DE4443147A1

DE4443147A1 - Corrosion-resistant material for high-temperature applications in sulfidizing process gases

Info

Publication number: DE4443147A1
Application number: DE4443147A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Ing Schuetze; Michael Dipl Ing Schulte
Original assignee: Dechema Deutsche Gesellschaft fur Chemisches Apparatewesen Chemische Technik und Biotechnologie Ev 60486 Frankfurt De; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Current assignee: Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Bi
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1996-06-27
Also published as: JPH08218138A; EP0716154A2; DE59507645D1; EP0716154B1; EP0716154A3

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Legierung, die eine sehr hohe Korrosionsbe ständigkeit in sogenannten reduzierenden, sulfidierend wirkenden Umgebungen bei Temperaturen bis zu mindestens 700°C besitzt. Diese Atmosphären werden in ver schiedenen Bereichen der Chemie, Petrochemie und thermischen Abfallentsorgung sowie der Energietechnik angetroffen und sind gekennzeichnet durch niedrige Sauerstoffpartialdrücke, beispielhaft im Bereich von 1·10-³⁴ bis 1·10-²⁷ bar, und z. B. H₂S-Gehalten von bis zu 1 Vol.-% und höher (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bände A12, S. 169-306 und A18, S. 52-99, VCH Verlag, Wein heim 1989 und 1991). Beispiele für Prozesse, in denen solche Atmosphären vor liegen, sind die Destillation und die Vergasung von Teer und Schwerölrückstän den, die Vergasung von Kohle sowie die Vergasung von (Sonder-)Müll (B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt: Werkstoffe und Korrosion 42 (1991) 374-376). Bisher werden als Werkstoffe in diesen Verfahren niedriglegierte warmfeste sowie hochlegierte Chrom-Nickel-Stähle für die metallischen Komponenten der Anlagen eingesetzt (H.M. Ondik, B.W. Christ, A. Perolff: Contruction Materials for Coal Conversion; Performance and Properties Data; - National Bureau of Standards; Washington, DC; USA; 1982 und Veröffentlichungsband "Corrosion Resistant Mate rials for Coal Conversion Systems"; Applied Science Publishers LTD, London, England, (1982)). Aufgrund der ungenügenden Korrosionsbeständigkeit dieser Werkstoffe in den genannten Atmosphären liegen die Werkstofftemperaturen im Betrieb in der Regel unter 400°C, und als Folge der starken Korrosionserschei nungen müssen die Komponenten teilweise nach Betriebszeiten in der Größenord nung von einem Jahr durch neue ersetzt werden. Die Metallabtragsraten, die unter diesen Bedingungen in den Anlagen beobachtet werden, nehmen oft Größen ordnungen von 1 mm pro Jahr an. Da in zunehmendem Maße die Wärmerückgewinnung in entsprechenden Anlagen eine wesentliche Rolle spielt, ist es notwendig, ge eignete Wärmetauschereinrichtungen in die Prozesse zu integrieren. Unter die sem Gesichtspunkt sind möglichst hohe Werkstofftemperaturen an den Wärmetau scherflächen erstrebenswert, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen. Bishe rige Versuche, als Wärmetauscherwerkstoff keramische Werkstoffe einzusetzen, sind aufgrund deren Sprödigkeit sowohl in Form von Struktur- als auch von Be schichtungswerkstoffen gescheitert. Die intermetallischen Titanaluminidwerk stoffe (Übersicht über diese neue Werkstoffgruppe in Y.-W. Kim, Journal of Materials, July 1989, S. 24-30) bieten sich dagegen aufgrund ihrer zwischen den metallischen und den keramischen Werkstoffen liegenden Eigenschaften als Werkstoffe für den Einsatz unter diesen Bedingungen an, ohne die genannten Zähigkeitsprobleme aufzuweisen.The invention relates to an alloy which has a very high level of corrosion stability in so-called reducing, sulfidizing environments Has temperatures up to at least 700 ° C. These atmospheres are in ver various areas of chemistry, petrochemicals and thermal waste disposal as well as energy technology and are characterized by low Partial pressures of oxygen, for example in the range from 1 · 10-³⁴ to 1 · 10-²⁷ bar, and Z. B. H₂S contents of up to 1 vol .-% and higher (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volumes A12, pp. 169-306 and A18, pp. 52-99, VCH Verlag, Wein at home in 1989 and 1991). Examples of processes in which such atmospheres occur are the distillation and gasification of tar and heavy oil residues the, the gasification of coal as well as the gasification of (special) waste (B. Glaser, M. Schütze, F. Vollhardt: Materials and Corrosion 42 (1991) 374-376). So far Low-alloy heat-resistant as well as high-alloy chrome-nickel steels for the metallic components of the systems used (H.M. Ondik, B.W. Christ, A. Perolff: Contruction Materials for Coal Conversion; Performance and properties data; - National Bureau of Standards; Washington, DC; USA; 1982 and publication volume "Corrosion Resistant Mate rials for Coal Conversion Systems "; Applied Science Publishers LTD, London, England, (1982)). Due to the insufficient corrosion resistance of this Materials in the atmospheres mentioned are in the material temperatures Operation usually below 400 ° C, and as a result of the strong corrosion The components have to be of the order of magnitude depending on the operating times of one year can be replaced by new ones. The metal removal rates that observed under these conditions in the plants often take sizes orders of 1 mm per year. As heat recovery increasingly plays an essential role in corresponding systems, it is necessary to ge integrate suitable heat exchanger devices into the processes. Among the From this point of view, the highest possible material temperatures at the heat rope Shear surfaces desirable to achieve high efficiency. See you attempts to use ceramic materials as the heat exchanger material, are due to their brittleness in the form of both structural and Be layering materials failed. The intermetallic titanium aluminide plant fabrics (overview of this new material group in Y.-W. Kim, Journal of Materials, July 1989, pp. 24-30), on the other hand, are due to their between the metallic and ceramic materials properties as Materials for use under these conditions without the above Have toughness problems.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, einen Werkstoff zu entwickeln, der in den eingangs genannten Umgebungen bei deutlich höheren Tem peraturen ohne massiven Korrosionsangriff eingesetzt werden kann, als dies mit den bisher verwendeten technischen Werkstoffen möglich war.The object underlying the invention was to provide a material develop that in the environments mentioned at significantly higher temperatures temperatures without massive corrosion attack can be used as with the previously used technical materials was possible.

