DE2221220B2

DE2221220B2 - Verwendung einer chrom-basis-legierung als kokillenwerkstoff

Info

Publication number: DE2221220B2
Application number: DE19722221220
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Winterthur Schneider (Schweiz)
Original assignee: Gebruder Sulz er AG, Winterthur (Schweiz)
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2221220C3; DE2221220A1; GB1395051A; BE783371A; IT965053B; US3816111A; FR2137793B1; SE383902B; FR2137793A1

Description

tisch nicht aus. Bei länger andauernden Pausen des Gebrauchs läßt sich eine Beschädigung der Kokillen beim Durchlaufen der Übergangstemperatur durch eeeinnet »ewälilte, langsame Abkühl- bzw. Aufheizeeschwindigkeiien vermeiden.

Durch zusätzliche Legierungselemente können darüber hinaus die Eigenschaften der Legierung für die Benannte Verwendung erheblich verbessert werden. So kann /.. B. tue Duktilität durch einen Anteil von bis zu I -5 "■^u <-'^es Legierungsgewichtes an Yttrium oder seltenen Erdmetallen, die als Korngrenzenreiniger wirken, verbessert werden. Weitere Zusätze von Mohbiian. Niob, Aluminium — in Verbindung mit Kobalt und Stickstoff — und Tantal, die in unterschiedlichen Mengen zugegeben werden, verbessern die Warmfestigkeit, wobei das Tantal darüber hinaus in Verbindung mit Stickstoff die Duktililät ebenfalls erhöht.

Die erwähnte Korrosionsbeständigkeit bewirkt, daß die Kokillen vor dem Einbringen der Schmelzen nur eine '.v;iiit:e oder gar keine Beschichtung mit Schlichter: .nötigen. Line dichte, sich selbsttätig aufbauende \uu\ selbst ausheilende Schutzschicht an der Oberfläche der Kokille läßt sich erreichen durch eine Lecieruni! mit insgesamt 3 bis 7⁰Zo Tantal und Niob, wobei "an Tantal weniger als 4⁰Zo und an Niob minderten*. 1°« vorhanden ist. und 0,1 bis 4^u/u Aluminuni Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, diesen Werkstoff nach der Erstarrung einer Wärmebehand-Iiin. folgender Art zu unterwerfen: 2 Stunden Glühen in Sch'.n/easalmosphäre bei 1300 bis 1600 C; Abkühlen mit Preßluft; 1 Stunde Glühen an Luft bei 70(1 C: Abkühlen an Luft.

I-in \ erfahren zur Behandlung einer Chrom-Basis-Le-jicni.ι» für die genannte Verwendung zeichnet sich dadurch aus. daß die Legierung in einem Vakuum von etwa 10~^:i bis 10~⁴Torr erschmolzen und anschließend zu einem Block vergossen wird, und daß ferner die Form der gewünschten Kokillen mechanisch herausgearbeitet wird.

Die Reinheit des aus der Schmelze gegossenen Blockes kann dabei auf einfache Weise dadurch erhöht werden, daß der Block vor der mechanischen Bearbeitung entweder im Vakuum nochmals umgeschmolzen oder bei etwa 1600^J C in Argon-Atmosphäre lösungsgeglüht und anschließend in öl abgeschreckt wird.

Weiterhin ist es vorteilhaft, auf die Legierungssehmeize des neuen Kokillenwerkstoffes Kornfeinumismittcl anzuwenden. Auf chemischem Wege läßt sich eine Kornfeinung durch Zugabe von maximal 0.1 Gewichtsprozent Bor und/oder bis zu 1 Gewichtsprozent Silizium erreichen. Physikalische Miitel sind unter anderem Schwingungsbehandlungen, z. B. durch Ultraschall oder mechanische Mittel.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit MgO ausgekleideter Vakuum-Induktions-Ofen, in dem ein Vakuum von etwa 10~^:i bis 10-» Torr aufrechterhalten wird, wird mit den einzelnen Komponenten der Chrom-Basis-Legierung in nachstehender Reihenfolge beschickt.

Il kg Kobalt,
2,5 kg Molybdän,

32,5 kg Chrom, das etwa 0,0ft Gewicht-.prozeni

Stickstoff enthält
0,4 kg Yttrium,
0,4 kg Hafnium.
1 kg Aluminium.
2 kg Tantal.

