DE19539303A1 - Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von über den pulvermetallurgischen Verfahrensweg hergestellten Werkstoffen auf der Basis TiAl - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das zu einer deutlichen Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Legierungen auf der Basis TiAl führt, wenn diese über den pulvermetallurgischen Weg unter Verwendung der Erfindung herge­ stellt werden. Die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit ist insbesondere dann gegeben, wenn die Legierungen nach der Behandlung mit dem Verfahren in oxidie­ rend wirkenden Umgebungen bei Temperaturen bis zu 900°C und höher eingesetzt werden. TiAl-Legierungen sind aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichtes und der Warmfestigkeit insbesondere für alle Anwendungen bei hohen Temperatu­ ren von Interesse, bei denen Bauteile ein geringes Eigengewicht besitzen sol­ len. Beispiele hierfür sind Turbinenschaufeln in Flugtriebwerken sowie in stationären Gasturbinen, Turboladerrotoren und Ventile bei PKW-Motoren sowie Heißgasventilatoren. Ein Problem stellt allerdings nach wie vor die geringe Oxidationsbeständigkeit dieser Legierungen bei Temperaturen oberhalb von 700°C dar (A. Rahmel, W.J. Quadakkers, M. Schütze: Werkstoffe und Korrosion 46 (1995) 271-285). Daher wurden verschiedentlich Legierungsmaßnahmen getroffen, die über die Zugabe von Elementen wie Niob, Wolfram, Molybdän und Silicium eine Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit bewirken können (Y. Shida, H. Anada: Materials Transactions JIM 9 (1994) 623-631). Diese Elemente besitzen aller­ dings den Nachteil, daß sie die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflus­ sen. Elemente wie Mangan, Chrom oder Bor, die wiederum positiv auf die mecha­ nischen Eigenschaften wirken, führen dagegen zu einer Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Die Folge ist, daß bisher der Einsatz von TiAl-Legierungen auf Temperaturen bis maximal 700°C begrenzt ist. Neben reinen Legierungsmaßnahmen wurden auch andere Wege vorgeschlagen, um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Eine Methode beruht darauf, daß eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, bei der sich eine lamellare, eutektoide Ti₃Al/TiAl-Struktur an der Oberfläche einstellt (W.J. Quadakkers, A. Gil: DE 42 15 017 A1). Ein anderer Weg führt über das Zumischen von feinen Al₂O₃-Pul­ vern bei der Herstellung von TiAl-Legierungen auf dem pulvermetallurgischen Wege (K. Shibue: EP 0 495 454 A2).

Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zu ent­ wickeln, mit dem TiAl-Legierungen bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit so­ weit ertüchtigt werden können, daß letztere bis wenigstens zu Temperaturen von 900°C auch über längere Einsatzzeiträume gewährleistet bleibt. Die Lösung der Aufgabe geschieht grundsätzlich mit den Merkmalen aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteran­ sprüchen 2 bis 6 beschrieben.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstoff in einer kor­ rosiv wirkenden Umgebung bei hohen Temperaturen nur dann beständig ist, wenn bei Reaktion mit der Umgebung sehr dünne, dichte und äußerst langsam wachsende Korrosionsproduktschichten gebildet werden, die eine Barrierewirkung zwischen der äußeren Umgebung und dem Metall entwickeln. Bei Anwesenheit von Sauerstoff in der Umgebung bilden Legierungen auf der Basis TiAl in der Regel Oxide von beiden Legierungselementen, d. h. Titanoxid und Aluminiumoxid. Während Alumini­ umoxid unter diesen Bedingungen ein sehr langsam wachsendes Korrosionsprodukt darstellt, findet bei der Bildung von Titanoxid ein sehr schnelles Wachstum der Korrosionsproduktschichten und damit ein beschleunigter Metallverbrauch des Bauteils statt. Dünne Korrosionsproduktschichten lassen sich auf TiAl-Le­ gierungen daher nur erzielen, wenn das schnelle Wachstum der Titanoxide auf der Werkstoffoberfläche unterdrückt werden kann. Dies ist im wesentlichen dadurch möglich, daß sich eine geschlossene Aluminiumoxid-(Teil-)Deckschicht durch die Oxidationsreaktion mit der Umgebung bildet.

