DE1621527B2

DE1621527B2 - Erzeugnis mit einer gegen fluessiges natrium bestaendigen oberflaeche und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE1621527B2
Application number: DE1967U0014495
Authority: DE
Inventors: Richard Mather Stormville N.Y. Powers (V.StA.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1967-12-11
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE1621527A1; BE707899A; GB1165828A; US3496030A; SE317855B; FR1553152A; CH516651A

Description

Beispiel 1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Erzeugnis mit einer Oberflächenschicht, die für flüssiges Natrium undurchlässig und gegen flüssiges Natrium beständig ist, sowie widerstandsfähig ist gegen Festfressen miteinander in Berührung stehender Oberflächen.

Bekanntlich entstehen durch Erhitzen von Legierungen aus einem Übergangsmetall und Aluminium Oxidschutzschichten, welche bereits zum Schutz von in Schmelzen eintauchenden Heizelementen gegen den Angriff von Aluminiumschmelzen eingesetzt werden, siehe die britische Patentschrift 5 13 276. Beim Kontakt von Maschinenelementen mit flüssigen Natriumschmelzen entsteht neben einem direkten Angriff der Schmelze aber noch das Problem des Festfressens zusammenarbeitender Metallteile wie rotierende Pumpenwellen in Lagerbüchsen, hängenbleibende Ventilsitze und anderes mehr, offenbar als Folge des Selbstverschweißens und Zusammensinterns der Metallteile unter Einwirkung der Natriumschmelze.

Die binäre Eisen-Aluminiumlegierung zeigt ausgedehnte feste Löslichkeit des Aluminiums im Eisen (ungefähr 50 a/o). In diesem System ist die erwartete nützliche hohe Aluminiumgrenze etwas niedriger, da hohe Aluminiumzusätze und die auf mögliche Bildung von Fe3Al eingestellten festen Lösungen Sprödewerdeneffekte zur Folge haben. Mit a/o werden Atomprozente bezeichnet.

Eine typische binäre Legierung nahe der nützlichen oberen Aluminiumgrenze wurde wie folgt hergestellt: Aluminium hoher Reinheit (20,45 g) wurde in einem atmosphäreninaktiven kalten Kupfergefäßofen mit 193 g Eisen hoher Reinheit ohne meßbaren Gewichtsverlust 5mal bogengeschmolzen. Die resultierende Legierung entsprach 17,97 a/o Al und 82,03 a/o Fe. Die Legierung wurde dann in Teile von 0,93 ± 0,05 g geschnitten, welche dann in halbkugelförmigen Hohlräumen eines Kupferblocks zu nahezu kugelförmigen Legierungskügelchen geschmolzen wurden.

Die Proben wurden dann herausgenommen und in einem AhO3-Schiffchen während 3V2 h unter einer durch Einblasen in Wasser bei 0° C mit Wasser gesättigten Atmosphäre auf 1000° C erhitzt und rasch in trockenem Hb+ He abgekühlt. Dabei resultierte ein relativ festhaftender Film von AI2O3 auf den Kugeloberflächen und ein Gewichtsgewinn von 0,0001 g/ 0,93 g Kugelgewicht oder ungefähr 0,0001 g/cm² Legierungsoberfläche als Folge der Oxydation.

Darauf wurden die Kugeln unter 5,26 kp Belastung in fließendem Natrium bei 700° C getestet, und die nachher durchgeführte Prüfung zeigte, daß sie nicht aneinander hafteten.

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. -it minium in diesen Elementen ist es im allgemeinen Beispiel l wünschenswert, weniger als den maximalen Alumi-Eine zweite Gruppe von Fe-Al-Legierungs-Kugeln niumgehalt zu verwenden. Charakteristische Grenzen wurde gemäß dem vorhergehenden Beispiel herge- von Zusammensetzungen für eine Menge von Alustellt und oxydiert, außer daß es sich hier um eine 5 miniumlegierungen, welche für die Anwendung in Zusammensetzung von 10 a/o Al-90 a/o Fe handelte. flüssigem Natrium geeignet sind, werden in der fol-Die entstandenen Kugeln wurden auf ähnliche Art genden Tabelle angegeben:
unter 5,26 kp Belastung in fließendem Natrium bei