Aus der in dem Ofen erzeugten Schmelze werden anschließend bei einer Gießtemperatur von etwa

ίο 1750 C ein oder mehrere Blöcke geeigneter, jedoch beliebiger Größe gegossen. Anschließend werden diese Blöcke vorteilhafterweise bei etwa 1600° C in einer Argon-Schutzgas-Atmosphäre etwa 4 Stunden lösungsgeglüht, um vor allem ein Auflösen von

Chromnitriden zu erreichen. Die Blöcke werden dann von der Glühtemperatur in Öl abgeschreckt und mit mechanischen Mitteln zu den gevvünschten Kokillen weiterbearbeitet.

Statt dir Glühbehandlung kann man jedoch auch.

besonders in den Fällen, in de η aus der 50-kg-Schmelze nur ein Block gegossen vird, diesen zur Reinigung einem Unischmelzprozeß unterworfen. Das Umschmelzen geschieht dabei beispielsweise so. daß der Block als selbstverzehrende Elektrode eines Lichtbogenofens dient, von der das abtropfende Material in eine wassergekühlte Kupfer-Kokille tropft; der in der Kupfer-Kokille entstehende zweite Block wird dann mechanisch wiederum zu den geforderten Kokillen weiterbearbeitet.

Beispiel 2

Der gleiche Ofen mit der gleichen Auskleidung wird vor dem Aufheizen beschickt mit:

12.5 kg Eisen — 33,5 kg Chrom, das 0.2 °/o seines

Gewichtes an Stickstoff enthält — 0,8 kg Hafnium — 1 kg Tantal — 0,03 kg Zirkonium — 0,005 kg Bor. das unter Umständen nicht zugegeben werfen muß. da eine derart geringe Menge im allgemeinen zu den normalen Legierungsverunreinigungen gehört — 1,5 kg Niob.

Nach dem Erhitzen und Schmelzen der genannten Bestandteile wird dann der flüssigen Schmelze zugegeben: 0.25 kg Aluminium — 0,25 kg Silizium — 0,1 kg Cer — 0.05 kg Titan. Selbstverständlich ist es

möglich, eine andere, geeignete Reihenfolge zu wählen und oder mehrere Komponenten gemeinsam in der Form einer oder mehrerer Vorlegierungen zu verwenden.

In der endgültigen Schmelze ergibt sich daraus eine

Legierung, deren Sollanalyse etwa nachstehende We*te ergeben soll, wofür unter Umständen die zugegebenen Mengen leicht flüchtiger Komponenten, vor allem Al und Ce, erhöht werden /nüssen (in Gewichtsprozent):

25 Fe - 0,2 Cer - 1.8 HfN - 0,5 Al - 2 Ta 0.5 Si 0,1 Ti - 0,07 Zr - 0.01 B - 3 Nb - Rest Cr.

Aus der in dem Ofen erzeugten Schmelze wird anschließend bei einer Gießtemperatur von etwa 1750° C die Kokille direkt im Formgußverfahren als Präzisionsgußstück hergestellt, wobei vorher die Form für das Gießen cer Kokille, abhängig von der Wandstärke und von dem Chrom-Gehalt der zu gießenden Kokille, beispielsweise auf 300 bis 700° C vorgewärmt

worden ist; dicke Wandstärken und relativ geringe Chrom-Gehalte benötigen dabei niedrigere Vorwärmtemperaturen und umgekehrt.

Um eine für die Kornfeinung erwünschte rasche

5 Λ 6

Erstarrung des vergossenen KokillenwerkstofTcs zu Die Probes'ücke sind Thermoschockbehandlun-

crreichen,"kann die Form für das Gießen der Kokille gen unterworfen worden, bei denen sie abwech-

so aufgebaut sein, daß beispielsweise die Seite mit selnd auf 1200° C aufgeheizt und dann auf

dem Negativ des Kokillenhohlraumcs aus einer kera- 600^? C abgeschreckt worden sind. Während

mischen~Formmasse besteht, die im allgemeinen eine 5 eines Versuches sind etwa 3000 derartiger

relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzt, während Schockbehandlungen je Probestück durchgeführt