Die Lösung der Aufgabe geschieht grundsätzlich mit den Merkmalen aus dem kenn zeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2-10 beschrieben.The solution of the task is basically done with the characteristics from the kenn Drawing part of claim 1. Advantageous embodiments are in the subclaims 2-10.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstoff in einer kor rosiv wirkenden Umgebung bei hohen Temperaturen nur dann beständig ist, wenn bei Reaktion mit der umgebenden Atmosphäre sehr dünne, dichte und äußerst lang sam wachsende Korrosionsproduktschichten gebildet werden, die eine Barriere wirkung zwischen der äußeren Umgebung und dem Metall entwickeln. Bei den bis her in der Technik in den genannten Umgebungen eingesetzten Werkstoffen ist dies bei Temperaturen oberhalb von 400°C und in der Regel auch bei darunter liegenden Temperaturen nicht der Fall, da sich hier schnellwachsende Sulfide der Elemente Fe, Cr, Ni bzw. Mischsulfide aus diesen Elementen bilden, vgl. S. Mrowec, K. Przybylski: High Temp. Mat. and Processes 6 (1984), 1-79 und H.J. Grabke: Materials at High Temperatures 11 (1993), 23-29. Hingegen wurde gefunden, daß Titanaluminide selbst in Atmosphären mit extrem niedrigen Sauer stoffpartialdrücken sehr dünne und dichte Oxidschichten ausbilden, die minde stens bis zu Temperaturen von 700°C nur äußerst langsam wachsen. Der Verlauf der Korrosion erfolgt in diesem Fall annähernd nach einem parabolischen Zeit gesetz und die resultierenden Zunderkonstanten liegen bei 700°C nur bei Werten von 5·10-¹⁴ g² cm-⁴ s-¹. Die entsprechenden schützenden Oxidschichten sind theoretisch selbst bei Sauerstoffpartialdrücken von 10-⁴⁵ bar bei einer Tempe ratur von 700°C noch stabil, vgl. A. Rahmel und P.J. Spencer, Oxidation of Metals 35 (1991) 53-68. Sollte es dennoch zur Bildung von Sulfiden auf der Oberfläche kommen, so zeigen die Untersuchungen, daß trotzdem die Metallab tragsraten bei Temperaturen bis zu 700°C extrem niedrig sind.The basic idea of the invention is that a material in a kor environment that is rosy at high temperatures is only stable if when reacting with the surrounding atmosphere very thin, dense and extremely long Sam growing corrosion product layers are formed, which is a barrier develop an effect between the external environment and the metal. In the to materials used in technology in the environments mentioned this at temperatures above 400 ° C and usually also below temperatures are not the case, since there are rapidly growing sulfides of the elements form Fe, Cr, Ni or mixed sulfides from these elements, cf. S. Mrowec, K. Przybylski: High Temp. Mat. And Processes 6 (1984), 1-79 and H.J. Grabke: Materials at High Temperatures 11 (1993), 23-29. However, was found that titanium aluminides were found even in extremely low acid atmospheres Partial presses form very thin and dense oxide layers, the minimum grow very slowly up to temperatures of 700 ° C. The history in this case the corrosion occurs approximately after a parabolic time law and the resulting scale constants are only at values at 700 ° C from 5 · 10-¹⁴ g² cm-⁴ s-1. The corresponding protective oxide layers are theoretically even at oxygen partial pressures of 10 ⁴⁵ bar at a temperature temperature of 700 ° C still stable, cf. A. Rahmel and P.J. Spencer, Oxidation of Metals 35 (1991) 53-68. Should it still form sulfides on the The examinations show that the metal surface Carrying rates at temperatures up to 700 ° C are extremely low.

