DE3232626A1 - Verfahren zur beschichtung eines werkstueckes mit einer korrosionsbestaendigen oxidschicht - Google Patents

Verfahren zur beschichtung eines werkstueckes mit einer korrosionsbestaendigen oxidschicht

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Description

  • Verfahren zur Beschichtung eines Werkstückes
  • mit einer korrosionsbestandigen Oxidschicht Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Werkstückes mit einer korrosionsbeständigen Oxidschicht unter Anwendung des Prinzips der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD).
  • Metallische Werkstoffe benötigen für den Einsatz in oxidierender oder korrodierender Atmosphare, insbesonder bei erhöhter Temperatur, schützende Oberzüge.
  • Zwar bilden oxidationsbeständige Legierungen solche vor weiteren Angriff schützende Oberzüge in oxidierender Umgebung von selbst aus, nicht aber in korrosiver Atmosphäre und bei höherer Temperatur.
  • Bei erhöhter Temperatur betriebene chemische Apparate und heißgehende Aggregate bzw. Komponenten von Kraftanlagen z.B. unterliegen bei den jeweiligen Einsatzbedingingen einem mehr oder weniger starke Schädigungen bewirkenden korrosiven Angriff durch das Betrieb smedi um.
  • ,.ei der Verwendung von warmfesten Baustahlen, wie es für den Bau gasfiihrender und wärme aus chender Komponenten thermischer Anlagen häufig der Fall ist, ist ein Betrieb nur bei entsprechend intensiver Kühlung rnöglich, da sonst die Korrosion katastrophale Ausmaße annehmen würde. Häufig wäre es aber wünschenswert, gerade unter dem Eindruck der Prei sentwickl ung für die Primärenergie, im Hinblick auf eine Optimierung des Ges amtwi rku ngs grades durch reduzierte Kühlung das Temperaturniveau zu erhöhen und so eine bessere Abhitzeverwertung zu ermöglichen.
  • Ein weiteres Einsatzyebiet mit anderen Werkstoffen, aber einer ähnlichen Problematik, stellen die Schaufeln von Heißgasturbinen dar.
  • Zur Verminderung einer Korrosion erden in einigen Fällen die Werkstofftemperatur durch entsprechende Kühlung begrenzt. Wo eine Kühlung allein nicht ausreicht, werden oxidationsresistente Hochtemperaturlegierungen oder nach unterschiedlichen Verfahren hergestellte Alitier- und Chromal itierschichten zur Eindämmung der Heißgaskorrosion verwendet. Ein vollständiger Schutz wird dadurch aber nicht erreicht. Mehr oder weniger starke Abzehrungen sind in Kauf zu nehmen. Al i t i erschi chten haben wiederum weitere Nachteile. Sie werden durch Diffusionsvorgänge im Laufe der Zeit abgebaut. In Eisenbasiswerkstoffen kann das bei höheren Temperaturen recht rasch geschehen. Abgesehen vom Verlust des Korrosionsschutzes kann die Aluminiumdiffusion zu erheblichen Beeinträchtigungen der niechanischen Werkstoffeigenschaften führen. Darüber hinaus ist bekannt, daß die in der Alitierschicht wegen deren Sprödigkeit auftretenden Risse an der Phasengrenze zum Grundwerkstoff in diesem ebenfalls Rißbildung induzieren.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem Oberzüge hergestellt werden können, die selbst unter stark korrosiven Bedingungen und bei hohen Temperaturen einen möglichst optimalen Schutz eines metallischen Werkstoffes bewirken, unabhängig von der Zusammensetzung des Werkstoffes.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß das Werkstück einer Voroxidation unterworfen wird und anschließend mit Aluminiumoxid im CVD-Verfahren beschichtet wird.
  • Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung besteht aus einer geschlossenen homogenen Aluminiumoxid-Deckschicht, die auf einer oxidischen Unterlage abgeschieden ist.
