EP0716154A2

EP0716154A2 - Hochtermperaturbeständiger, korrosionsfester Werkstoff

Info

Publication number: EP0716154A2
Application number: EP95118740A
Authority: EP
Inventors: Michael Dr.-Ing. Schütze; Michael Dipl.-Ing. Schulte
Original assignee: Dechema Deutsche Gesellschaft fur Chemisches Apparatewesen Chemische Technik und Biotechnologie Ev; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Current assignee: Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Bi
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2015-11-29
Also published as: DE59507645D1; EP0716154A3; DE4443147A1; JPH08218138A; EP0716154B1

Abstract

Werkstoff auf der Basis der Legierungselemente Titan und Aluminium mit der Eigenschaft, bei hohen Temperaturen selbst in Prozeßgasen mit extrem niedrigen Sauerstoffpartialdrücken und hohen Schwefelaktivitäten eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit auszuweisen. Unter der Ausbildung von dünnen, langsam wachsenden Korrosionsproduktschichten werden Korrosionsgeschwindigkeiten erzielt, die diejenigen der bisher in der Technik eingesetzten Werkstoffe um bis zu drei Größenordnungen unterschreiten. Die gute Korrosionsbeständigkeit bleibt auch bei einer Temperaturwechselbelastung erhalten. Aufgrund ihres günstigen thermischen Ausdehnungsverhaltens, welches sich nicht zu stark von dem Ausdehnungsverhalten unlegierter und niedriglegierter Stähle unterscheidet, qualifizierten sich die Titanaluminide zudem als Beschichtungswerkstoffe für Apparatebauteile. Dadurch werden für Temperaturen, die bei der Wärmerückgewinnung aus heißen Prozeßgasen unter dem Aspekt einer Erhöhung des thermischen Wirkungsgrades von Interesse sind, deutlich erhöhte Standzeiten der mit den korrosiven Gasspezies in Kontakt kommenden Anlagenkomponenten ermöglicht.

