DE4422521C1

DE4422521C1 - Hochtemperatur-Knetlegierung

Info

Publication number: DE4422521C1
Application number: DE4422521A
Authority: DE
Inventors: Jutta Dr Kloewer
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2014-06-29
Also published as: EP0690140A1; CA2152634A1; KR0172521B1; FI953160A0; ZA954147B; JPH0813071A; KR960001156A; FI953160A; EP0690140B1; CZ168695A3; CA2152634C; PL309144A1; ATE160384T1; DE59501000D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Knetlegierung auf Nickelbasis, die Aluminium, Chrom, Eisen und Hafnium enthält. Eine solche umformbare, hitzebeständige Nickelbasislegierung ist durch CA 1.166.484 mit der Zusammensetzung 8 bis 25% Cr, 2,5 bis 8% Al und einem kleinen, aber effektiven Y-Gehalt, sowie mit insgesamt bis zu 15% Hf und weiterer Elemente und bis 30% Fe bekannt. Weiterhin sind unter anderem bis zu 20% Co und bis zu 5% Ti zugelassen. Vor ihrem bestimmungsgemäßen Einsatz in Brennöfen insbesondere als Auflagen für die zu brennenden keramischen Produkte, wobei Temperaturen bis 1220 °C auftreten können, wird diese Legierung noch einer geeigne ten Wärmebehandlung zum Erzeugen eines Aluminiumoxidfilms un terzogen. Insgesamt ist diese bekannte Legierung darauf abge stellt, daß sie bei den hohen Brenntemperaturen die kerami schen Artikel nicht beeinflußt. Für einen breiten Langzeit einsatz im Anlagenbau ist diese für den genannten speziellen Einsatz optimierte Legierung wegen der speziellen Rahmenbe dingungen aber weniger geeignet.

Mit der Obergrenze von 25% Chrom liegt die vorstehende Le gierung noch nahe den hochchromhaltigen Legierungen, bei de nen die Schutzwirkung durch Chromoxide Bedeutung hat. So wer den für Wärmetauscherrohre in Kohlevergasungsanlagen derzeit Legierungen vom Typ X1NiCrMoCuN 31 27 4 (deutsche Werkstoff nummer 1.4563) und X1NiCrMoCu 32 28 7 (1.4562) erprobt. Setzt man aber auf die Schutzwirkung der Chromoxide, so muß im Pro zeßmedium genügend Sauerstoff für die Oxidbildung zur Verfü gung stehen. Gerade in Anlagen der petrochemischen Industrie und der Energietechnik ist das jedoch nicht der Fall, so daß derzeit die zulässige Metalltemperatur von Wärmetauscherroh ren und -wänden auf etwa 450°C begrenzt werden muß, um eine unzulässige Aufschwefelung des Werkstoffes zu verhindern.

Sollen Prozeßtemperaturen erhöht werden, so werden Werkstoffe benötigt, die auch in sauerstoffarmen Atmosphären eine schüt zende Oxidschicht ausbilden können. Von besonderem Interesse sind hier hochaluminiumhaltige Legierungen, welche auch unter extremen Bedingungen dichte, stabile Al₂O₃-Schichten ausbil den können. Neue Nickelbasislegierungen mit hohen Aluminium gehalten, beispielsweise mit 9 bis 12% Al, 8 bis 15% Cr, 9 bis 16% Fe, 0,2 bis 1,5% Zr, 0,2 bis 1,5% Hf und 0,05 bis 0,2% B (DE 3634635) sind für den Einsatz in der Energietech nik für Turbinenleitschaufeln vorgesehen. Sie sind als typi sche Gußlegierungen jedoch spröde und können nicht als Halb zeug in Form von Blech, Rohr oder Draht bereitgestellt wer den.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten Nickelbasisle gierungen bezüglich ihrer Beständigkeit gegen Aufkohlung und Aufschwefelung im Temperaturbereich von 400 bis 1100°C wei terzuentwickeln, dabei ihre Oxidationsbeständigkeit und auch die Warm- und Kaltumformbarkeit zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird daher eine Hochtemperatur-Knetlegierung mit feinkörnigem Duplexgefüge vorgeschlagen, die (in Masse %) aus

< 0,05 C
< 0,5 Si
< 0,5 Mn
8,5 bis 11 Al
< 0,02 P
< 0,01 S
4 bis 10 Cr
23 bis 28 Fe
0,025 bis 0,2 Hf und/oder Seltene Erden und/oder Zr
< 0,5 Ti
< 0,005 B

Rest Nickel und erschmelzungsbedingte Beimengungen besteht.

