DE19703035A1

DE19703035A1 - Austenitische Nickel-Chrom-Molybdän-Silizium-Legierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegen heiße chlorhaltige Gase und Chloride

Info

Publication number: DE19703035A1
Application number: DE1997103035
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Heubner; Jutta Dr Kloewer
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: WO1998032887A1; JP2001509210A; DE19703035C2; CA2279294A1; EP0956371A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine austenitische Nickel-Chrom- Molybdän-Legierung mit Zusätzen von Silizium.

In Anlagen und Aggregaten, bei denen heiße chlorhaltige Gase und chloridhaltige Ablagerungen auftreten (Anlagen der chemischen Industrie, Anlagen zur thermischen Müllentsorgung, insbesondere bei der Verwertung von Sondermüll, Anlagen zur Verwertung von Biomasse, Großdieselmotoren, Auspuffsysteme von Automobilen) werden bei Temperaturen von bis zu 400°C ferritische Kesselbau stähle eingesetzt. Bei höheren Temperaturen werden vielfach Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen mit 21,5% Chrom, 9% Molybdän, 3,7% Niob, 2,5% Eisen, Rest Nickel und unvermeidbare Verunrei nigungen (Deutsche Werkstoffnummer 2.4856) verwendet (Stahlschlüssel 1995).

Die Legierung mit der Werkstoffnummer 2.4856 ist jedoch schwie rig zu verarbeiten. Darüber hinaus erleidet diese Legierung bei Temperaturen oberhalb von 500°C einen erheblichen Duktilitäts verlust, der bei druckführenden und/oder mechanisch stark bean spruchten Bauteilen zur Rißbildung führen kann. In einem gewis sen Umfang kann der Ausscheidungsbeginn der duktilitätsmindern den Ausscheidungen verzögert werden durch ein Absenken dem Ei sengehaltes.

Maßnahmen, die zu einer deutlichen Anhebung der Duktilität füh ren, werden in der internationalen Patentanmeldung WO 95/31579 angeführt, in welcher eine neue Legierung auf der Basis der Le gierung gemäß Werkstoffnummer 2.4856 beschrieben wird, die sich durch eine erhöhte Kalt- und Warmverformbarkeit und eine höhere Duktilität auszeichnet.

Auch die neue, in dieser Druckschrift beschriebene Legierung weist noch Nachteile auf. So wird durch die angeführten duktili tätssteigernden Maßnahmen die Korrosionsbeständigkeit gegen hochchlorhaltige Gase und chloridhaltige Beläge gegenüber der Legierung mit der Werkstoffnummer 2.4856 reduziert. Bereits bei dieser Legierung treten bei den aus Gründen der Wirkungsgrad steigerung ständig ansteigenden Prozeß und Abgastemperaturen hohe Korrosionsraten auf. Legierungen vom Typ 2.4856 sind da rüber hinaus anfällig gegen Heißkorrosion durch sulphathaltige Ablagerungen, so daß ein erheblicher Bedarf nach einer andersar tigen Legierung mit verbesserter Beständigkeit gegen Hochtempe raturkorrosion besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung mit ei ner gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Be ständigkeit gegen Chlorgaskorrosion und chloridhaltige Beläge bei gleichzeitiger erhöhter Beständigkeit gegen Sulphatkorrosion und bei hoher Duktilität im gesamten Temperaturbereich bis 1000°C zu entwickeln.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine siliziumhaltige Nickel-Chrom- Molybdän-Legierung, die (in Masse-%) aus folgenden Bestandteilen besteht:

Cr	18-22%
Mo	6-10%
Si	0,6-1,7%
C	0,002-0,05%
Fe	1-5%
Mn	0,05-0,5%
Al	0,1-0,5%
Ti	0,1-0,5%
Mg	0,005-0,05%
Ca	0,001-0,01%
V	max. 0,5%
P	max. 0,02%
S	max. 0,01%
B	0,001-0,01%
Cu	max. 0,5%
Co	max. 1%