Der Werkstoff kann sowohl als Strukturwerkstoff für Bauteile direkt verwendet werden als auch in Form eines Beschichtungswerkstoffes auf kostengünstigen un- und niedriglegierten Stählen. Titanaluminidlegierungen können für Strukturan wendungen gefertigt werden in Form von feingegossenen Teilen, pulvermetallur gisch hergestellten Teilen, Schmiedeteilen, stranggepreßten Teilen und ge walzten Blechen, vgl. Berichtsband BMFT-Symposium Materialforschung - Neue Werkstoffe, PLR Jülich 1994. Für die Beschichtung bieten sich Verfahren des Plasmaspritzens an. Da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Titanalu minide und der un- und niedriglegierten warmfesten Stähle sehr nahe beieinan der liegen, siehe J.H. Schneibel et al.: Materials Science and Engineering, A152 (1992), 126-131 und TAPP, A Database of Thermochemical and Physical Pro perties, ES Microware, Inc.; OH (USA), 1991, bietet sich diese Werkstoffkom bination als Schichtverbund für Hochtemperaturanwendungen an, da beim Abkühlen von der Betriebstemperatur keine kritischen mechanischen Spannungen in dem Schicht/Substratverbund induziert werden, die in anderen Fällen (z. B. bei Keramikbeschichtungen) zu einem Abplatzen der Beschichtung geführt haben. Des weiteren folgt aus diesen Aspekten eine besonders gute Temperaturwechselbe ständigkeit im Betrieb. Eine möglicherweise beim Spritzprozeß nicht gänzlich zu vermeidende Porosität in der Schicht wird durch die Bildung von Korrosions produkten aus der Reaktion mit der Umgebung unter Betriebsbedingungen ver schlossen. Die Beschichtung wird auf diese Weise dicht gegenüber einem Durch tritt der Gasatmosphäre von der Umgebung zum Substratmetall. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The material can be used directly as a structural material for components are as well as in the form of a coating material on inexpensive and low-alloy steels. Titanium aluminide alloys can be used for structure Turnings are made in the form of precision cast parts, powder metallurgy gisch manufactured parts, forgings, extruded parts and ge rolled sheets, cf. Report volume BMFT Symposium Materials Research - New Werkstoffe, PLR Jülich 1994. There are processes for coating Plasma spraying. Since the thermal expansion coefficient of the Titanalu minide and the unalloyed and low-alloyed heat-resistant steels very close together the lie, see J.H. Schneibel et al .: Materials Science and Engineering, A152 (1992), 126-131 and TAPP, A Database of Thermochemical and Physical Pro perties, ES Microware, Inc .; OH (USA), 1991, this material com combination as a layered composite for high-temperature applications because it cools down no critical mechanical stresses in the operating temperature Layer / substrate composite are induced, which in other cases (e.g. in Ceramic coatings) have caused the coating to flake off. Of further follows a particularly good temperature change from these aspects permanent operation. One possibly not entirely during the spraying process Porosity to be avoided in the layer is caused by the formation of corrosion products from the reaction with the environment under operating conditions closed. In this way, the coating becomes tight to a through occurs the gas atmosphere from the environment to the substrate metal. The invention is illustrated by the examples below.