Auf die vorteilhafte Einengung der Analyse gemäß dem Unteran spruch sei verwiesen, nämlich auf eine Zusammensetzung mit

< 0,05 C
< 0,5 Si
< 0,5 Mn
9 bis 11 Al
< 0,02 P
< 0,01 S
8 bis 10 Cr
25 bis 28 Fe
0,05 bis 0,15 Hf und/oder Seltene Erden und/oder Zr
< 0,5 Ti
< 0,005 B

Rest Nickel und erschmelzungsbedingte Beimengungen.

Die erfindungsgemäße Legierung zeichnet sich durch ein fein körniges Duplexgefüge aus. Bei einer der Phasen handelt es sich um einen ungeordneten kubisch flächenzentrierten Ni, Fe, Al, Cr-Mischkristall, die zweite Phase ist eine kubisch raumzentriertem B2-geordnete unterstöchiometrische interme tallische Phase.

Die erfindungsgemäße Legierung ist schmied- und walzbar, so wie schweißbar und ermöglicht den Einsatz in kohlenstoff- und schwefelhaltigen Prozeßgasen auch bei Temperaturen oberhalb von 750°C.

Tabelle 1 zeigt beispielhaft einige Analysen der erfindungs gemäßen Legierung (Analysen A bis F) sowie Legierungen (G, H, I) von zu Vergleichszwecken herangezogenen, außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegenden Chargen. Die rechte Spalte zeigt die hohe Beständigkeit der erfindungsge mäßen Legierungen A bis F in korrosiver Atmosphäre bei 1100°C.

Zum Einfluß der Legierungselemente Nickel, Eisen und Alumini um zeigt die Abb. 1 einen isothermen Schnitt durch das Drei stoffsystem Fe-Ni-Al bei 850°C. Konventionelle Hochtempera tur-Knetlegierungen des Typs 1.4958 (X5NiCrAlTi3120) liegen im Einphasengebiet (Ni). Zweiphasige (Ni)+α′ Legierungen mit Aluminiumgehalten über 5% sind typisch für die Turbinen schaufel-Feingußlegierungen; diese zweiphasigen Legierungen sind jedoch spröde und weder schmiedbar noch walzbar. Einpha sige Legierungen sind warmspröde und anfällig für Sulphidie rung.

Wie Abb. 1 zu entnehmen ist, liegt die erfindungsgemäße Legierung mit 10% Aluminium und etwa 55 bis 60% Nickel in der Nähe der Grenze zwischen dem Zweiphasengebiet (Ni)+β₂ und dem Dreiphasengebiet (Ni)+β₂+α′. Bei der β₂ Phase handelt es sich um eine kubisch raumzentrierte, B2-geordnete intermetal lische Ni(Fe)Al-Verbindung; die Phase (Ni) ist ein ungeordne ter, kubisch flächenzentrierter Mischkristall. In bestimmten Temperaturbereichen kann feinverteilt die intermetallische, L12-geordnete α′- Phase als dritter Gefügebestandteil vorlie gen.

Auch Legierungen dieser Phasengebiete sind üblicherweise spröde und nur als Gußlegierungen oder pulvermetallurgisch herstellbar. Ein Beispiel mit 2-20% Aluminium, höheren Chrom- Eisen- und Wolframgehalten und einem extrem hohem Gehalt des an sich unzulässigen, versprödend wirkenden Sauerstoffes von 0,1-3% ist in DE 18 12 144 beschrieben. Nun hat es sich aber überraschenderweise gezeigt, daß (Ni)+β₂-Legierungen bzw. (Ni)+β₂+α′-Legierungen sowohl kalt- als auch warmumformbar sind, wenn die Legierungszusammensetzung so eingestellt wird, daß der Anteil der (Ni) -Phase und der β₂- Phase jeweils etwa 50% betragen. Dies wird mit einem Aluminiumgehalt von 10% + 1% erreicht. Um ein gutes Umformvermögen zu gewährleisten, muß das Eisen/Nickel-Verhältnis genau eingestellt werden. Wie Abb. 2 zu entnehmen ist, ist die beste Schmied- und Warmwalzbarkeit gegeben, wenn der Eisengehalt etwa 26% beträgt. Bei der Eintragung der Beispiellegierungen in das Diagramm wurde zugrunde gelegt, daß Chrom etwa zur Hälfte die Gitterplätze des Eisens und zur Hälfte die Gitterplätze des Nickels besetzt. Bei Eisengehalten unter 20% ist eine deutliche Abnahme des Umformvermögens feststellbar; zu hohe Eisengehalte reduzieren Oxidationsbeständigkeit und das Umformvermögen.

