SE507990C2 - Legeringssubstrat för avgaskatalysator - Google Patents

Description

507 990 2 legeringar. Typiskt för dessa metaller är att de har en hög kromhalt liksom legeringshalt av aluminium, titan och svårbearbetade metaller. Superlegeringar används typiskt i industriella gasturbiner och i delar till flygplansmotorer.

Superlegeringar indelas i järnbaserade, nickelbaserade och koboltbaserade legeringar.

Superlegeringar är till strukturen austenitiska (ytcentre- rad kubisk kristallstruktur (p.k.k.)), och typiskt har de goda mekaniska egenskaper jämfört exempelvis med kropp- centrerade kubiska metaller. Den viktigaste faktorn är möjligen förmågan hos austenit att lösa andra element in i matrisen och möjligheten att på et kontrollerat sätt ut- fälla intermetallföreningar såsom y-Ni3A2.

De substrat som normalt används för metallsubstrat-avgas- katalysatorer är aluminiumhaltiga järn-kromlegeringar, i vilka motståndsförmågan mot oxidering baseras på ett skyddande aluminiumoxidskikt. I en normal bilavgasmiljö ger nämnda material katalysatorn tillräcklig mekanisk livslängd och motståndsförmåga mot korrosion. Järnbaserade legering- ars fördel framför nickelbaserade och koboltbaserade lege- ringar är att de är ekonomiska och har en lägre densitet.

Vid vissa tillämpningar, exempelvis som katalysatorer för motorsågar och i s.k. startkatalysatorer som monteras mycket nära avgasgrenröret, kan temperaturen överstiga 1000°C, under vilka förhållanden, i en kraftigt vibrerande belastningssituation, järnbaserade metallegeringar inte är tillräckligt mekaniskt åldringsbeständiga (exempel 2).

Detta beror på instabiliteten hos järnbaserade legeringars fasstruktur vid höga temperaturer, särskilt när legeringen innehåller höga koncentrationer av krom och aluminium.

Legeringens stabilitet kan förbättras genom att man ersät- ter en del av järnet med nickel. Med nickelbaserade lege- 507 990 3 ringar är situationen fördelaktig, enär p.k.k.-kristall- strukturen, som ger goda hållfasthetsegenskaper vid hög temperatur, är stabil i alla sammansättningar.

US-patentet 4.601.999 beskriver ett järnbaserat metall- substrat för katalysatorer, i vilket aluminiumhalten är begränsad till 3 vikt% beroende på tekniska problem vid tillverkningen. I metallsubstratet enligt föreliggande uppfinning är aluminiumhalten minst 4 vikt% och metallege- ringen är nickelbaserad. Även i patentet DE-3.440.498 är metallegeringen järnbaserad.

En studie av olika metallegeringar visade att i mycket tunna, 0,03-0,10 mm, folieremsor som används i avgaskataly- satorer, har motståndsförmågan mot oxidering en mer signi- fikant effekt på substratets mekaniska livslängd än foliens hållfasthetsvärden vid hög temperatur. Motståndsförmågan hos kobolt-krom- och nickel-kromlegeringar mot värmekorro- sion är grundad på ett kromoxidskikt som bildas på ytan vid oxideringsbetingelser när aluminiumhalten i legeringen är låg. I en oxiderande atmosfär skyddar inte kromoxidskiktet basmetallen vid tillräckligt höga temperaturer, över 800°C.

Som ett exempel på sådana legeringar kan nämnas Hastelloy X (legering 2), som har goda hållfasthetsvärden vid hög temperatur men som inte har tillräcklig motståndsförmåga mot oxidering (exemplen 1 och 2). Av detta skäl kan ett oxidskikt innehållande en stor mängd aluminium anses vara nödvändigt för att metallsubstratet kemiskt och mekaniskt skall stå emot under speciella betingelser.

Fördelarna med de vanligen använda järn-aluminium-krom- legeringarna är: - god motståndsförmåga mot oxidering vid höga tempe- raturer; - hållfasthet vid normala arbetstemperaturer. 507 990 4 När temperaturerna stiger över 700°C avtar hållfastheten och den återstående hållfastheten är cza 30% av värdet vid 20°C. hos en sådan legeringsfolie skarpt, Överraskande nog har befunnits, att när en metallegering, i vilken nickelhalten är högre än halten av någon av övriga metaller i legeringen och som dessutom innehåller minst 4 vikt% aluminium samt eventuellt andra metaller, används som en tunn folie, emotstår denna folie värmekorrosion bra under det att dess motståndsförmâga mot oxidering är till- räcklig, och dessutom är foliens mekaniska livslängd god under de använda höga temperaturerna och under starkt vibrerande belastningssituationer. Vid oxidering blir materialet inte sprött; Dess utvidgningsvärden förblir goda. Nickelkoncentrationen i metallegeringen är företrä- desvis högre än 40 vikt% och dess aluminiumkoncentration är företrädesvis c:a 4-6 vikt%.