700° C getestet und auch diese Kugeln klebten nicht ^Sy^stem Atomprozent-Al

aneinander. io Al-Fe . . 3 bis 35

_BeisDiei 3 ^A1"^v 3bis40

^BeiSpiel ³ Al-Cr 3 bis 15

Eine weitere Gruppe von Fe-Al-Legierungs-Kugeln Al-Ni 3 bis 10

wurde wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. Al-Cu 3 bis 15

Aber diesmal wurden die Kugeln durch Vorbehand- 15 Al-Mo 2 bis 4
lung während 8 h bei 1000° C in einer mit Wasser Al-W 2 bis 8
bei 0° C gesättigten Atmosphäre von H2 + He oxydiert. Darauf erfolgte ein Spülen mit trockenem Es geht daraus hervor, daß es möglich ist, Legie-Ha + He bei 1000° C vor dem Abschrecken. Die Prü- rungen herzustellen, welche die Fähigkeit aufweisen, fungen zeigten, wie vorstehend erwähnt, daß die er- 20 in heißer Natriumatmosphäre zu funktionieren. Diese haltenen Kugeln in der Natrium-Umgebung nicht zu- Legierungen können benützt werden, um Gegenstänsammengesintert waren. Es wird jedoch angenom- de, wie z. B. Lager, mit nicht festfressenden Obermen, daß, falls der Schutzfilm durch Abrieb in einem flächen zu bilden, oder sie können als Überzugsmaflüssigen Natriumsystem entfernt würde, die Behe- terialien für andere Materialien verwendet werden, bung des Schadens durch Reaktion mit Spuren von 25 falls dies für die spezielle Anwendung erwünscht und Sauerstoff (d. h. 10 bis 500 ppm) im Natrium länger geeignet erscheint.

dauern würde als dies bei einer 15- oder 20-a/o-Alu- Durch den gemäß der vorliegenden Neuerung ge-

miniumlegierung der Fall wäre. Um einen selbstrege- wählten Legierungstyp und eine entsprechende Lager-

nerierenden Schutzüberzug oder eine ebensolche konstruktion, können die obenerwähnten Probleme

Sperrschicht zu erhalten, ist es, so nimmt man an, 30 gelöst werden. Durch die Anwesenheit von genügend

wünschenswert, eine Legierung mit einer Aluminium- Aluminium in der Legierung wird eine Schutzschicht

menge zu verwenden, die dem maximalen Gehalt bewirkt, welche hauptsächlich aus AI2O3 besteht. Die-

nahekommt, welcher für die mechanischen Eigen- se Schutzschicht, welche in der Metallmasse unlöslich

schäften in diesem speziellen Falle der Anwendung und für diese undurchdringlich ist und mindestens

der Legierung zulässig ist. 35 teilweise an der Legierung anhaftet, bildet die Haupt-

. ·ι₄ schranke gegen das Sintern oder Anhaften bzw. An-

Beispiel 4 fressen der belasteten Einheiten aneinander. In einem

Eine Gruppe von V-Al-Legierungskugeln wurde Legierungssystem wie z. B. Cr-Al, wo eine wechselwie in den vorstehenden Beispielen mit einer Zusam- seitige feste Löslichkeit existiert, muß in dem resulmensetzung von 9,5 a/o Al und 90,5 a/o V aus den 40 tierenden, festen Lösungsoxid, CnCb-AhCb, eine reinen Elementen durch Bogenschmelzen hergestellt Schutzschicht von AhCb in einem beträchtlichen Aus- und dann für 1 h in einer mit Wasser bei 0° C ge- maß vorhanden sein, damit die Legierung als Lagersättigten Atmosphäre von He + Hc2 bei ungefähr material in einem flüssigen Alkalimetallsystem ge-1000° C oxydiert und dann in trockenem Helium ab- braucht werden kann. Zusätzlich wird beim Gebrauch gekühlt, um eine Hydrierung des Vanadiums zu ver- 45 einer solchen Legierung als Schutzschicht für das hindern und um eine gleichmäßig graue Oberfläche Trennen von flüssigem Natrium von seinem Behälter herzustellen. Diese Kugeln wurden wie in den vor- der Massenaustausch zwischen dem flüssigen Metall stehenden Beispielen in Natrium von 700° C ge- und dem Behältermaterial vermindert oder verhütet, testet, und es wurde festgestellt, daß die Kugeln nicht Die Anwesenheit von zusätzlichen Nebenelemenaneinander hafteten. 50 ten in der festen Legierungslösung ändert die Resul-