  • Die Abscheidung von Al203-schichten mittels CVD ist an sich mit der Beschichtung von Werkzeugen aus Hartmetall bekannt. Dabei werden grundsätzlich eine oder mehrere Zwischenschichten aus Titannitrid (TiN) und/oder Titancarbid (TiC) verwendet. Es herrscht jedoch die Meinung, daß die Ausbildung einer anderen Oxi dphas e vor der A1203-Abscheidung unerwünscht sei und unterdrückt werden müßte. Es war daher überraschend, als in entsprechenden Versuchen festgestellt wurde, daß auf einer sorgfältig vorbehandelten und danach bei erhöhter Temperatur oxidierten metallischen Unterlage homogene, völlig geschlossene und hervorragend haftende Aluminiulnoxidschichten mittels CVD erhalten werden konnte.
  • Die Oxidation des zu beschichtenden metallischen Werkstückes und der CVD-Prozeß zur Al 2O3-Abschei dung lassen sich außerdem in unmittelbar aufeinandcrfol yenden Arbeitsg ä 1 Je n iri eintr npparatur- usfüilren.
  • Die Werkstückoxidation wird hierbei vorteilhafterweise mit dem bei der Al203-Abscheidung nach der Bruttoreaktionsgleichung 2AlCl3 + 3CO2 + 3H2 = Al 203 + 3CO + 6HCl ohnehin benötigten Kohlendioxid (C02) durchgeführt.
  • Jedoch kann die Oxidation auch nach bekannten Verfahren in einem getrennten vorangehenden Arbeitsgang mit einer Oxid-Zwischenschicht versehen werden. Es empfiehlt sich dann eine Oxidation mit Wasserdampf. Bei Chromstählen kann dies analog dem Dampfanlassen durchgeführt werden. Wichtig ist in allen Fällen, daß eine einheitliche Oxidphase in gleichmäßiger Schichtdicke und mit feinkörnigem Aufbau gebildet wird.
  • Als wichtiger Vorteil bei der Abscheidung der Decklage aus Aluminiumoxid mittel CVD auf Metalloxid-Zwischenschichten hat sich herausgestellt, daß die Abscheidung in für CVD-Verhältnisse weiten Bereichen von Temperaur, Gesamtdruck und Partialdrücken erfolgen kann.
  • Diese Bereiche sind im einzelnen: Temperatur : 850 - 1000°C Gesamtdruck : 200 mbar bis Atmosphärendruck Gasmolenbrüche : nAlCl3 = 3,7 x 10-3 ... 1,7 x 10-1 nCO2 = 9,9 x 10-3 ... 3,1 x 10-1 nH2 = 5,2 x 10-1 .... 9,9 x 10-1 Wasserstoff ist grundsätzlich mengenmaßig die Hauptkomponente und wird auch als Tragergas für Aluminiumchlorid verwendet.
  • Die Durchführbarkeit der Abscheidung innerhalb weiterer Parameterbereiche ist von entscheidender Bedeutung im Hinblick auf die Beschichtung großflächiger, z.B langer Gegenstände. Es können so nämlich am Gaseintritt des Abschei dungsraumes relativ hohe Konzentrationen an AlCl3 und C02 vorliegen, ohne daß es zur Bildung schwammiger Schichten oder zu unerwünschter Pulverabscheidung kommt.
  • Dadurch ist gewahrleistet, daß auch weiter stromab zur A1203 Schichtbildung ausreichende Gaskonzentrationen ankommen.
  • Bezüglich des Schichtwachstums hat die Al203-Abscheidung auf Oxidzwischenschichten den Vorteil, daß sich hierbei ein gl ei chmäßi ges isotrope Gefüge ausbildet, also kein kolumnares oder dendritisches Wachstum auftritt. Das ist wichtig im Hinblick auf die gewünschte Korrosionsschutzfunktion der Beschichtung.