die anderen Begrenzungen der Form für das Gießen worden. Nach jeweils etwa 500 derartigen Bc-

der Kokille aus Metall und/oder Graphit bestehen, handlungen ist die Gewichtsveränderung Λ G des

die wegen ihrer guten Wärmeleitfähigkeit eine rasche Probestückes festgestellt worden. Erstarrung des vergossenen Kokillenwerkstoffes io

fördern. Die Ergebnisse zeigt das beigefügte Diagramm, in Anschließend werden die aus der Chrom-Basis-Le- dem auf der Abszisse die Anzahl N der Temperaturgierung erhaltenen Gußstücke für die Kokille bei etwa wechsel, die einen Zeitmaßstab darstellt und auf der 1500° C in einer Argon-Atmosphäre etwa 2 Stunden Ordinate die Gewichtsveränderung Λ G in Gramm (g) lösungsgeglüht, um vor allem ein Auflösen von 15 aufgetragen sind.

Chromnitriden zu erreichen. Die Gußstücke werden Die gezeigten Kurven geben also die Gewichtszudann von der Glühtemperatur mit Preßluft abge- nähme verschiedener Chrom-Basis-Legierungen in Abschreckt und nochmals etwa 1 Stunde bei etwa hängigkeit von der Zeit wieder. Die untersuchten Le-700° C in Luft gehalten, wobei sich die angestrebte gierungen haben folgende Zusammensetzungen, wo-Schutzschicht an der Kokillenoberlläche bildet. Die 20 bei es sich bei den genannten Zahlenwerten um SoIlim Formgußverfahren hergestellte Kokille ist nun- Analysenwerte, in Gewichtsprozent der Schmelze mehr einsatzbereit. handelt.

Die Überlegenheit der Chrom-Basis-Legierungen _{N 1}

nach der Erfindung als Kokillenwerkstoff beweisen nummer

sogenannte Tropfenschlagversuche. In einer Ver- ³⁵ 25 Fe-0,2 Ce- 1,8 HfN-0,5 Al-4 Ta-0,5 Si-

suchsanordnung werden hierbei von den miteinander 0,1 Ti-0,07Zr-0,01 B -Rest Chrom,

zu vergleichenden Werkstoffen auf bestimmten Tem- _{N 2}

peraturen gehaltene Probepiättchen von etwa umme

10 -100 -4 mm durch von einer schmelzenden Wie Nummer 1, nur statt 25 Fe enthalt die Schmelze Stahlelektrode herabfallende Tropfen, die immer etwa 30 nur 15 Fe. eine Temperatur von 1580° C sowie etwa die gleiche Nummer 3 Fallhöhe besitzen, belastet. Es werden nun die Tropfen automatisch gezählt, die notwendig sind, um in Wie Nummer 1, nur statt 4 Ta enthält die Schmelze den Probestücken Risse zu erzeugen. Durch diese nur 2 Ta, dafür zusätzlich 3 Nb. Versuchsanordnung kann der von einem Kokillen- 35 _N werkstoff geforderte Widerstand gegen die sogenannte Nummer 4 »Brandrissigkeit« — die die chemischen, physika- Wie Nummer 1 und zusätzlich 3 Nb. lischen und mechanischen Belastungen einer Kokille

umfaßt — in Annäherung an die im Betrieb an eine Während Kurve 1 eindeutig eine mit der Zeit fort-

Kokille gestellten Anforderungen geprüft werden. Da- 40 schreitende Oxydation des Probestückes offenbart

bei haben sich bei Temperaturen von 340° C für und diese Tendenz auch noch bei der Legierung 2

Probestücke aus: vorhanden ist, strebt der Kurvenverlauf der Legierung 3 nach einem anfänglich relativ steilen Anstieg

Stahl (handelsüblicher Mo-V-legierter sehr rasch einem Sättigungswert für die Gewichts-

Warmarbeitsstahl) 10 000 Tropfen _{45 ZU}nahme zu. Das bedeutet, daß sich auf der Legie-

Molybdän-Basis-Legierung 15 000 Tropfen _rung 3 _sehr rasch eine fest haftende, dichte Schutz-Erfindungsgemäß zu verwendende schicht — im wesentlichen eine Oxidschicht — bildet,

Chrom-Basis-Legierung 12 000 Tropfen die eine weitere Gewichtszunahme und damit eine

ergeben. weitere Sauerstoffaufnahme verhindert.