In der Literatur finden sich Beobachtungen, daß bei der Herstellung der Titan­ aluminide unter Verwendung von Ti-Pulver aus dem Hunter-Prozeß das Element Chlor, das als Verunreinigung eingeschleppt wurde, zu einer Verlangsamung der Korrosionsreaktion führen kann (K. Shibue, M. Kumagai, M.-S. Kim: J. Japan Inst. Metals 57 (1992) 721-725). Die Mechanismen und der ursächliche Zusammen­ hang sind in diesem Fall allerdings nicht bekannt. Aufbauend auf dieser Beob­ achtung werden bei der Erfindung gezielt halogenhaltige Verbindungen während des pulvermetallurgischen Herstellungsgangs eingebracht. Im Falles des schmelz­ metallurgischen Weges führt die Zugabe von Halogeniden nicht zum Erfolg, da letztere bei den hohen Temperaturen der schmelzflüssigen TiAl-Legierungen ab­ dampfen und somit bei der Erstarrung nicht mehr in ausreichender Menge im Werk­ stoff vorhanden sind. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform werden Metall­ halogenide mit hohem Schmelzpunkt wie Molybdänchloride, Niobchloride und/oder Wolframchloride in Form von feinsten Pulvern zugegeben. Um eine negative Be­ einflussung der Festigkeitseigenschaften zu vermeiden, sind Mengen von weniger als 1000 ppm empfehlenswert. Bei Verwendung hochschmelzender Metallhalogenide besteht die Möglichkeit, einen sog. "Reservoireffekt" einzustellen. Dabei lie­ gen die eingebrachten Halogenide in dispergierter Form vor und geben unter Betriebsbedingungen die für die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit notwendi­ gen Halogene über einen längeren Zeitraum verteilt in dosierter Form ab. Auf diese Weise kann ein Langzeiteffekt bezüglich der Korrosionsbeständigkeit er­ reicht werden.

Die Halogene bzw. Halogenide können entweder durch Halogenierung des Metallpul­ vers über die Gasphase oder die flüssige Phase oder aber durch Einmischen von feinsten Halogenidpartikeln in das Legierungspulver eingebracht werden. An­ schließend erfolgt der Pulververdichtungsprozeß, der in der Regel auch eine thermische Behandlung einschließt und über eventuelle weitere Schritte zum endgültigen Werkstoff bzw. Bauteil führt.

Das Ergebnis des beschriebenen Verfahrens ist, daß zwar in der Anfangsphase der Korrosion des späteren Hochtemperatureinsatzes der Werkstoffe sowohl das schnellwachsende nichtschützende Titanoxid als auch des langsamwachsende schützende Aluminiumoxid gleichzeitig entstehen; nach einer kurzen Inkubations­ zeit bildet sich aber dann eine geschlossene Aluminiumoxidteildeckschicht in der Oxidschicht auf dem Werkstoff aus, die den Korrosionsprozeß auf sehr nie­ drige Geschwindigkeiten verlangsamt und somit den korrosionsbedingten Metall­ abtrag signifikant reduziert. Diese Wirkung erlaubt den langzeitigen Einsatz von TiAl-Legierungen auch bei Temperaturen oberhalb von 700°C, ohne daß es zu einer schnellen Abnahme des tragenden Metallquerschnitts durch die Korrosions­ reaktion kommt.

Beispiel

Es wurden je eine Legierung vom Typ Ti48Al2Cr (Atom%) einmal ohne Halogene und einmal mit ca. 500 ppm Chlor auf dem pulvermetallurgischen Wege hergestellt. Für erstere Legierung wurde aus der Schmelze verdüstes Pulver verwendet. Im zweiten Fall lag mechanisch legiertes Pulver vor, das aus einer schmelzmetal­ lurgisch hergestellten Vorlegierung vom Typ TiAl65Cr2 und Titan mit einem Chlorgehalt von ca. 1000 ppm gefertigt worden war. Die Verdichtung erfolgte über gekapseltes Strangpressen bei Temperaturen oberhalb von 1000°C.

Anschließend wurde zur Prüfung der Oxidationsbeständigkeit ein Oxidationsver­ such an Luft bei 900°C durchgeführt, in dem eine kontinuierliche Messung der Massenzunahme erfolgte. Die Aufheizrate auf die isotherme Oxidationstemperatur betrug 10 K/min. In Bild 1 sind die Massenzunahmen als Folge der Oxidation bei 900°C an Luft von Proben des halogenfreien Werkstoffs sowie einer Werkstoff­ probe gemäß der Erfindung aufgetragen. Die Probe 1 ohne Halogenzusätze zundert stark und besitzt eine flächenbezogene Massenzunahme von 138 mg/cm² nach 1000 h. Die Probe 2 mit Chlorzusatz besitzt eine anfängliche flächenbezogene Massenzunahme von 7,4 mg/cm² nach ca. 20 h. Bis 1000 h steigt die flächenbe­ zogene Massenzunahme dann nur noch auf 7,55 mg/cm² an. Dieses Oxidationsverhal­ ten entspricht dem einer Deckschicht mit Barrierewirkung und steht für eine ausgeprägte Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffs. Es kommt somit durch die Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung zu einer signifikanten Verbesse­ rung des Oxidationsverhaltens.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von auf dem pulvermetal­ lurgischen Wege hergestellten Legierungen auf der Basis TiAl, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Halogene und/oder halogenhaltige Verbindungen während des pulvermetallurgischen Herstellungsprozesses in den Werkstoff einge­ bracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der Ausgangs- bzw. Legierungspulver einer Halogenierung über die Gasphase unterzogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der Ausgangs- bzw. Legierungspulver einer Halogenierung über die Flüssig­ phase unterzogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangs- bzw. Legierungspulver mit festen chlorhaltigen Phasen vermischt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere der Verfahren der Ansprüche 2 bis 4 miteinander kombiniert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Re­ fraktärmetallchloride Wolframchlorid, Molybdänchlorid und/oder Niobchlorid verwendet werden.