DE4411228C2

DE4411228C2 - Hochwarmfeste Nickelbasislegierung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE4411228C2
Application number: DE4411228A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Ing Brill; Peter Dr Ing Dahlmann
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: FI963898A7; CA2186842A1; CZ282856B6; FI963898A0; DE4411228A1; JPH10500174A; ZA952134B; WO1995027087A1; RU2113530C1; KR970702380A; FI963898L; CZ283896A3; MX9604345A; EP0753079A1

Description

Die Erfindung betrifft hochwarmfeste Nickelbasislegierungen. Für Gegenstände, die im Temperaturbereich von 750-1200°C beständig sein müssen gegen Aufkohlung und Oxidation, insbeson dere bei zyklischer Beanspruchung, wird vorwiegend die Nickel legierung mit der Werkstoff-Nr. 2.4658 eingesetzt. Diese Legie rung mit dem Kurzzeichen NiCr7030 besteht gemäß Stahlschlüssel 1992 aus (Angaben in Masse-%) max. 0,10 Kohlenstoff, 0,50 bis 2,00 Silizium, max. 1,0 Mangan, max. 0,020 Phosphor, max. 0,015 Schwefel, 29,0 bis 32,0 Chrom, min. 60,0 Nickel, max. 0,3 Alu minium, max. 5,0 Eisen und max. 0,50 Kupfer. Durch DE-PS 41 30 139 ist eine vielen Anwendungsfällen voll gerecht werdende und relativ preiswerte hitzebeständige Nickelbasislegierung mit 0,05 bis 0,15% C, 2,5 bis 3% Si, 0,2 bis 0,5% Mn, 25 bis 30 % Cr, 0,05 bis 0,15% Al und geringen Gehalten an P und S be kannt, die neben 20 bis 27% Fe und 9,05 bis 0,2% N auch 0,05 bis 0,15% Seltene Erden und 0,001 bis 0,005% Ca enthält, be kannt. Diese bekannte Legierung zeichnet sich zwar bei Be triebstemperaturen von 500 bis 1000°C durch Beständigkeit ge gen Aufkohlung, Sulfidierung und Oxidation, sowie durch Warm verformbarkeit aus, die Warm- und Zeitstandfestigkeiten sind jedoch für einen Temperaturbereich von 750 bis 1200°C relativ niedrig. Hierdurch kann in der Praxis, wie z. B. im Ofen- und Anlagenbau die Lebensdauer ungünstig beeinflußt werden.

Der hohe Eisengehalt der vorstehend genannten Nickelbasislegie rung führt zur Beachtung von hitzebeständigen Eisenbasislegie rungen mit hohen Nickelgehalten, wie dem durch US-PS 5 077 006 bekannten, molybdänlegierten Eisenbasiswerkstoff mit 12 bis 32% Cr und 8 bis 62% Ni, sowie Zulegierungen von W, Cb, Ti, Zr und Seltene Erden und wahlweise auch mit 0,05% B versetzt.

Weiterhin ist durch die EP-OS 0 391 381 eine kohlenstoffreiche hitzebeständige Eisenbasislegierung mit 23 bis 30% Cr und 40 bis 55% Ni, das teilweise durch Co ersetzbar ist, bekannt, die bis zu 0,2% N, und jeweils weniger als 1% Nb, Ti, Zr enthält und kleine Mengen von Al, Ca, B und Y zusätzlich aufweisen kann. Durch das Zusammenwirken von Titan und Stickstoff ist da bei wohl zu Lasten der Warm- und Kaltumformbarkeit eine hohe Kriechfestigkeit erreicht worden.

Die allgemeine Forderung nach Beständigkeit bei hohen Betriebs temperaturen läßt sich regelmäßig besser mit Nickelbasislegie rungen erfüllen, so daß die Gattung der Erfindung hierauf abge stellt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Nickelbasislegierung zu schaffen, die unter oxydierenden und aufkohlenden Bedingungen, insbesondere unter zyklischer Beanspruchung im Temperaturbe reich von 750 bis 1200°C mit ausreichender Warm- und Zeit standfestigkeit ohne Einschränkung einsetzbar ist und die vor allem durch Warm- und Kaltumformbarkeit den Formgebungsbedürf nissen bei der Herstellung von Halbzeug, wie bei der Herstel lung von Apparaten und Vorrichtungen Rechnung trägt. Eine wei tere Aufgabe ist es, Anwendungen für die Legierung darzustel len.