Abb. 3 zeigt die Aufkohlungsbeständigkeit der erfin dungsgemäßen Legierung im Vergleich mit der des Werkstoffes 1.4958 und des Werkstoffes 1.4877. Die gute Aufkohlungsbe ständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung resultiert aus dem hohen Aluminiumgehalt. Um die schützenden Aluminiumoxid schichten auch über lange Einsatzzeiten hinweg aufrechtzuer halten, ist ein Aluminiumgehalt von etwa 10% günstig. Wie Tabelle 2 anhand der Ergebnisse aus Versuchen in einer H₂S- haltigen, auf schwefelnden Kohlevergasungsatmosphäre bei 750°C zeigt, ist der Korrosionsangriff der erfindungsgemäßen Legie rung durch Sulphidierung marginal.

Tabelle 2

Massenänderung durch Schwefelaufnahme und metallo graphisch bestimmter Korrosionsangriff nach 2000- stündiger Auslagerung in einer Kohlevergasungs atmosphäre mit 0,3% H₂S bei 750°C

Die ausgezeichnete Sulphidierungsbeständigkeit in sauerstoff haltigen und sauerstoffarmen Medien wird durch die Kombina tion aus hohen Chrom- und hohen Aluminiumgehalten erzielt. Wie Abb. 4 zeigt, ist für eine hohe Beständigkeit gegen Auf schwefelung in H₂S-haltigen Gasen ein Mindest-Chromgehalt er forderlich. Wird der Chromgehalt jedoch über 10% erhöht, so ist eine deutliche Verringerung des Umformvermögens fest stellbar. Aus diesen Gründen wird der Chromgehalt auf 10% begrenzt.

Da Bauteile in der Prozeßtechnik oft auf der dem Prozeßmedium abgewandten Seite dem Luftsauerstoff bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wird von den in der Prozeßtechnik eingesetz ten Werkstoffen meist auch eine hohe Oxidationsbeständigkeit verlangt. Das bedeutet, daß der Werkstoff stabil sein muß ge gen innere Oxidation sowie gegen Abplatzen schlechthaftender Oxidschichten. Eine gute Haftung der schützenden Oxidschich ten wird erzielt durch das Zulegieren von 0,1% Hafnium zu der erfindungsgemäßen Legierung. Die gute Oxidationsbestän digkeit dieser Legierung und der günstige Einfluß des Hafni ums ist aus Abb. 5 ersichtlich. In diesem Diagramm ist die Massenänderung bei 1100°C an Luft, gemessen im zyklischen Oxidationsversuch mit einem 24-Stunden-Zyklus, als Funktion der Auslagerungszeit dargestellt. Eine Zunahme der Masse be deutet eine Sauerstoffaufnahme, eine Abnahme der Masse deutet darauf hin, daß schlechthaftende Oxidschichten abplatzen. Während die beiden Legierungen 1.4958 und 1.4877 ebenso wie die erfindungsgemäße Legierung ohne Zusatz von Hafnium bei 1100°C an Luft eine deutliche Abnahme der Masse durch Abplat zungen aufweisen, bleibt die hafniumlegierte erfindungsgemäße Legierung stabil. Der Hafniumgehalt darf jedoch 0,2% nicht überschreiten, da dann die Gefahr der Bildung innerer Haf niumoxide besteht, was zu einer Versprödung des Werkstoffes führen würde.

Die hohe Oxidationsbeständigkeit dieser Legierung macht sie auch sehr geeignet für eine Verwendung als Heizleiterwerk stoff im Industrieofenbau und in anderen Anwendungen, bei spielsweise als Alternative zu den schwierig zu verarbeiten den hochlegierten ferritischen Eisen-Chrom-Aluminium-Werk stoffen.

Aus dem gleichen Grund werden die Gehalte an Silizium und Ti tan auf 0,5% begrenzt. Beide Elemente können in höherer Kon zentration durch Bildung intermetallischer Phasen versprödend wirken. Mangan hat einen ungünstigen Einfluß auf die Oxida tionsbeständigkeit und wird aus diesem Grund ebenfalls auf einen Maximalwert von 0,5% begrenzt.