Hf und/oder Y und/oder Zr und/oder Seltene Erden 0,02-0,5%
Rest Nickel und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Die erfindungsgemäße Legierung zeichnet sich mit einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöhten Hochtemperaturkorro sionsbeständigkeit gegen chlorhaltige Gase, chloridhaltige Aschen, Ablagerungen und Salzverbindungen bei gleichzeitiger Korrosionsbeständigkeit gegen Sulphatkorrosion und Naßkorrosion sowie hoher Duktilität aus.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Eine bevorzugte Legierung zeichnet sich durch folgende Legie rungsbestandteile (in Masse-%) aus:

Cr	18-20%
Mo	8-9,0%
Si	0,7-1,1%
C	0,02-0,015%
Fe	2,5-3,5%
Mn	0,05-0,1%
Al	0,1-0,3%
Ti	0,1-0,4%
Mg	0,005-0,015%
Ca	0,001-0,005%
V	max. 0,01%
P	max. 0,002%
S	max. 0,001%
B	0,001-0,001%
Cu	max. 0,5%

Hf und/oder Y und/oder Zr und/oder Seltene Erden
0,03-0,06%
Rest Nickel und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Die Legierung eignet sich in vorteilhafter Weise einerseits zur Herstellung von Rohren, insbesondere Kompositrohren, Blechen, Bandmaterial, Folien, Drähten sowie aus diesen Halbzeugen herge stellte Gegenstände und andererseits als Auftragsschweißung oder Plattierung aufgebrachter Korrosionsschutz.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor. Tabelle 1 zeigt beispielhaft Analysen von Chargen aus der erfindungsge mäßen Legierung (A-F) sowie die von außerhalb der erfindungsge mäßen Zusammensetzung liegenden Vergleichslegierungen (G, H). Zum Vergleich wurde die Legierung 2.4856 herangezogen. Alle Legie rungsvarianten wurden aus gegossenen Blöcken durch Warmwalzen mit anschließendem Kaltwalzen bei Raumtemperatur hergestellt.

Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung gegen Chlorid korrosion geht aus den Abb. 1 und 2 hervor. Für die Ver suche wurden geschliffene und gereinigte Testcoupons verschiede ner Versuchslegierungen in eine wäßrige Lösung auf 1 mol/l NaCl, 0,1 mol/l CaCl₂ und 0,25 mol/l NaHCO₃ getaucht, bei 60°C ge trocknet und anschließend bei 750°C an Luft über 240 Stunden ausgelagert. Dieser Test simuliert die Beanspruchungen, wie sie beispielsweise in Abgassystemen von Automobilmotoren (an Falten bälgen zur Entkopplung von Katalysator und Motor) auftreten. Abb. 1 zeigt den Metallabtrag, Abb. 2 zeigt den metallo graphisch ermittelten Korrosionsangriff bei Versuchsende. Bei den Untersuchungen hat es sich überraschend gezeigt, daß die Be ständigkeit gegen Chloridkorrosion z. B. gegenüber der Legierung 2.4856 erheblich verbessert werden konnte durch die Zugabe von Silizium in Mengen zwischen 0,6 und 1,7%.

Der vorteilhafte Einfluß des Siliziums geht auch aus Abb. 3 hervor, welche den metallographisch ermittelten Korrosionsan griff von Proben zeigt, welche in einem komplexen Medium (chlorhaltiges synthetisches Müllverbrennungsgas (2,5 g/m³ HCl, 1,3 g/m³ SO₂/ 9% O₂, Rest N₂) bei gleichzeitiger Beaufschlagung mit chloridhaltiger Kesselasche) über 1000 Stunden bei 600°C ausgelagert wurden. Gegenüber der siliziumarmen Charge (Beispiel G) zeigt die erfindungsgemäße siliziumhaltige Legierung einen deutlich verringerten Korrosionsangriff.