En fördelaktig legering enligt uppfinningen som har använts erhålls ett Aß2O3-Cr203-skikt eller under vissa betingelser ett i är en Ni-Cr-Af-legering. När denna folie glödgas, det närmaste rent Aßfh-skikt. Invändig oxidering av alumi- nium inom ett stort intervall av syrepartialtryck och temperatur kan undvikas genom reglering av kromkoncentra- tionen.

Det är viktigt, särskilt om det under optimala betingelser bildade, skyddande oxidskiktet skadas, att skadan måste vara självkorrigerande under drift. Adhesionen och densite- ten hos aluminiumoxidskiktet, som skyddar ytan, kan för- bättras genom legering av de aluminiumhaltiga metallerna med en liten mängd av sällsynta jordmetaller.

Det är möjligt att utfällningshärda de nickel-krom-alumi- niumlegeringar som är användbara för ändamålen enligt 507 990 uppfinningen medelst intermetalliska 7'-föreningar; detta ger dessa legeringar unika mekaniska egenskaper upp till en temperatur av c:a T = (0,8 X smälttemperaturen), varvid 7'- utfällningarna löser sig i matrisen. I nickelbaserade legeringar säkerställer hög kompatibilitet mellan matrisen och koherenta 7'-utfällningar långvarig stabilitet hos strukturen. I en nickelbaserad legering har 7' typiskt formen (Ni,Co)3(AE,Ti), vari nickel och aluminium domi- nerar. I järn- och koboltbaserade legeringar kan en lik- nande förstärkande mekanism inte utnyttjas lika effektivt beroende på den lägre stabiliteten hos strukturerna. I en avgasatmosfär, i en mekaniskt omild belastningssituation och vid höga temperaturer, över 900°C, gäller för långtids- användning, att 7'-utfällningarna, tillsammans med en utomordentlig motståndsförmåga mot oxidering, gör alumi- niumlegerade, nickelbaserade legeringar överlägsna andra legeringar.

Värmeutvidgningskoefficienterna hos nickelbaserade lege- ringar är mindre än hos järnbaserade legeringar. Detta är fördelaktigt vad gäller vidhäftning till det katalytiska stödskiktet som skall sprayas på metallens yta, enär bättre kompatibilitet hos värmeutvidgningskoefficienterna ned- bringar termiska spänningar. Det katalytiska stödets vid- häftning till ytan hos en nickel-krom-aluminium-legering är mycket god även av det skälet att aluminiumoxidskiktet, som bildas på folieremsans yta under glödgningen, tjänstgör som ett mellanliggande skikt mellan basmetallen och stödmateri- alet, varigenom den fysikaliska vidhäftningen av det alumi- niumoxidhaltiga stödet till substratet förbättras.

Experiment har påvisat de utomordentliga hållfasthetsegen- skaperna hos metallegerings-foliematerial enligt uppfin- ningen vid varma, oxiderande betingelser. 507 990 6 Uppfinningen beskrivs närmare nedan med hjälp av exempel och med hänvisningar till de tillhörande figurerna, i vilka: Fig. 1 är en grafisk framställning av de resultat som erhållits av de jämförande testen; och Fig. 2 avbildar en katalysator med bikakestruktur, i vilken en metallfolie enligt uppfinningen har använts som sub- stratet.

Följande exempel belyser fördelarna med den s.k. superlege- ringen enligt uppfinningen jämfört med de legeringar som allmänt används i för katalysatorer avsedda tunna folier tillverkade av sådana legeringar.