  • Ausführungsbeispiel 1 Ein sorgfältig gereinigter und einer mechanischen Oberflächenbehandl ung - wie Schleifen, Drehen, Honen - unterzogener Gegenstand aus dem warmfesten Baustahl 13 CrMo 4 4, wird bei 650 - 700°C einer dem Darnpfanlassen entsprechenden, d. h. einer mit trockenem Wassserdampf durchgeführten 2 - 4 stündigen Oxidationsbehandlung unterzogen. Dabei bildet sich eine gleichmäßige, feinkristalline Magnetit (Fe304)-Schicht von etwa 1 bis 3 leim. Das oxidierte Werkstück wird daraufhin umgehend in einer Retorte bei 910 -940°C nach dem CVD-Verfahren mit Al203 beschichtet. Mit einer Beschichtungsdauer von ca. 30 min. wird bei dieser Temperatur eine Schichtdicke von 5 - 10 pm, je nach der Lage im Gasstrom, erhalten. Die Gas zus amien setzung am Reaktoreingang hängt von den geometrischen Verhältnis sen ab, bewegt sich aber ilier innerhalb der weiter oben angegebenen Bereiche. Durch entsprechende Abk ühl ges chwi n- digkeiten aus der CVD-Beschichtuny und Wahl der folgenden Anlaßbehandlung wird der Vergütungszustand bestimmt.
  • Beispiel 2 Ein wie in Beispiel 1 vorbehandelter Gegenstand aus einem warmfesten Chromstahl wie X 20 CrMoV 12 1 wird bei 700 - 750°C mit 10 - 200 mbar Wasserstoff in Inertgas (Ar, He) 2 bis 4 Stunden oxidiert, wobei eine feinkristalline Eisenchromspinellschicht von 1 bis 3 µm entsteht.
  • Das oxidierte Werkstück wird in die CVD-Retorte umgesetzt und bei 1000 - 1050 C mit 5 - 10 Um Al 203 beschichtet, wozu ca. 15 min. benötigt werden. Weiteres Vorgehen wie bei 1.
  • Beispiel 3 Ein wie in Beispiel 1 vorbehandelter Gegenstand aus der hochwarmfesten Eisenbasislegierung X 10 NiCrATTi 32 20, bekannt unter dem Handelsnamen "Incoloy 800", wird in der CVD-Retorte mit dem bei der Al 203-Abschei dung verwendeten C02/H2-Gasgemisch bei 950°C 0,5 bis 3 Stunden, je nach Menge der H2-Zumischung, oxidiert. Es wird dabei eine ca.
  • 0,3 bis 2 um dicke geschlossene, praktisch reine Cr203-Schicht mit sehr feinkristallinem Aufbau erhalten.
  • Die nachfolgende Abscheidung von Al203 wird einfach durch Zumischen des AlCl3-Anteiles eingeleitet. Bei einer Abscheidungsdauer von 20 bis 25 min. wird eine Al203-Schichtdicke von 5 - 10 jim gebildet.
  • Beispiel 4 Ein Gegenstand aus der wie in Beispiel 1 vorbehandelten Flickclbssislcgierung IN 100, wie sie haufig als Schaufelrwerkstoff für Flu(glgasturbinen verwendet wird, wird in der CVD-Retorte bei ca. 1000°C gemaß Beispiel 3 oxidiert. Dabei bildet sich eine geschlossene Schicht aus Al 203 und Cr203 bzw. deren Mischkristallen mit einer Dicke von 0,3 bis 2 um.
  • Auch hier wird die folgende Al203-Abscheidung nur durch Zumischen von AlCl3 durchgeführt. In 15 bis 20 min. Abscheidungsdauer wird eine Al203-Schicht von 5 - 10 pm erzielt.

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1: Verfahren zur Beschichtung eines Werkstückes mit einer korrosionsbeständigen Oxidschicht unter Anwendung des Prinzips der chemischen Gasphasenabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück einer Voroxidation unterworfen wird und anschließend mit Aluminiumoxid im CVD-Verfahren beschichtet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Voroxidation bei erhöhter Temperatur in einer Wasserdampf-Atmosphäre erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Voroxidation bei einer Temperatur zwischen 600 und 800"C erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aluminiumoxid-Abscheidung Aluminiumchlorid (A1CL3) mit Wasserstoff als Trågergas verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zurn AlCl3 und H2 Kohlendioxid (C02) verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphasenatmosphäre sich aus 3 x 10-3 bis 2 x 10-1 nAlCl3 (Gasmolenbruch), 9,5 x 10-3 bis 3,5 x 10-1 nCO2 und 0,5 bis nHp 10 NH2 zusammensetzt.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschicht bei 800 bis 1000°C abgeschieden wird.
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