Abb. 4 zeigt Korrosionsangriff nach 1008stündiger zykli scher Auslagerung von Proben, welche vor der Auslagerung bei 750°C in einer chlor- und schwefeldioxidhaltigen Atmosphäre mit einem Belag aus Na₂SO₄/KCl beschichtet wurden. Dieser Versuch dient der Prüfung der Beständigkeit gegen Sulphatkorrosion. Wie der Abbildung zu entnehmen ist, zeigt auch bei dieser Korro sionsbeanspruchung die erfindungsgemäße Legierung deutlich ge ringere Korrosionsraten auf, als die zur Zeit unter solchen Kor rosionsbedingungen verwendete Legierung 2.4856.

Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung sind auf die Siliziumzusätze und auf die Abstimmung der Legie rungselemente Molybdän, Chrom und Eisen zurückzuführen. Der Si liziumgehalt der erfindungsgemäßen Legierung soll zwischen 0,6% und 1,7% liegen, da bei geringeren Siliziumgehalten die korro sionshemmende Wirkung des Siliziums nicht mehr auftritt und bei höheren Siliziumgehalten verstärkt mit dem Auftreten versprödend wirkender Silizide und deutlichem Duktilitätsverlust, insbeson dere bei mittleren Temperaturen (500-800°C), zu rechnen ist. Bei Siliziumgehalten zwischen 0,5 und 1,7% sinkt die Kerb schlagzähigkeit, gemessen an ISO-V-Kerbschlagproben, selbst nach 1000stündiger Auslagerung bei 600°C nicht unter 100 J/cm, wie Abb. 5 zeigt.

Der Molybdängehalt der erfindungsgemäßen Legierung wird auf 10% begrenzt, da, wie aus Abb. 4 hervorgeht, bei höheren Mo lybdängehalten die Anfälligkeit gegen Sulphatkorrosion zunimmt. Ein Mindestmolybdängehalt ist erforderlich um Naßkorrosion im Falle von Taupunktunterschreitungen zu vermeiden.

Der Chromgehalt der erfindungsgemäßen Legierung soll zwischen 18% und 22% betragen, um eine ausreichende Korrosionsbestän digkeit zu gewährleisten. Höhere Chromgehalte erschweren deut lich die Verarbeitbarkeit von Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen.

Die Legierung sollte darüber hinaus Hafnium und/oder Seltene Er den und/oder Zirkonium und/oder Yttrium enthalten, wenn für spe zifische Anwendungen zum Beispiel in Automobilabgassystemen bei hohen Temperaturen und/oder bei schnellen Temperaturwechseln ei ne verbesserte Haftung schützender Oxidschichten gefordert wird. Die Summe an diesen reaktiven Elementen sollte jedoch 0,5% nicht überschreiten.

Der Eisengehalt der erfindungsgemäßen Legierung wird auf maximal auf 5% beschränkt, da bei höheren Eisengehalten in chloridhal tigen Medien die Gefahr der Bildung leicht flüchtiger Eisenchlo ride besteht. Ein Mindesteisengehalt von 1% ist jedoch erfor derlich, um die Verarbeitbarkeit der Legierung zu gewährleisten.

Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Legierung wird auf maximal 0,05% beschränkt, da bei höheren Kohlenstoffgehalten die Gefahr der interkristallinen Korrosion besteht.

Die Gehalte an Titan und Aluminium werden jeweils aufmaximal 0,5%; der eigentlich unerwünschte Niobgehalt auf max. 0,5% be schränkt, da diese Elemente bei mittleren Temperaturen zu einem Duktilitätsverlust wegen der Bildung intermetallischer Phasen führen können. Die Gesamtsumme der Zusätze an Niob, Aluminium und Titan soll 1% nicht überschreiten. Ein Mindestgehalt an den sauerstoffaffinen Elementen Aluminium, Titan, Magnesium und Calcium ist jedoch erforderlich, um eine gute Oxidationsbestän digkeit zu gewährleisten. Der Mangangehalt soll aus Verarbei tungsgründen mindestens 0,05% betragen, jedoch nicht über 0,5% hinausgehen, da sich höhere Mangangehalte ungünstig auf die Oxi dationsbeständigkeit auswirken. Zur Verbesserung der Verarbeit barkeit werden auch 0,001-0,01% Bor zulegiert.