Description

Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständigen, korrosionsfesten Werkstoff, welcher überwiegend aus Aluminium und Titan besteht.
Ein solcher Werkstoff ist beispielsweise in der DE-A-42 15 017 als Werkstoff für beispielsweise Turbinenschaufeln beschrieben. Der Werkstoff soll bei Hochtemperatureinsatz bis zu 900°C dadurch eine Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit erlangen, daß sich statt einer schnellwachsenden TiO₂-Schicht eine langsam wachsende Al₂O₃-Schicht bildet.
Die EP-A-04 95 454 beschreibt ebenfalls einen Werkstoff aus Aluminium und Titan, bei dem eine Schutzschicht aus Al₂O₃ eine Korrosion des Werkstoffs verhindern soll. Die vorgeschlagene Aluminium-Titanlegierung ist als Werkstoff für Motorenteile, insbesondere Ventile und Kolbenstifte bestimmt.
In verschiedenen Bereichen der Chemie, Petrochemie und thermischen Abfallentsorgung sowie der Energietechnik herrschen Atmosphären, denen die bisher verwendeten Werkstoffe nur unzureichend standhalten. Solche Atmosphären sind gekennzeichnet durch niedrige Sauerstoffpartialdrücke, beispielhaft im Bereich von 1x10⁻³⁴ bis 1x10⁻²⁷ bar und z.B. H₂S-Gehalten von bis zu 1 Vol.% und höher (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bände A12, s. 169 - 306 und A18, S. 52 - 99, VCH Verlag, Weinheim 1989 und 1991). Beispiel für Prozesse, in denen solche Atmosphären vorliegen, sind die Destillation und die Vergasung von Teer und Schwerölrückständen, die Vergasung von Kohle sowie die Vergasung von (Sonder-)Müll (B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhard: Werkstoffe und Korrosion 42 (1991) 374 - 376). Bisher werden als Werkstoffe in diesen Verfahren niedriglegierte warmfeste sowie hochlegierte Chrom-Nickel-Stähle für die metallischen Komponenten der Anlagen eingesetzt (H.M. Ondik, B.W. Christ, A. Perolff: Contruction Materials for Coal Conversion; Performance and Properties Data; - National Bureau of Standards; Washington, DC; USA; 1982 und Veröffentlichungsband "Corrosion Resistant Materials for Coal Conversion Systems"; Applied Science Publishers LTD, London, England (1982)). Aufgrund der ungenügenden Korrosionsbeständigkeit dieser Werkstoffe in den genannten Atmosphären liegen die Werkstofftemperaturen im Betrieb in der Regel unter 400°C, und als Folge der starken Korrosionserscheinungen müssen die Komponenten teilweise nach Betriebszeiten in der Größenordnung von einem Jahr durch neue ersetzt werden. Die Metallabtragsraten, die unter diesen Bedingungen in den Anlagen beobachtet werden, nehmen oft Größenordnungen von 1 mm pro Jahr an. Da in zunehmendem Maße die Wärmerückgewinnung in entsprechenden Anlagen eine wesentliche Rolle spielt, ist es notwendig, geeignete Wärmetauschereinrichtungen in die Prozesse zu integrieren. Unter diesem Gesichtspunkt sind möglichst hohe Werkstofftemperaturen an den Wärmetauscherflächen erstrebenswert, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen. Bisherige Versuche, als Wärmetauscherwerkstoff keramische Werkstoffe einzusetzen, sind aufgrund deren Sprödigkeit sowohl in Form von Struktur- als auch von Beschichtungswerkstoffen gescheitert. Die intermetallischen Titanaluminidwerkstoffe (Übersicht über diese neue Werkstoffgruppe in Y.-W. Kim, Journal of Materials, July 1989, S. 24 - 30) bieten sich dagegen aufgrund ihrer zwischen den metallischen und den keramischen Werkstoffen liegenden Eigenschaften als Werkstoffe für den Einsatz unter diesen Bedingungen an, ohne die genannten Zähigkeitsprobleme aufzuweisen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, einen Werkstoff zu entwickeln, der in den eingangs genannten Umgebungen bei deutlich höheren Temperaturen ohne massiven Korrosionsangriff eingesetzt werden kann, als dies mit den bisher verwendeten technischen Werkstoffen möglich war.
Die Lösung der Aufgabe geschieht grundsätzlich mit den Merkmalen aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 - 10 beschrieben.
Ein solcher Werkstoff hat eine hohe Beständigkeit gegen Korrosionsangriff sowohl unter isothermer als auch unter Temperaturwechselbelastung. Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstoff in einer korrosiv wirkenden Umgebung bei hohen Temperaturen nur dann beständig ist, wenn bei Reaktion mit der umgebenden Atmosphäre sehr dünne, dichte und äußerst langsam wachsende Korrosionsproduktschichten gebildet werden, die eine Barrierewirkung zwischen der äußeren Umgebung und dem Metall entwickeln. Bei den bisher in der Technik in den genannten Umgebungen eingesetzten Werkstoffen ist dies bei Temperaturen oberhalb von 400°C und in der Regel auch bei darunterliegenden Temperaturen nicht der Fall, da sich hier schnellwachsende Sulfide der Elemente Fe, Cr, Ni bzw. Mischsulfide aus diesen Elementen bilden, vgl. S. Mrowec, K. Przybylski: High Temp. Mat. and Processes 6 (1984), 1 - 79 und H.J. Grabke: Materials at High Temperatures 11 (1993), 23 - 29. Hingegen wurde gefunden, daß Titanaluminide selbst in Atmosphären mit extrem niedrigen Sauerstoffpartialdrücken sehr dünne und dichte Oxidschichten ausbilden, die mindestens bis zu Temperaturen von 700°C nur äußerst langsam wachsen. Der Verlauf der Korrosion erfolgt in diesem Fall annähernd nach einem parabolischen Zeitgesetz, und die resultierenden Zunderkonstanten liegen bei 700°C nur bei Werten von 5x10⁻¹⁴ g² cm⁻⁴ s⁻¹. Die entsprechenden schützenden Oxidschichten sind theoretisch selbst bei Sauerstoffpartialdrücken von 10⁻⁴⁵ bar bei einer Temperatur von 700°C noch stabil, vgl. A. Rahmel und P.J. Spencer, Oxidation of Metals 35 (1991) 53 - 68. Sollte es dennoch zur Bildung von Sulfiden auf der Oberfläche kommen, so zeigen die Untersuchungen, daß trotzdem die Metallabtragsraten bei Temperaturen bis zu 700°C extrem niedrig sind.
Der Werkstoff kann sowohl als Strukturwerkstoff für Bauteile direkt verwendet werden als auch in Form eines Beschichtungswerkstoffes auf kostengünstigen un- und niedriglegierten Stählen. Titanaluminidlegierungen können für Strukturanwendungen gefertigt werden in Form von feingegossenen Teilen, pulvermetallurgisch hergestellten Teilen, Schmiedeteilen, stranggepreßten Teilen und gewalzten Blechen, vgl. Berichtsband BMFT-Symposium Materialforschung - Neue Werkstoffe, PLR Jülich 1994. Für die Beschichtung bieten sich Verfahren des Plasmaspritzens an. Da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Titanaluminide und der un- und niedriglegierten warmfesten Stähle sehr nahe beieinanderliegen, siehe J.H. Schneibel et al.: Materials Science and Engineering, A152 (1992), 126 - 131, und TAPP, A Database of Thermochemical and Physical Properties, E S Microware, Inc.; OH (USA), 1991, bietet sich diese Werkstoffkombination als Schichtverbund für Hochtemperaturanwendungen an, da beim Abkühlen von der Betriebstemperatur keine kritischen mechanischen Spannungen in dem Schicht/Substratverbund induziert werden, die in anderen Fällen (z.B. bei Keramikbeschichtungen) zu einem Abplatzen der Beschichtung geführt haben. Des weiteren folgt aus diesen Aspekten eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit im Betrieb. Eine möglicherweise beim Spritzprozeß nicht gänzlich zu vermeidende Porosität in der Schicht wird durch die Bildung von Korrosionsprodukten aus der Reaktion mit der Umgebung unter Betriebsbedingungen verschlossen. Die Beschichtung wird auf diese Weise dicht gegenüber einem Durchtritt der Gasatmosphäre von der Umgebung zum Substratmetall. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1:

In einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor wird eine Legierung mit 51 Atom% Aluminium und 49 Atom% Titan einer sulfidierenden Gasatmosphäre mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff in einem Trägergas aus Argon und mit 5 Vol.% Wasserstoff ausgesetzt. Der Reaktor wird durch einen ihn umschließenden Rohrofen elektrisch beheizt. Bei der eingestellten Temperatur von T = 700°C beträgt der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels im Reaktionsgas durch die Dissoziationsreaktion des Schwefelwasserstoffs 1x10⁻⁶ bar, während der Sauerstoffpartialdruck bei einem Wert unterhalb von 1x10⁻²⁶ bar liegt.
Nach einer isothermen Auslagerung des Werkstoffs über einen Zeitraum von 500 Stunden beträgt die meßbare flächenspezifische Massenzunahme durch Reaktion in der Gasatmosphäre lediglich 0,13 mg/cm², während die technisch eingesetzten Legierungen X10CrNiTi18 9 (Werkstoff-Nr. 1.4541), alloy 800H (X10NiCrAlTi32 20, Werkstoff-Nr. 1.4876) und HK40 (G-X10CrNiSi25 20, Werkstoff-Nr. 1.4848) unter denselben Bedingungen flächenspezifische Massenzunahmen durch Sulfidierung von über 160 mg/cm² aufweisen.
Auf den letztgenannten Werkstoffen bilden sich in der beschriebenen schwefelhaltigen Atmosphäre bereits schnellwachsende Sulfiddeckschichten von mehreren hundert Mikrometern Dicke aus. In rasterelektronenmikroskopischen Nachuntersuchungen der Titan-Aluminium-Legierung können lediglich einzelne Kristalle mit Abmessungen von wenigen Mikrometern auf der Probenoberfläche nachgewiesen werden.
Somit besitzt die Legierung bei Bedingungen, unter denen kommerziell eingesetzte, hochlegierte Stähle massiv geschädigt werden, eine um bis zu drei Größenordnungen verminderte Korrosionsgeschwindigkeit.