example 1

In einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor wird eine Legierung mit 51 Atom% Aluminium und 49 Atom% Titan einer sulfidierenden Gasatmosphäre mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff in einem Trägergas aus Argon und mit 5 Vol.% Wasser stoff ausgesetzt. Der Reaktor wird durch einen ihn umschließenden Rohrofen elektrisch beheizt. Bei der eingestellten Temperatur von T = 700°C beträgt der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels im Reaktionsgas durch die Disso ziationsreaktion des Schwefelwasserstoffs 1·10-⁶ bar, während der Sauerstoff partialdruck bei einem Wert unterhalb von 1·10-²⁶ bar liegt.An alloy with 51 Atomic% aluminum and 49 atomic% titanium in a sulfidating gas atmosphere with 1 Vol.% Hydrogen sulfide in a carrier gas made of argon and with 5 vol.% Water exposed to fabric. The reactor is passed through a tube furnace surrounding it electrically heated. At the set temperature of T = 700 ° C the equilibrium partial pressure of the sulfur in the reaction gas through the disso ziation reaction of the hydrogen sulfide 1 · 10-⁶ bar, while the oxygen partial pressure is below 1 · 10-²⁶ bar.

Nach einer isothermen Auslagerung des Werkstoffs über einen Zeitraum von 500 Stunden beträgt die meßbare flächenspezifische Massenzunahme durch Reaktion in der Gasatmosphäre lediglich 0,13 mg/cm², während die technisch eingesetzten Legierungen X10CrNiTi18 9 (Werkstoff-Nr. 1.4541), Alloy 800H (X10NiCrAlTi32 20, Werkstoff-Nr. 1.4876) und HK40 (G-X1oCrNiSi25 20, Werkstoff-Nr. 1.4848) unter denselben Bedingungen flächenspezifische Massenzunahmen durch Sulfidierung von über 160 mg/cm² aufweisen.After an isothermal aging of the material over a period of 500 The measurable area-specific mass increase through reaction is hours in the gas atmosphere only 0.13 mg / cm², while the technically used Alloys X10CrNiTi18 9 (material no.1.4541), Alloy 800H (X10NiCrAlTi32 20, Material number. 1.4876) and HK40 (G-X1oCrNiSi25 20, material no.1.4848) under area - specific mass increases by sulfidation of have over 160 mg / cm².