Diese Aufgabe löst eine hochwarmfeste, oxidationsbeständige massivaufgestickte, warm- und kaltverformbare Nickelbasislegie rung, bestehend aus (in Masse %)
0,001 bis 0,15% Kohlenstoff
0,10 bis 3,0% Silizium
max. 0,5% Mangan
max. 0,015%o Phosphor
max. 0,005% Schwefel
25 bis. 35% Chrom
max. 5,0% Eisen
max. 0,3% Aluminium
mehr als als 0,3 bis 1,2% Stickstoff
0,001 bis 0,01% Bor
0,01 bis 0,5 0% Yttrium, Cer, Lanthan, Zirkonium, Hafnium und Tantal einzeln oder in Kombination
Rest Nickel und übliche, erschmelzungsbedingte Beimengungen, wobei der Nickelanteil mindestens 64,0% beträgt.

Bevorzugt werden dabei Stickstoffgehalte von 0,35 bis 0,8% und/oder Legierungen mit 28 bis 33% Chrom und mit unter 2% Fe relativ geringen Eisengehalten.

Die erfindungsgemäße Nickelbasislegierung eignet sich hervorra gend als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1200°C, auch bei zykli scher Beanspruchung, gegen Oxidation und Aufkohlung beständig sein müssen. Sie ist daher als Werkstoff für Gasturbinen und dabei auch für die Luftfahrtindustrie vorgesehen, ist Werkstoff für die Herstellung von Ofeneinbauteilen, wie Stützgerüsten für Brennöfen, Transportschienen und Transportbänder und Wärmebe handlungsanlagen und auch als Werkstoff für Heizleiter geeig net.

Auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Nickelbasislegierung als Werkstoff für heißgehende Gußteile, die dann natürlich un ter Druck zu vergießen sind, kommt in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Nickelbasislegierungen mit mehr als 0,3-1,20 Gew.-% Stickstoff können durch Zugabe von Stickstoffträgern wie z. B. Chromnitrid und/oder Siliziumnitrid im flüssigen Zustand oder unter Stickstoffgasatmosphäre mit Hilfe der Druckmetallur gie hergestellt werden.

Für die Herstellung hochstickstoffhaltiger Stähle, d. h. von Stählen mit Stickstoffgehalten oberhalb der Löslichkeitsgrenze bei 1600°C und 1 bar Stickstoffdruck, ist das Verfahren der Druckelektroschlackeumschmelzung (DESU) bekannt und besonders geeignet (sh. Patentschrift DE 29 24 415 C2). Bei diesem Ver fahren wird die aufzustickende Legierung während des gesamten Umschmelzprozesses, vom flüssigen Zustand bis zur vollkommenen Erstarrung, hohen Drücken ausgesetzt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dieses Verfahren auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen massivaufgestickten Nickelba sislegierung einzusetzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung sind darüber hinaus alle metallurgischen Verfahren, bei denen unter Druck geschmolzen und abgegossen wird, geeignet.

Bei Einsatz geeigneter Gießverfahren können aus der erfindungs gemäßen Nickelbasislegierung Gußkomponenten oder -bauteile ge fertigt werden.

Die erfindungsgemäße Nickelbasislegierung wird nachfolgend be schrieben und anhand von Beispielen weiter erläutert. Die bean spruchten Legierungsbereiche erklären sich im einzelnen folgen dermaßen.

Kohlenstoff (C)

Kohlenstoff führt über Mischkristallverfestigung und die Aus scheidung von Karbiden zu einer Erhöhung der Warm- und Zeit standfestigkeit des Werkstoffes. Die untere Grenze der Analy senspanne ist vorgegeben durch die nachlassende Wirkung des Kohlenstoffs auf die Verbesserung der Warm- bzw. Zeitstandfe stigkeit, während die Obergrenze von 0,15 Gew.-% durch die in zunehmendem Maße eingeschränkte Kaltumformbarkeit gegeben ist.