Die Gehalte an Phosphor und Schwefel sollten so gering wie mög lich gehalten werden, da diese grenzflächenaktiven Elemente so wohl die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, als auch die Duktilität der Legierung verringern.

Die erfindungsgemäße Legierung kann für Bänder, Folien, Bleche, Rohre (nahtlos oder geschweißt), Drähte, als Auftragsschweißung, als Auftragsplattierung oder als Kompositrohr verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung kann sowohl durch Blockguß als auch durch Strangguß nach Erschmelzung im Va kuuminduktionsofen oder nach offener Erschmelzung erfolgen. Ein Umschmelzen der Legierung kann erfolgen, ist aber nicht zwingend erforderlich. Die Warmformgebung erfolgt durch Schmieden, Warm walzen oder Strangpressen, die Kaltformgebung durch Kaltwalzen, Drahtziehen oder Pilgern. Die Herstellung von Verbundwerkstof fen, beispielsweise das Plattieren auf Kohlenstoffstähle kann durch eines der üblichen Auftragsschweißverfahren, durch Kalt- oder Warmwalzen von Blechen und Bändern, durch Sprengplattieren oder durch eines der üblichen Verfahren zur Herstellung von Bi metallrohren erfolgen.

Wegen ihrer ausgezeichneten Chlorierungsbeständigkeit kommt die Legierung insbesondere als Band und Blech, Rohr oder Plattierma terial für den Einsatz in heißen chlorhaltigen Gasen oder in An wesenheit chloridhaltiger Beläge in Frage, wie diese in Anlagen der chemischen Industrie, in Anlagen zur thermischen Behandlung von chlorhaltigen Chemieabfällen und kontaminierten Böden sowie in Automobilabgassystemen (Faltenbälge zur Entkopplung von Ab gaskatalysator und Motor) auftreten. Die ausgezeichnete Bestän digkeit der Legierung gegen komplexe korrosive Salzablagerungen (Kesselasche) macht die Legierung auch geeignet für die Verwen dung als Plattier- und Konstruktionswerkstoff in Anlagen zur thermischen Abfallentsorgung, in Großdieselmotoren, in Anlagen zur Energiegewinnung aus Biomasse und in Anlagen der Zellstoff industrie.

Claims

1. Austenitische Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung mit Zusätzen von Silizium gekennzeichnet durch die Legierungsbestandteile (in Masse-%)
Cr 18-22% Mo 6-10% Si 0,6-1,7% C 0,002-0,05% Fe 1-5% Mn 0,05-0,5% Al 0,1-0,5% Ti 0,1-0,5% Mg 0,005-0,05% Ca 0,001-0,01% V max. 0,5% P max. 0,02% S max. 0,01% B 0,001-0,01% Cu max. 0,5% Co max. 1%

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Legie rungsbestandteile (in Masse-%)
Cr 18-20% Mo 8-9,0% Si 0,7-1,1% C 0,02-0,015% Fe 2,5-3,5% Mn 0,05-0,1% Al 0,1-0,3% Ti 0,1-0,4% Mg 0,005-0,015% Ca 0,001-0,005% V max. 0,01% P max. 0,002% S max. 0,001% B 0,001-0,001% Cu max. 0,5%

3. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Mo lybdängehalt zwischen 6,5 und 9,5%.

4. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Sili ziumgehalt zwischen 0,6 und 1,3%.

5. Verwendung der Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Rohren, Blechen, Bandmaterial, Folien, Dräh ten sowie aus diesen Halbzeugen hergestellte Gegenstände.

6. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Kompositrohren.

7. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als durch Auftragsschweißung oder Plattierung aufgebrachter Kor rosionsschutz.