Die Gehalte an Phosphor und Schwefel sollten so gering wie möglich gehalten werden, da beide Elemente sowohl die Hoch temperaturkorrosionsbeständigkeit verringern als auch durch Verringerung der Korngrenzenkohäsion den interkristallinen Sprödbruch begünstigen können.

Sauerstoff wirkt versprödend und sollte aus diesem Grunde auf ein Minimum beschränkt werden. Auch Kohlenstoff wirkt ver sprödend und wird aus diesem Grund auf 0,05% begrenzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung kann sowohl durch Blockguß als auch durch Strangguß nach Erschmelzung im Vakuuminduktionsofen oder offener Erschmelzung erfolgen. Die Warmformgebung erfolgt durch Warmwalzen oder Schmieden, die Kaltformgebung durch Walzen. Die Gefügeeinstellung erfolgt durch eine Rekristallisationsglühung bei einer Temperatur oberhalb von 1000°C; bei geringeren Glühtemperaturen ist keine vollständige Rekristallisation des Gefüges gewährlei stet. Nach dem Glühen liegt ein sehr feinkörniges, gleich mäßiges Duplexgefüge vor, wie es in Abb. 6 dargestellt ist. Die an diesem Gefüge ermittelten mechanischen Eigenschaften sind in Abb. 7 beispielhaft dargestellt. Die Zugfestig keit und die Rp0,2-Dehngrenze liegen im gesamten Temperatur bereich deutlich über den am Werkstoff 1.4958 gemessenen Wer ten. Die Bruchdehnung erreicht bei Raumtemperatur die Werte hochwarmfester ferritischer Stähle; sie nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei Temperaturen oberhalb von 1150°C ist der Werkstoff sehr gut warmumformbar. Abhängig von den Abkühlbe dingungen kann im Gefüge feinverteilt eine dritte Phase vor liegen. Durch entsprechende Wahl von Wärmebehandlungstempera tur und Abkühlgeschwindigkeit können die mechanischen Eigen schaften in einem weiten Bereich variiert werden.

Das Hafnium kann ganz oder teilweise durch Seltene Erden wie beispielsweise Cer, Lanthan, Mischmetall oder auch Yttrium ersetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, Zirkonium anstelle dieser Elemente zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Legierung eignet sich hervorragend zur Herstellung von Gegenständen, die bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C beständig gegen Sulphidierung, Aufkohlung und Oxidation sein müssen, nämlich für den Einsatz in Kraftwerken und in der chemischen und petrochemischen Industrie.

Die mit der erfindungsgemäßen Legierung im Hochtemperaturteil solcher energietechnischer oder chemischer Anlagen eingesetz ten Anlagenteile, die auch geschweißt sein können, zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegen Aufkohlung und Aufschwe felung auf. Da diese Anlagenteile, wie Rohre und Kesselwände oft an der dem Prozeßgas abgewandten Seite dem Luftsauerstoff ausgesetzt sind, kommt auch ihre gute Oxidationsbeständigkeit zum Tragen. Auch die bei regelmäßigen Temperaturen zwischen 400 und 1000°C geforderte Warmfestigkeit ist gegeben und bei 1100°C noch ausreichend.

Claims

1. Hochtemperatur-Knetlegierung mit feinkörnigem Duplexgefüge bestehend (in Masse %) aus < 0,05 C
< 0,5 Si
< 0,5 Mn
8,5 bis 11 Al
< 0,02 P
< 0,01 S
4 bis 10 Cr
23 bis 28 Fe
0,025 bis 0,2 Hf und/oder Seltene Erden und/oder Zr
< 0,5 Ti
< 0,005 BRest Nickel und erschmelzungsbedingte Beimengungen.

2. Hochtemperatur-Knetlegierung nach Anspruch 1, bestehend (in Masse %) aus < 0,05 C
< 0,5 Si
< 0,5 Mn
9 bis 11 Al
< 0,02 P
< 0,01 S
8 bis 10 Cr
25 bis 28 Fe
0,05 bis 0,15 Hf und/oder Seltene Erden und/oder Zr
< 0,5 Ti
< 0,005 BRest Nickel und erschmelzungsbedingte Beimengungen.

3. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Gegenständen, die bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C beständig sind gegen Sulphidierung, Aufkohlung und Oxidation.