50 Zwar scheint : uch die Legierung 4 einem Sätti-

Versuche bei höheren Temperaturen von 580° C gungswert der G vviehtszunahme zuzustreben; diese

— die obere Grenze, die die Versuchsanordnung er- Tendenz ist jedoch gegenüber derjenigen der Legie-

laubt—wurden für die Chrom-Basis-Legierungen nach rung 3 sehr viel weniger ausgeprägt. Eine Sättigung

38600 Tropfen abgebrochen, ohne daß Risse in den wird bei Legierung 4 daher offenbar erst nach wesent-

Probestücken festgestellt werden konnten. Für die 55 lieh länger dauernden femperatunvechselbehandlun-

beiden anderen Materialien konnten bei der genann- gen. und wenn überhaupt, erst nach einer erheblich

ten höheren Temperatur die Versuche nicht durch- größeren Sauerstoffaufnahme erreicht,

geführt werden, weil dem untersuchten Stahl die not- Die kleinen Kreise geben die Meßwerte von Wä-

wendige Warmfestigkeit fehlt, während die Molybdän- gungen wieder, die nach gründlichem Abbürsten der Legierungen wegen des hohen Dampfdruckes des 60 Probestücke erhalten worden sind. Auch hier zeigt

Molybdänoxides unbrauchbar sind. sich die fest haftende Schutzschicht der Legierung 3

Für die Untersuchungen, ob der neue Kokillen- sehr deutlich; denn bei ihr ist der durch die mscha-

werkstoff sich mit einer dichten, fest haftenden nische Beanspruchung der Oberfläche verursachte

Schutzschicht überzieht, sind folgende Versuche an Gewichtsverlust gegenüber dem vorherigen Meßwert gegossenen Probestücken von 65-25-8 mm durch- 65 im Vergleich zu demjenigen bei den anderen Legie-

geführt worden: rangen sehr gering.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Chrom-Basis-Legierung, die aus insgesamt 15 bis 35⁰O Kobalt und/oder Eisen. 0 bis 0,2% Stickstoff, sowie in zum Sticksiotl stöchiometrischen Mengen Titan, Hafnium und/oder Zirkon als Nitridbildner, Rest mindestens 64",υ Chrom und herstelliingsbedingicn Verunreinigungen besteht, als Kokillen-Werk stoff für Metallschmelzen mit Temperaturen bis zu 1550 C.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1. wobei zusätzlich bis zu 1.5 % Yttrium und/oder seltene Erdmetalle in der Legierung enthalten sind, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung eip.-r Legierung nach Anspruch 1. wobei die Legierung mindestens einen der nachsehenden Zu^J'ze 5 bis 10" u Molybdän, bis 4" 11 Aluminium, bis 7°,υ IVntal und bis 15" « Niob enthält, zum Zweck nach Anspruch 1.

4. Verfuhren zur Behandlung einer in einem der Ansprüche ! bis 3 genannten Chrom-Basis-Legierung für die Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in einem Vakuum von H) ^:lbis K)"⁴ Torr erschmolzen und anschließend zu einem Block vergossen wird, und daß ferner die Form der gewünschten Kokillen mechanisch herausgearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, d;<ü der Block vor der nechanisehen Bearbeitung im Vakuum nochmals i'.mgesehmolzen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Block vor der mechanischen Bearbeitung bei etwa 1600 C in Argon-Atmosphäre etwa 4 Stunden lösungsgeglüht und anschließend in Öl abgeschreckt wird.

7. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 und 3 oder Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet durch insgesamt 3 bis 7° 0 Tantal und Niob, wobei von Tantal weniger als 4°/o und von Niob mindestens I⁰O vorhanden ist, und 0,1 bis 4" ο Aluminium zur Erzielung einer dichten, sich selbsttätig aufbauenden und selbst ausheilenden, fest haftenden Schutzschicht an der Oberfläche.

8. Verfahren zur Behandlung einer Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der KokilieiiwerksiuiT linJiMeiiender Wärmebehandlung unterworfen wird:

2 Stunden Glühen in Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 1300 und 1600 C;

Abkühlen mit Preßluft;

1 Stunde Glühen an Luft bei 700 C;

Abkühlen an 1 uft.