Beispiel 2:

In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung werden Titan-Aluminium-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung einer schwefelwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.
Neben der im Beispiel 1 genannten Legierung mit 51 Atom% Aluminium werden Proben mit 50 bzw. 46 Atom% Aluminium sowie 0,8 - 2 Atom% Niob, 0 - 1,4 Atom% Chrom und 0,1 - 0,2 Atom% Silizium getestet.
Als Reaktionsgas dient wiederum ein Argon/Wasserstoff-Trägergasgemisch (5 Vol.% Wasserstoff) mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff.
In der Praxis wirken sich betriebsbedingte Temperaturwechselbeanspruchungen von Bauteilen besonders nachteilig auf das Korrosionsverhalten der Werkstoffe aus, da thermisch induzierte Spannungen zu Deckschichtschädigungen und damit zur beschleunigten Korrosion führen. Vor diesem Hintergrund wird mit Hilfe beweglicher Ofenhalbschalen, die sich computergesteuert öffnen und schließen, eine thermozyklische Versuchsführung mit schnellen Abkühlvorgängen realisiert. Ausgehend von einer oberen Haltetemperatur von T = 500°C wird das Reaktionsgas in Zyklusintervallen von 24 Stunden jeweils auf 350°C abgekühlt und anschließend erneut aufgeheizt. Diese Prozedur wird über eine Zeitdauer von insgesamt 504 Stunden fortgeführt. Der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels beträgt bei der maximalen Temperatur von T = 500°C 3x10⁻⁹ bar, der Partialdruck des Sauerstoffs liegt unter 10⁻³³ bar.
Nach Versuchsbeendigung betragen die flächenspezifischen Massenänderungen der Titan-Aluminium-Legierungen 0,03 - 0,04 mg/cm². Bei zu Vergleichszwecken mitausgelagerten Stahlproben liegen die Werte zwischen 21 mg/cm² (St37, Werkstoff-Nr. 1.0212) und 10mg/cm² (X10CrNiTi18 9, Werkstoff-Nr. 1.4541). Metallographische Nachuntersuchungen der aus handelsüblichen Wärmeaustauscherrohren entnommenen Proben zeigen, daß es unter den Reaktionsbedingungen zur Ausbildung sulfidischer Deckschichten gekommen ist, die sich durch die Temperaturänderungen mehrfach vom Substrat abgelöst und somit jegliche Diffusionsbarrierewirkung verloren haben. Auf den Oberflächen der Titan-Aluminium-Legierungen können im Rasterelektronenmikroskop selbst bei einem Vergrößerungsfaktor von 4500 keine äußeren Korrosionsprodukte gefunden werden.
Die getesteten Legierungen auf der Basis von Titan und Aluminium weisen somit in sulfidierender Gasatmosphäre auch unter Temperaturwechselbeanspruchung eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf.

Claims

Hochtemperaturbeständiger, korrosionsfester Werkstoff, welcher überwiegend aus Aluminium und Titan besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sein Legierungsgehalt an Aluminium 22 - 56 Atom% beträgt und er in Anlagen mit Prozeßgasen Verwendung findet, welche auf Grund ihres Gehaltes an schwefelhaltigen Verbindungen sulfidierend auf die bisher eingesetzten Werkstoffe wirken, insbesondere wenn es sich um solche mit sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken ("reduzierende" Atmosphären) handelt.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Anlagen mit Prozeßgasen Verwendung findet, welche einen H₂S-Gehalt um 1 Vol.%, einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 1x10⁻³⁴ bar bis 1x10⁻²⁷ bar haben und die den Werkstoff bis zu 700°C erwärmen.
Werkstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Strukturwerkstoff eingesetzt wird.
Werkstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Beschichtungswerkstoff eingesetzt wird.
Werkstoff nach Anspruch 1, 2 und 3 oder 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung noch weitere Element enthält, wobei der Aluminiumgehalt in den Grenzen von Anspruch 1 liegt, während der Titangehalt entsprechend reduziert ist.
Werkstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 7 Atom% Niob enthält.
Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 3 Atom% Chrom enthält.
Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 2 Atom% Silizium enthält.
Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 7 Atom% Wolfram enthält.
Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bis zu 7 Atom% Molybdän enthält.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Voroxidation in Luft oder reinem Sauerstoff bei Werkstofftemperaturen von 600°C bis 1350°C eine Oxidschicht von maximal 20 µm aufweist.