsmaßnahmen wurden auch andere Wege vorgeschlagen, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Eine Methode beruht darauf, daß eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, bei der sich eine lamellare, eutek toide Ti₃Al/TiAl-Struktur an der Oberfläche einstellt (W.J. Quadakkers, A. Gil: DE 42 15 017 A1). Ein anderer Weg führt über das Zumischen von feinen Al₂O₃-Pulvern bei der Herstellung von TiAl-Legierungen auf dem pulvermetall urgischen Wege (K. Shibue: EP 0 495 454 A2).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem der Grundwerkstoff in einem bezüglich seiner mechanischen Eigenschaften optimierten Zustand vorliegen kann, während die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit einzig Maßnahmen an der Oberfläche erfordert, bei denen die Werkstoffeigenschaften nur in sehr geringer Tiefe beeinflußt wer den. Ziel war es, die Korrosionsbeständigkeit über eine Beeinflussung der Oberfläche bis wenigstens zu Temperaturen von 900°C auch über längere Ein satzzeiträume zu gewährleisten. Die Lösung der Aufgabe geschieht grundsätz lich mit den Merkmalen aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 und 3 beschrieben.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstoff in einer kor rosiv wirkenden Umgebung bei hohen Temperaturen nur dann beständig ist, wenn bei Reaktion mit der Umgebung sehr dünne, dichte und äußerst langsam wachsen de Korrosionsproduktschichten gebildet werden, die eine Barrierewirkung zwi schen der äußeren Umgebung und dem Metall entwickeln. Bei Anwesenheit von Sauerstoff in der Umgebung bilden Legierungen auf der Basis TiAl in der Regel Oxide von beiden Legierungselementen, d. h. Titanoxid und Aluminiumoxid. Wäh rend Aluminiumoxid unter diesen Bedingungen ein sehr langsam wachsendes Kor rosionsprodukt darstellt, findet bei der Bildung von Titanoxid ein sehr schnelles Wachstum der Korrosionsproduktschichten und damit ein beschleunig ter Metallverbrauch des Bauteils statt. Dünne Korrosionsproduktschichten las sen sich auf TiAl-Legierungen daher nur erzielen, wenn das schnelle Wachstum der Titanoxide auf der Werkstoffoberfläche verhindert werden kann. Dies ist im wesentlichen dadurch möglich, daß sich eine geschlossene Aluminiumoxid- (teil-)Deckschicht durch die Oxidationsreaktion mit der Umgebung bildet. In der Literatur finden sich Beobachtungen, daß in diesem Sinne der Herstel lungsweg der Titanaluminide einen signifikanten Einfluß auf die Geschwindig keit der Korrosionsreaktion haben kann (K. Shibue, M. Kumagai, M.-S. Kim: J. Japan Inst. Metals 56 (1992) 1457-1462). So wird im Falle einer aus Metall pulvern reaktionsgesinterten TiAl-Legierung gefunden, daß die Oxidationsge schwindigkeit bei 950°C an Luft um ca. 2 Größenordnungen niedriger liegt als bei einer Legierung, die dem Schmelzprozeß unterworfen gewesen war. Die Me chanismen und der ursächliche Zusammenhang waren in diesem Fall allerdings nicht bekannt. Von den Antragstellern des vorliegenden Patentantrages wurde jedoch vermutet, daß bei der reaktionsgesinterten Variante chloridhaltige Verunreinigungen im Ausgangspulver zu dem beobachteten Effekt geführt haben. Durch die schmelzmetallurgische Behandlung wurden die bei hohen Temperaturen leichtflüchtigen Chloride ausgetrieben, so daß sie ihren positiven Effekt für die Oxidationsbeständigkeit der Legierung nicht mehr entfalten können. Versu che, in denen auf die Werkstoffoberfläche Natriumsulfat, Natriumchlorid, Man ganchlorid, Zinkfluorid oder Silberbromid aufgebracht wurden und anschließend eine Erwärmung des Werkstoffs auf 950°C erfolgte, führten zu einer offen sichtlichen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit (M. Kumagai, K. Shibue, M.-S. Kim: J. Japan Inst. Metals 57 (1993) 721-725). Auf der Basis dieser Beobachtungen wurden in eigenen Untersuchungen Halogenide über die-Gasphase auf die Werkstoffoberfläche bei erhöhten Temperaturen aufgebracht (ältere Patentanmeldung DE 195 39 305.8). Anschließende Versuche zur Oxidationsbeständigkeit der so vorbehandelten Werkstoffe, die mindestens bis 1000 Stunden bei 900°C durchge führt wurden, zeigten, daß nach einer kurzen Anfangsphase quasi ein Still stand der Korrosionsreaktion eintritt. In weiteren neuen Untersuchungen, die die Grundlage für den vorliegenden Patentantrag bilden, wurde die Werkstoffo berfläche mit Chlorionen implantiert. Bei Wahl der richtigen Dosis, Energie und Implantierzeit konnte eine Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit erzielt werden, die mindestens derjenigen des in der Patentanmeldung DE 195 39 305.8 beschriebenen Verfahrens entsprach.