Silizium (Si)

Silizium dient im vorliegenden Werkstoff nicht nur als Desoxi dationselement, sondern kann zusätzlich als Stickstoffträger bei der massiven Aufstickung der Legierung und als Zusatz zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit dienen. Insbesondere die zyklische Oxidationsbeständigkeit ist durch Siliziumgehalte bis zu 3 Gew.-% deutlich zu verbessern. Höhere Gehalte ver schlechtern wiederum das Warmumformungsverhalten, während Ge halte kleiner als 0,10 Gew.-% sich als wirkungslos erwiesen haben.

Chrom (Cr)

Durch den Zusatz von Chrom wird die Oxidationsbeständigkeit der Legierung entscheidend verbessert. Zugleich erhöht Chrom die Löslichkeit von Nickel für Stickstoff. In Verbindung mit aus reichend hohen Stickstoffgehalten kommt es zur Ausscheidung von Chromnitriden, die die Zeitstandfestigkeit der Legierung nach haltig erhöhen.

Chromgehalte über 35 Gew.-% führen zu beeinträchtigter Warmum formbarkeit, während Gehalte unter 25 Gew.-% keine ausreichend große Menge an ausgeschiedenen Chromnitriden bewirkt, so daß sich Gehalte zwischen 25 und 35 Gew.-% als optimal erwiesen ha ben.

Stickstoff (N)

Der Zusatz von Stickstoff zur Legierung bewirkt sowohl einen Anstieg der Warmfestigkeit durch Mischkristallverfestigung als auch der Zeitstandfestigkeit durch die Ausscheidung von Chrom nitriden.

Wenn der Stickstoffgehalt allerdings unter 0,3 Gew.-% liegt, ist kein nennenswerter Einfluß auf die Festigkeitssteigerung der Legierung zu erwarten. Gehalte über 1,20 Gew.-% Stickstoff sind metallurgisch möglich, erfordern aber einen erhöhten Auf wand zur genauen Einstellung, so daß sich im Rahmen der Arbeiten zu dieser Erfindung Stickstoffgehalte zwischen mehr als 0,3 und 1,2 Gew.-% als anstrebenswert erwiesen.

Bor (B)

Durch den Zusatz von bis zu 0,010 Gew.-% Bor zu der Legierung wird die Zeitstandfestigkeit erhöht. Höhere Gehalte führen zu eingeschränkter Warmumformbarkeit durch die Bildung von nied rigschmelzenden Phasen auf den Korngrenzen. Gehalte unter 0,001 Gew.-% haben sich als unwirksam erwiesen.

Nickel (Ni)

Durch den Zusatz von Nickel wird nicht nur die Oxidationsbe ständigkeit der Legierung, insbesondere bei gleichzeitiger An wesenheit von Chrom durch die Nickel-Chrom-Spinellbildung, günstig beeinflußt, sondern ebenfalls die Aufkohlungsbeständig keit. Nickelgehalte von min. 64 Gew.-% sind jedoch nicht aus diesem Grund zwingend vorgeschrieben, sondern weil erst ab die sen Nickelgehalten eine ausreichende Menge an für die Zeit standfestigkeit unerläßlichen Chromnitriden ausgeschieden wer den.

Yttrium (Y) Cer (Ce), Lanthan (La), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf) und Tantal (Ta)

Alle diese Elemente sind wirksam in der Verbesserung der Warmumformbarkeit der Legierung.

Aus diesem Grund muß, wenn die Legierung extremen Warmum formoperationen unterworfen wird, zumindest eines der o.g. Le gierungselemente anwesend sein. Auf der anderen Seite haben sich Gehalte von über 0,50 Gew.-% eines oder mehrerer dieser Legierungselemente als eher schädlich für die Warmumformbarkeit herausgestellt.

Des weiteren zeigte sich, daß Yttrium, Cer, Lanthan, Zirkonium, Hafnium und Tantal einzeln oder in Kombination zu einer deutli chen Verbesserung der zyklischen Oxidationsbeständigkeit der Legierung führen.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Nickelbasislegierun gen 1 bis 7 im Vergleich zu bekannten Standardlegierungen 8 bis 11 näher erläutert.