Auf den letztgenannten Werkstoffen bilden sich in der beschriebenen schwefel haltigen Atmosphäre bereits schnellwachsende Sulfiddeckschichten von mehreren hundert Mikrometern Dicke aus. In rasterelektronenmikroskopischen Nachunter suchungen der Titan-Aluminium-Legierung können lediglich einzelne Kristalle mit Abmessungen von wenigen Mikrometern auf der Probenoberfläche nachgewiesen werden.Sulfur forms on the latter materials in the described already containing rapidly growing sulfide cover layers of several hundred micrometers thick. In scanning electron microscope Searches of the titanium-aluminum alloy can only single crystals with dimensions of a few micrometers on the sample surface will.

Somit besitzt die Legierung bei Bedingungen, unter denen kommerziell einge setzte, hochlegierte Stähle massiv geschädigt werden, eine um bis zu drei Größenordnungen verminderte Korrosionsgeschwindigkeit.Thus, the alloy has been used under conditions where commercially high-alloy steels can be massively damaged, one by up to three Orders of magnitude reduced corrosion rate.

Example 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung werden Titan-Aluminium-Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung einer schwefelwasserstoffhalti gen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.In the test arrangement described in Example 1, titanium-aluminum alloys are used different composition of a hydrogen sulfide exposed to the gas atmosphere at elevated temperature.

Neben der im Beispiel 1 genannten Legierung mit 51 Atom% Aluminium werden Pro ben mit 50 bzw. 46 Atom% Aluminium sowie 0,8-2 Atom% Niob, 0-1,4 Atom% Chrom und 0,1-0,2 Atom% Silizium getestet. In addition to the alloy with 51 atom% aluminum mentioned in Example 1, Pro with 50 or 46 atom% aluminum and 0.8-2 atom% niobium, 0-1.4 atom% Chromium and 0.1-0.2 atom% silicon tested.

Als Reaktionsgas dient wiederum ein Argon/Wasserstoff-Trägergasgemisch (5 Vol.% Wasserstoff) mit 1 Vol.% Schwefelwasserstoff.An argon / hydrogen carrier gas mixture (5 Vol.% Hydrogen) with 1 vol.% Hydrogen sulfide.

In der Praxis wirken sich betriebsbedingte Temperaturwechselbeanspruchungen von Bauteilen besonders nachteilig auf das Korrosionsverhalten der Werkstoffe aus, da thermisch induzierte Spannungen zu Deckschichtschädigungen und damit zur be schleunigten Korrosion führen. Vor diesem Hintergrund wird mit Hilfe bewegli cher Ofenhalbschalen, die sich computergesteuert öffnen und schließen, eine thermozyklische Versuchsführung mit schnellen Abkühlvorgängen realisiert. Aus gehend von einer oberen Haltetemperatur von T = 500°C wird das Reaktionsgas in Zyklusintervallen von 24 Stunden jeweils auf 350°C abgekühlt und anschließend erneut aufgeheizt. Diese Prozedur wird über eine Zeitdauer von insgesamt 504 Stunden fortgeführt. Der Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels beträgt bei der maximalen Temperatur von T = 500°C 3·10-⁹ bar, der Partialdruck des Sauer stoffs liegt unter 10-³³ bar.In practice, operational temperature fluctuations have an impact Components particularly disadvantageous on the corrosion behavior of the materials, since thermally induced voltages lead to damage to the outer layer and thus to be accelerated corrosion. Against this background, with the help of mov Oven half shells that open and close under computer control, one thermocyclic test with rapid cooling processes. Off starting from an upper holding temperature of T = 500 ° C, the reaction gas in Cycle intervals of 24 hours each cooled to 350 ° C and then reheated. This procedure will last for a total of 504 Hours continued. The equilibrium partial pressure of the sulfur is at the maximum temperature of T = 500 ° C 3 · 10-⁹ bar, the partial pressure of the acid substance is below 10 -³³ bar.

Nach Versuchsbeendigung betragen die flächenspezifischen Massenänderungen der Titan-Aluminium-Legierungen 0,03-0,04 mg/cm². Bei zu Vergleichszwecken mit ausgelagerten Stahlproben liegen die Werte zwischen 21 mg/cm² (St37, Werk stoff-Nr. 1.0212) und 10mg/cm² (X10CrNiTi18 9, Werkstoff-Nr. 1.4541). Metallo graphische Nachuntersuchungen der aus handelsüblichen Wärmeaustauscherrohren entnommenen Proben zeigen, daß es unter den Reaktionsbedingungen zur Ausbil dung sulfidischer Deckschichten gekommen ist, die sich durch die Temperaturän derungen mehrfach vom Substrat abgelöst und somit jegliche Diffusionsbarriere wirkung verloren haben. Auf den Oberflächen der Titan-Aluminium-Legierungen können im Rasterelektronenmikroskop selbst bei einem Vergrößerungsfaktor von 4500 keine äußeren Korrosionsprodukte gefunden werden.After the end of the experiment, the area-specific mass changes amount to Titanium-aluminum alloys 0.03-0.04 mg / cm². For comparison purposes with Outsourced steel samples the values are between 21 mg / cm² (St37, factory fabric no. 1.0212) and 10mg / cm² (X10CrNiTi18 9, material no. 1.4541). Metallo graphical follow-up examinations of commercially available heat exchanger tubes Samples taken show that under the reaction conditions to form formation of sulfidic cover layers, which is caused by the temperature changes Changes detached from the substrate several times and thus any diffusion barrier have lost effect. On the surfaces of the titanium-aluminum alloys can in the scanning electron microscope even with a magnification factor of 4500 no external corrosion products can be found.

Die getesteten Legierungen auf der Basis von Titan und Aluminium weisen somit in sulfidierender Gasatmosphäre auch unter Temperaturwechselbeanspruchung eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf.The tested alloys based on titanium and aluminum therefore show in a sulphidating gas atmosphere even under temperature changes excellent corrosion resistance.

Claims

1. Material for high-temperature applications in corrosive process gases, characterized in that the alloy content of aluminum is from 22 atomic% to 56 atomic%, while the remaining content consists largely of titanium be, whereby also in environments with high sulfur and low oxygen partial pressures ( so-called reducing, sulfiding environments) a high resistance to corrosion attack can be achieved both under isothermal and under thermal cycling.

2. Material according to claim 1, characterized in that the alloy as Structural material for components at material temperatures up to 700 ° C in so-called called reducing, sulfiding environments.

3. Material according to claim 1, characterized in that the alloy as Coating material at material temperatures up to 700 ° C in so-called reducing, sulfidizing environments is used.

4. Material according to claim 1 and 2 or claim 1 and 3, characterized records that the alloy contains other elements, the Alu minium content is within the limits of claim 1, while the titanium content is reduced accordingly.

5. Material according to claim 1 to 4, characterized in that the alloy contains up to 7 atomic% niobium.

6. Material according to one or more of claims 1 to 5, characterized records that the alloy contains up to 3 atomic% chromium.

7. Material according to one or more of claims 1 to 6, characterized records that the alloy contains up to 2 atomic% silicon.

8. Material according to one or more of claims 1 to 7, characterized records that the alloy contains up to 7 atomic% tungsten.

9. Material according to one or more of claims 1 to 8, characterized records that the alloy contains up to 7 atomic% molybdenum.

10. Pretreatment of the work described by the preceding claims substance, characterized in that by pre-oxidation in air or pure Oxygen at material temperatures of 600 to 1350 ° C an oxide layer is applied, the maximum thickness is 20 microns and the Korro Resistance to sion increases further, the preoxidation time being extended the respective kinetics at the preoxidation temperature.