Das Ergebnis der Werkstoffoberflächenbehandlung mit dem im vorliegenden Pa tentantrag beschriebenen Verfahren der Ionenimplantation ist offenbar, daß sich während der Oxidation bei hohen Temperaturen (diese Situation steht für den Einsatz der Werkstoffe bei hohen Temperaturen) eine geschlossene Alumini umoxid(-teil-)deckschicht auf dem Werkstoff ausbildet, die den Korrosionspro zeß auf sehr niedrige Geschwindigkeiten verlangsamt und somit den korrosions bedingten Metallabtrag signifikant reduziert. Diese Wirkung erlaubt den lang zeitigen Einsatz von TiAl-Legierungen auch bei Temperaturen oberhalb von 700°C, ohne daß es zu einer schnellen Abnahme des tragenden Metallquer schnitts durch die Korrosionsreaktion kommt.

Beispiel

Proben aus TiAl48.3Cr1.5 (at.-%), die aus nach dem Kupferkokillenschleuder gußverfahren hergestellten Stangen präpariert waren, wurden mit Chlorionen implantiert. Zuvor waren die Probenoberflächen mit Schleifpapier bis zu einer Körnung von 4000 auf Spiegelglanz geschliffen worden. Drei unterschiedliche Implantationsvarianten wurden gewählt:

1) Dreistufige Implantation mit den jeweiligen Kombinationen Energie/Dosis von

1 MeV/3 × 10¹⁵ Cl⁺ cm^-2 (1. Stufe),
2 MeV/4 × 10¹⁵ Cl⁺ cm^-2 (2. Stufe) und
4 MeV/5 × 10¹⁵ Cl⁺ cm^-2 (3. Stufe)

2) Einstufige Implantation mit der Kombination Energie/Dosis von

1 MeV/1 × 10¹⁶ Cl⁺ cm^-2

3) Dreistufe Implantation mit den jeweiligen Kombinationen Energie/Dosis von

1 MeV/6 × 10¹⁵ Cl⁺ cm^-2 (1. Stufe),
2 MeV/8 × 10¹⁵ Cl⁺ cm^-2 (2. Stufe) und
4 MeV/1 × 10¹⁶ Cl⁺ cm^-2 (3. Stufe).

Die Proben besaßen Couponform und wurden jeweils nur auf einer Seite implan tiert.

Anschließend wurden die Proben an Luft bei 900°C für 300 h isotherm oxidiert. Nach der Oxidation zeigte sich, daß auf den nicht implantierten Flächen die erwartete schnelle Oxidation mit der Bildung dicker Oxidschichten stattgefun den hatte. Für die implantierte Fläche war es im Falle der Variante 1 zu ei ner deutlichen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit gekommen. Der über wiegende Anteil dieser Fläche wies eine sehr dünne (vermutlich aus Al₂O₃ be stehende) Oxidschicht auf. An einigen wenigen Stellen wurden Pusteln aus schnellerwachsenden Oxiden beobachtet. Für die Variante 2 und 3 lag auf den implantierten Flächen eine gegenüber Variante 1 weiter erhöhte Oxidationsbe ständigkeit vor. Pusteln aus schnellerwachsenden Oxiden wurden in keinem Fall beobachtet. Es bildete sich vielmehr eine sehr dünne gleichmäßige Oxidschicht aus.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit für Legierungen auf der Basis TiAl, dadurch gekennzeichnet, daß Halogene über den Vorgang der Io nenimplantation in die Werkstoffoberfläche übertragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Ionenimplantation in mehreren Stufen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Ionenimplantation auch bei anderen Temperaturen als Um gebungstemperatur erfolgen kann.