Die Ist-Analysen der Legierungen 1 bis 11 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Fig. 1 zeigt die Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Le gierungen 1 bis 7 im Vergleich zu den Standardlegierungen 8 bis 11 bei einer für den späteren Einsatz typischen Dauertemperatur von 1000°C. Dargestellt ist hier die Belastung in Form der an der Probe anliegenden Spannung in N/mm² auf der Ordinate gegen über der logarithmierten Beanspruchungszeit in Stunden auf der Abszisse.

Die beiden Streubänder für die Legierungen 1 bis 7 und 8 bis 11 beinhalten die Bruchpunkte der einzelnen Legierungen. Die deut lich bessere Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Legie rungen 1 bis 7 gegenüber den Standardlegierungen 8 bis 11 ist an der Verschiebung der Streubandkurve für die Legierungen 1 bis 7 zu höheren Spannungen zu erkennen. Es wird ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7 ca. 2,5 mal höhere Zeitstandfestigkeiten im Vergleich zu den Standardlegie rungen 8 bis 11 erreicht werden.

Fig. 2 beschreibt die Warmfestigkeit der Legierungen 1 bis 7 im Vergleich zu den Legierungen 8 bis 11.

Die Zugfestigkeit ist hierbei in N/mm² auf der Ordinate gegen die Prüftemperatur in °C auf der Abszisse aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7 weisen in der Streu bandauftragung über den gesamten Temperaturbereich von Raumtem peratur bis 1200°C die deutlich höheren Warmfestigkeiten im Vergleich zu den Standardlegierungen 8 bis 11 auf.

Die Ergebnisse der Oxidationsuntersuchungen zeigen, daß durch das Zulegieren von Stickstoff keinerlei Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit gegenüber der stickstofffreien Stan dardlegierung auftritt. Vielmehr liegen erfindungsgemäße und Standardlegierungen für 750°C, 1000°C und 1200°C im Streu band der Meßwertschwankungen.

Fig. 3 beschreibt hierzu die zyklische Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen 1 bis 7 im Vergleich zu den Standardlegierungen 8 bis 11 für die Prüftemperaturen 750°C, 1000°C und 1200°C. Dargestellt ist die auf die Untersu chungszeit und Oberfläche der Probe normierte Massenänderung in g/m²h. Die Prüfung erfolgte an Luft, mit einer Zyklendauer von 24 Stunden bei einer Haltezeit auf Prüftemperatur von 16 Stun den mit 2 Stunden Aufheizzeit und 6 Stunden Abkühlzeit.

Claims

1. Hochwarmfeste, oxidationsbeständige massiv aufgestickte, warm- und kaltverformbare Nickelbasislegierung, bestehend aus (in Masse-%)
0,001 bis 0,15% Kohlenstoff
0,10 bis 3,0% Silizium
max. 0,5% Mangan
max. 0,015% Phosphor
max. 0,005% Schwefel
25 bis. 35% Chrom
max. 5,0% Eisen
max. 0,3% Aluminium
mehr als 0,3 bis 1,2% Stickstoff
0,001 bis 0,01% Bor
0,01 bis 0,5% Yttrium, Cer, Lanthan, Zirkonium, Hafnium und Tantal einzeln oder in Kombination
Rest Nickel und übliche, erschmelzungsbedingte Beimengungen, wobei der Nickelanteil mindestens 64,0% beträgt.

2. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1
mit 0,35 bis 0,8% Stickstoff.

3. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1 mit
28 bis 33% Chrom
max 2,0% Eisen.

4. Verwendung einer Nickelbasislegierung nach einem der An sprüche 1 bis 3 als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1200°C, auch bei zyklischer Beanspruchung, gegen Oxidation und Aufkohlung beständig sein müssen.

5. Verwendung einer Nickelbasislegierung nach einem der An sprüche 1 bis 3 als Werkstoff für stationäre und fliegende Gas turbinen.

6. Verwendung einer Nickelbasislegierung nach einem der An sprüche 1 bis 3 als Werkstoff für die Herstellung von Ofenein bauteilen, wie Stützgerüsten für Brennöfen, Transportschienen und Transportbänder und Wärmebehandlungsanlagen.

7. Verwendung einer Nickelbasislegierung nach einem der An sprüche 1 bis 3 als Werkstoff für Heizleiter.

8. Verwendung einer Nickelbasislegierung nach einem der An sprüche 1 bis 3 als Werkstoff für Gußteile, die unter Druck vergossen worden sind.