9. Verfahren zur Kornfeinung eines Kokillcnwerkstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Lcgierungsschmelze maximal 0.1" n Bor und/oder bis zu 1 ",Ό Silizium zugesetzt werden.

10. Verfahren zur Kornfeinung eines KokillenweiLstolfs nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschmelze einer Schv, iiigungsbchandlung. Beispiels- weise durch Ul'!..schall oder mechanische Mittel, unterworfen wird.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Chrom-Basis-Legierungen als KokillenwerkstofT für Metallschmelzen mit Temperaturen bis zu 1550 C. d. h. beispielsweise für Schmelzen von Kobalt- oder Nickel-Basis-Legierungen, Gußeisen und hochlegieiten, austenitischen Stählen. Die genannten Cr-Basis-Lecieruneen können sowohl als Druckgußkokülen als" auch" für einfachen Kokillenguß Verwendung

finden.

Chrom-Basis-Legierungen, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften — beispielsweise für eine erhöhte Festigkeit und/oder eine erhöhte Warmfestigkeit bei gleichzeitig verbesserter Vergießbarkeit durch Erniedrigung der Zähflüssigkeit der Schmelzen — (in Gewichtsprozent) — bis zu 45° 0 Kobalt und/ oder Eisen und/oder Nickel, sowie 0,01 bis 0,5",. Stickstoff und in stöchiometrischen Anteilen dazu Titan, Zirkon und/oder Hafnium als NLridbildner enthalten, sind bekannt. Sie sind bisher vor allem als Werkstoffe für gegossene Turbinenschaufeln u>n Üpsturbinen oder für Schmiedestücke vorgeschlagen worden.

Kokillen sind bisher für Schmelzen mit Temperaturen bis zu etwa SOO C aus Stählen, d. h. also aus Eisen-Basis-Legierungen, unJ für höhere Temperaturen aus Molybdän-Basis-Legierungen hergestellt worden. Während Stahlkokillen für die erfindungsgemäße Versvendung wegen der hohen Temperaturen der zu vergießenden Schmelzen nicht in Frage kommen, besitzen Molybdän-Basis-Legierungen den Nachteil, daß ihre Oxydationsbeständigkeit bereif, ab 500 ' C erheblich nachläßt. Molybdän-Basis-Legierungen sind darüber hinaus wegen ihres sehr hohen Preises vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als Kokillen-Werkstoff wenig geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit von Kokillen für hohe Schmelzentemperaturen und dadurch die mit ei; er Kokille zu gießenden Stückzahlen erheblich zu erhöhen; ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die sehr teuren Molybdän-Basis-Legierungen als Kokillen-Werkstoff für Schmelzentcmperaturen bis zu 1550" C ersetzt sverden können.

Die erfindungsgemäß verwendete Legierung bes'eht aus (in Gewichtsprozent) insgesamt 15 bis 35° 0 Kobalt undoder Eisen, 0 bis 0,2"'« Stickstoff sosvie in zum Stickstoff stöchiomoetrischen Mengen Titan, Hafnium und/Oder Zirkon als Nitridbildncr. Rest mindestens 64"/« Chrom; diese Chrom Basis-Legie rung wird als Werkstoff s'on Kokillen für Metallschmelzen mit Temperaturen bis zu 1550" C verwendet.

Für die s'orgesehene Verwendung fallen bei der vorstehend genannten Legierung besonders die folgenden Eigenschaften ins Gesvicht. Die Legierung besitzt eine gute Wärmeleitfähigkeit und einen kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten, svodurch sich eine gute Temperaturschockbeständigkeit ergibt. Die Warmfestigkeit der Legierung genügt den gestellten Anforderungen, svährend vor allem die gute Korrosionsbeständigkeit ihr eine Überlegenheit gegenüber den erwähnten Molybdän-Basis-Legierungen verleiht.

Da die Kokillen svährend ihres Gebrauchs praktisch niemals unter 500° C abgekühlt sverden, svirken sich die bekanntlich bei Chrom-Basis-Legierungen vorhandene Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen und die relativ hohe Übergangstemperatur vom zähen zum spröden Zustand bei der neuen Versvendung prak-