Exempel 1 Tre kommersiellt tillgängliga metallegeringar valdes såsom de legeringar som skulle undersökas, av vilka legeringarna 2 och 3 är s.k. superlegeringar och legeringen 1 är ett material som blivit mycket använt i katalysatorer. Lege- ringen 1 är en järn-krom-aluminium-legering (VDM ISE), legeringen 2 är en nickel-krom-järn-molybden-legering (Hastelloy X) och legeringen 3 är en nickel-krom-aluminium- järn-legering (Haynes Alloy 214). Legeringarnas samman- sättningar visas i tabell 1. Provbitar om 200X75X0,05mm av varje legering glödgades i en glödgningsugn i en atmosfär av luft och vid en temperatur av 900°C under 4, 8, 16, 24, 48, 72 och 150 timmar samt vid 1100°C under 4 och 8 timmar.

De erhållna resultaten visas i fig. 1, från vilken man kan se, att viktökningen hos de aluminiumhaltiga legeringarna 1 och 3 som funktion av tiden är avsevärt mindre än hos den kromhaltiga legeringen 2. Det kromoxidskikt som bildas på ytan av legeringen 2 ger inte tillräckligt skydd; provbiten oxiderades helt igenom under glödgning vid 1100°C. Detta 507 990 7 visar klart att legering med aluminium är nödvändig för att oxidskiktet på ytan skall skydda basmetallen från oxidering vid temperaturer som är så höga som dessa.

Tabell 1 undersökta legeringar ( max. koncentration) KoNcENTRATI0N, % komponent legering 1 legering 2 legering 3 Ni - bal. bal. co 0,5* 0,50 - 2,50 - cr 20 - 22 20,50 - 23,00 16,0 Mo - 8,00 - 10,00 - w - 0,20 - 1,00 - Fe bal. 17,00 - 20,00 3,0 c 0,05* 0,05 - 0,15 - si 0,50* 1,00* - Mn 0,40* 1,00* - B - 0,008* - Ti - 0,15* - Af 4.0 - 5,5 0,50* 4,5 cu - 0,50* - P - 0,040* - s - 0,030* - Y - - någon 507 990 8 Utöver motståndsförmåga mot oxidering skulle metallfolien även ha mekanisk livslängd i högtemperaturområden. Detta utröntes experimentellt med användning av legeringen enligt uppfinningen, där också referenslegeringarna ingick i försöken.

I följande exempel undersöktes livslängden hos tre lege- ringar när de användes som katalysatormaterial såsom basen hos metallfolien.

Exempel 2 Katalysator-bikakestrukturerna enligt fig. 2 tillverkades av legeringarna i exempel 1, och bikakestrukturernas meka- niska livslängd provades med användning av en vibrations- apparat (Ling Electronics, Inc. Model DMA 5-5/A 395).

Provningsbetingelserna var: - acceleration 40 g - frekvens 90 Hz - temperatur 930°C De erhållna resultaten presenteras som relativa livslängds- tidrymder i tabell 2. Endast katalysator-bikakestrukturen tillverkad av legeringen 3 är tillräckligt hållbar under betingelser som är så krävande som dessa.

Tabell 2 relativa livslängdstidrymder i mekaniska provningen legering 1 legering 2 legering 3 horisont.skakning 1 1,2 4,4 vertikal skakning 1 8,0 > 8 507 990 9 Enligt dessa resultat har den legering som är framställd utan nickel egenskaper som är underlägsna dem hos legering- arna innehållande en stor mängd nickel. Enligt resultaten är dessutom förefintlighet av aluminium nödvändig. Överraskande nog befanns, att när en tunn folieremsa till- verkad av legeringen 3 används som basmaterial för kataly- satorn, erhölls en god hållfasthet vid temperaturer över 900°C. Motståndsförmågan mot oxideríng är likaledes god.

Claims (3)

10 15 507 990 10 Patentkrav

1. Substrat av en legering för katalysatorer för rening av avgaser, kännetecknat av att det består väsentligen av en valsad, tunn, nickelbaserad metallfolie som innehåller minst 4 vikt-% aluminium och vari den högsta individuella metall- koncentrationen utgöres av nickel vars koncentration är större än 40 vikt-%, varvid tjockleken av folien är 0,03-0,1 mm, och av att nämnda substrat är i direkt kontakt med ett katalytiskt stödskikt.

2. Substrat enligt krav 1, kännetecknat av att metallfo- lien ytterligare innehåller järn, kobolt, molybden eller ti- tan, och eventuellt krom i en mängd som är större än mängden av järn, kobolt, molybden eller titan.

3. Substrat enligt krav 1 eller 2, kännetecknat av att mängden aluminium är i intervallet 4-6 vikt-%.