Die obere Grenze für den Aluminiumgehalt dieser täte nicht oder trägt nicht ausgeprägt zur Verbesse-Legierungen wird als die maximale Löslichkeit von rung der Festfreß-Eigenschaften der Legierung bei. Aluminium im Hauptelement bei 600° C oder dar- Sie kann aber andererseits eine Verminderung der über betrachtet. Wegen schlechter Bearbeitbarkeit Festfreß-Eigenschaften oder Schutzeigenschaften für (Sprödheit) von gesättigten festen Lösungen von Alu- 55 die Legierung bewirken.

Claims

Patentansprüche:

1. Erzeugnis mit einer Oberflächenschicht, die für flüssiges Natrium undurchlässig und gegen flüssiges Natrium beständig ist, sowie widerstandsfähig ist gegen Festfressen miteinander in Berührung stehender Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus einer inneren Schicht aus einer Legierung von Aluminium und Eisen, Vanadium, Chrom, Nickel, Kupfer, Molybdän oder Wolfram in fester Lösung und einer äußeren Schicht hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, die durch thermische Oxydation der Legierung entstanden ist.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus einer Eisenlegierung mit einem Aluminiumgehalt von 3 bis 35 Atomprozent besteht.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus einer Vanadiumlegierung mit einem Aluminiumgehalt von 3 bis 40 Atomprozent besteht.

4. Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Erzeugnis eine Oberflächenschicht aus einer Legierung von Aluminium und Eisen, Vanadium, Chrom, Nickel, Kupfer, Molybdän oder Wolfram in fester Lösung aufgebracht wird, und daß die Legierung zur Bildung einer äußeren Schicht hauptsächlich aus Aluminiumoxid einer Wärmebehandlung unter oxydierenden Bedingungen bei einer Temperatur von wenigstens 900° C unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des Erzeugnisses in einer Wasserstoff/Helium-Atmosphäre mit einem Taupunkt von 0° C durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Erzeugnis, das neben der Beständigkeit gegenüber dem unmittelbaren Angriff der Natriumschmelze auch gegenüber dem Fressen bzw. Festfressen widerstandsfähiger ist.
Die Aufgabe wird durch das Erzeugnis der Erfindung dadurch gelöst, daß die Oberflächenschicht aus einer inneren Schicht aus einer Legierung von Aluminium und Eisen, Vanadium, Chrom, Nickel, Kupfer, Molybdän oder Wolfram in fester Lösung und

ίο einer äußeren Schicht hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, die durch thermische Oxydation der Legierung entstanden ist.

Das Verfahren zu seiner Herstellung sieht vor, daß auf das Erzeugnis eine Oberflächenschicht aus einer Legierung von Aluminium und Eisen, Vanadium, Chrom, Nickel, Kupfer, Molybdän oder Wolfram in fester Lösung aufgebracht wird, und daß die Legierung zur Bildung einer äußeren Schicht hauptsächlich aus Aluminiumoxid einer Wärmebehandlung unter

so oxydierenden Bedingungen bei einer Temperatur von wenigstens 900° C unterworfen wird.

Besonders günstig sind Oberflächen mit einer inneren Schicht aus Legierungen von Aluminium und Eisen oder Vanadium.

z5 Überraschenderweise verhindert die Oberflächenschicht das Fressen und Sintern an den Kontaktstellen der Metallteile in Natriumschmelzen und schützt wichtige Teile wie Lager, Ventile u. dgl., deren zuverlässiger Betrieb beispielsweise in natriumgekühlten Kernreaktoren besonders kritisch ist.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele von Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt: