CZ282856B6

CZ282856B6 - Slitina na bázi niklu, odolná proti vysokým teplotám a její použití

Info

Publication number: CZ282856B6
Application number: CZ962838A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Dr. Brill; Peter Dr. Dahlmann
Original assignee: Krupp Vdm Gmbh
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1997-11-12
Also published as: WO1995027087A1; FI963898A7; KR970702380A; CA2186842A1; RU2113530C1; EP0753079A1; MX9604345A; JPH10500174A; DE4411228A1; CZ283896A3; ZA952134B; FI963898A0; FI963898L; DE4411228C2

Abstract

Slitina na bázi niklu, odolná vůči vysokým teplotám, odolná vůči oxidaci, masivně nitridovaná a tvářitelná za tepla a za studena, sestává v % hmotn. ze: 0,001 až 0,15 % uhlíku, 0,10 až 3,0 % křemíku, max. 0,5 % manganu, max. 0,015 % fosforu, max. 0,005 % síry, 25 až 35 % chromu, max. 5,0 % železa, 0,3 % hliníku, 0,25 až 1,2 % dusíku, 0,001 až 0,01 % boru, 0,01 až 0,5 % ytria, ceru, lathanu, zirkonu, hafnia a tantalu jednotlivě nebo v kombinaci, zbytek tvoří nikl a obvyklé, tavením podmíněné příměsi, přičemž podíl niklu činí nejméně 64,0 %. Slitina se jako materiál pro předměty, které musí být odolné při teplotách v rozmezí 750 až 1200 .sup.o.n.C proti oxidaci a nauhličení, jako například pro plynové turbiny, montážní díly pecí a topné vodiče.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká slitin na bázi niklu, odolných proti vysokým teplotám, a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Pro předměty, které musí být odolné v teplotním rozmezí 750 až 1200 °C proti cementaci a oxidaci, zejména při cyklickém namáhání, se převážně používá slitina niklu, označovaná NiCr7030, která sestává podle klíče ocelí 1992 z/údaje jsou uvedeny v% hmotn./: maximálně 0,10 uhlíku C, 0,50 až 2,00 křemíku Si, maximálně 1,0 manganu Mn, maximálně 0,020 fosforu 15 P, maximálně 0,015 síry S, 29,0 až 32,0 chrómu Cr, minimálně 60,0 niklu Ni, maximálně

0,3 hliníku AI, maximálně 0,5 železa Fe a maximálně 0,50 mědi Cu. Z DE-PS 41 30 139 je známa slitina na bázi niklu, která vyhovuje v mnoha případech a je relativně levná, odolná vůči žáru, obsahující v% hmotn. 0,05 až 0,15 % uhlíku C, 2,5 až 3 % křemíku Si, 0,2 až 0,5 % manganu Mn, 25 až 30 % chrómu Cr, 0,05 až 0,15 % hliníku AI a malé obsahy fosforu P a síry S, 20 a která vedle 20 až 27 % železa Fe a 0,05 až 0,2 % dusíku N obsahuje i 0,05 až 0,15 % vzácných zemin a 0,001 až 0,005 % vápníku Ca. Tato známá slitina je sice při provozních teplotách 500 až 1000 °C odolná vůči nauhličení, sulfídaci a oxidaci, jakož i tvarovatelná za tepla, avšak odolnosti vůči vysokému teplu a meze časované únavy jsou pro teplotní rozmezí 750 až 1200 °C relativně nízké. Tím se mohou v praxi, jako například při konstrukci pecí a zařízení, negativně ovlivňovat 25 životnosti.

Vysoký obsah železa výše uvedené slitiny na bázi niklu vede ke slitinám na bázi železa s vysokým obsahem niklu, odolným vůči žáru, jaké jsou známy například z US-PS 5 077 006, k molybdenem legovaným materiálům na bázi železa se 12 až 32 % hmotn. chrómu Cr a 8 až 30 62 % hmotn. niklu Ni, stejně tak jako k přilegování wolframu W, antimonu Sb, titanu Ti, zirkonu

Zr, vzácných zemin a volitelně doplněným i 0,05 % hmotn. bóru B.

Dále je z EP-OS 0 391 381 známa slitina na bázi železa, bohatá na uhlík, odolná vůči vysokým teplotám se 23 až 30 % hmotn. chrómu Cr a 40 až 55 % hmotn. niklu Ni, který může být zčásti 35 nahražen kobaltem Co, která obsahuje až 0,2 % hmotn. dusíku N, a nyní méně než 1 % hmotn.

niobu Nb, titanu Ti, zirkonu Zr a event. malá množství hliníku AI, vápníku Ca, bóru B a ytria Y. Interakcí titanu Ti a dusíku N bylo přitom, patrně na úkor tvarovatelnosti za tepla a za studená, dosaženo vysoké odolnosti vůči tečení.

Obecný požadavek odolnosti při vysokých provozních teplotách se dá pravidelně lépe splnit se slitinami na bázi niklu, takže je vynález založen na nich.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je vytvořiti slitinu na bázi niklu, která je použitelná bez omezení za oxidačních podmínek a podmínek nauhličování zejména při cyklickém namáhání v teplotním rozmezí 750 až 1200 °C s dostatečnou odolností vůči teplu a s dostatečnou mezí pevnosti při tečení bez omezení a která vyhovuje především tvárností za tepla a za studená požadavkům tváření při výrobě 50 polotovaru, jako například při výrobě přístrojů a zařízení. Další úlohou je ukázat použití pro slitinu.

Tato úloha je vyřešena slitinou na bázi niklu, odolnou vůči vysokým teplotám, odolnou vůči oxidaci, masivně nitridovanou, tvářitelnou za tepla a za studená, sestávající z (v % hmotn.):

- 1 CZ 282856 B6

0,001	až	0,15	%	uhlíku C,
0,10	až	3,0	%	křemíku Si,
	max.	0,5	%	manganu Mn,
	max.	0,015 %	fosforu P,
	max.	0,005 %	síry S,
28	až	33	%	chrómu Cr,
	max.	2,0	%	železa Fe,
	max.	0,3	%	hliníku AI,
0,25	až	1,2	%	dusíku N,
0,001	až	0,01	%	boru B,
0,01	až	0,5	%	ytria Y, ceru Ce, lanthanu La, zirkonu Zr, hafnia Hf a tantalu Ta jednotlivě nebo v kombinaci,
zbytek	z niklu	Ni a běžných	příměsí, podmíněných tavením, přičemž podíl niklu je nejméně

64,0 % hmotn.

Výhodné jsou při tom obsahy dusíku N 0,35 až 0,8 % hmotn.

Slitina na bázi niklu podle vynálezu se hodí výborně jako materiál pro výrobu předmětů, které musí být odolné při teplotách v rozmezí 750 až 1200 °C a rovněž při cyklickém namáhání proti oxidaci a nauhličování. Hodí se proto jako materiál pro plynové turbíny a při tom také pro letecký průmysl, je materiálem pro výrobu montážních dílů pecí, jako například opěrných konstrukcí pro vypalovací pece, dopravních kolejnic a dopravních pásů a zařízení pro tepelné zpracování, a rovněž jako materiál pro topné vodiče.

V úvahu přichází také použití slitiny na bázi niklu podle vynálezu jako materiál pro zahřáté odlitky, které se potom přirozeně odlévají pod tlakem.

Slitiny na bázi niklu podle vynálezu s 0,25 až 1,20 % hmot, dusíku N se mohou vyrábět pomocí přídavku nosičů dusíku, jako například nitridu chrómu a/nebo nitridu křemíku v kapalném stavu nebo pod atmosférou dusíku pomocí tlakové metalurgie.

Pro výrobu ocelí s vysokým obsahem dusíku, to znamená ocelí s obsahy dusíku nad mezí rozpustnosti při 1600 °C a tlaku dusíku 1 baru, je znám způsob elektrostruskového přetavení za tlaku, který je zejména vhodný (viz patentový spis DE 29 24 415 C2). Při tomto způsobu se nanitridovaná slitina vystaví během celého procesu přetavování, od kapalného stavu až k úplnému ztuhnutí, vysokým tlakům.

Ukázalo se být výhodným používat tento způsob i pro výrobu masivně nanitridované slitiny podle vynálezu.

Pro výrobu slitiny podle vynálezu se kromě toho hodí všechny metalurgické způsoby, při kterých se taví a odlévá pod tlakem.

Při použití vhodných způsobů odlévání se mohou ze slitiny na bázi niklu podle vynálezu vyrábět lité složky nebo lité stavební díly.

Příklady provedení vynálezu

Slitina na bázi niklu podle vynálezu je dále popsána a pomocí příkladů blíže vysvětlena.

-2CZ 282856 B6

Nárokované rozsahy slitin se vysvětlují dále podrobně takto:

Uhlík/C/:

Uhlík vede přes zpevnění směsných krystalů a vyloučení karbidů ke zvýšení odolnosti vůči teplu a ze pevnosti při tečení materiálu. Dolní mez analytického rozmezí je stanovena předem pomocí zmenšení účinku uhlíku na zlepšení odolnosti vůči teplu, popřípadě snížení meze pevnosti při tečení, zatím co horní mez 0,15 % hmotn. je dána rostoucí mírou omezené tvarovatelnosti za studená.

Křemík /Si/:

Křemík slouží v daném materiálu nejen jako prvek dezoxidace, nýbrž může dále sloužit jako nosič dusíku při masivní nitridaci slitiny a jako přísada pro zlepšení odolnosti vůči oxidaci. Zejména lze zřetelně zlepšit při obsahu křemíku až do 3 % hmotn. cyklickou odolnost vůči oxidaci. Vyšší obsahy zhoršují opět chování při tváření za tepla, zatím co obsahy menší než 0,10 % hmotn. se ukázaly být neúčinné.

Chrom /Cr/:

Přídavkem chrómu se zlepší odolnost slitiny rozhodující mírou proti oxidaci. Současně zvýší chrom rozpustnost niklu pro dusík. Ve spojení s dostatečně vysokými obsahy dusíku dochází k vylučování nitridů chrómu, které zvyšují trvale mez pevnosti při tečení slitiny.

Obsahy chrómu vyšší než 33 % hmotn. vedou k pozoruhodnému tváření za tepla, zatím co obsahy nižší než 28 % hmotn. nevyvolávají dostatečně velké vylučování nitridů chrómu, takže se ukázaly být optimálními obsahy mezi 28 až 33 % hmotn.

Dusík /N/:

Přísada dusíku ke slitině vyvolává jak zvýšení odolnosti vůči teplu zpevněním směsných krystalů, tak i zvýšení meze pevnosti při tečení vylučováním nitridů chrómu.

Když je ovšem obsah dusíku menší než 0,25 % hmotn., nelze očekávat žádný vliv na zvýšení pevnosti slitiny, který by stál za zmínku. Obsahy vyšší než 1,20 % hmotn. dusíku jsou metalurgicky možné, vyžadují ale zvýšený náklad na přesné nastavení, takže se v rámci prací na tomto vynálezu ukázaly být žádoucí obsahy dusíku mezi 0,25 až 1,20 % hmotn.

Bor /B/:

Přídavkem až do 0,010 % hmotn. boru ke slitině se zvyšuje mez pevnosti při tečení. Vyšší obsahy vedou k omezenému tváření za tepla tvorbou nízkotajících fází na zrnitost. Obsahy menší než 0,001 % hmotn. se ukázaly být neúčinné.

Nikl /Ni/:

Přídavkem niklu se příznivě ovlivní nejen odolnost vůči oxidaci slitiny, zejména při současné přítomnosti chrómu tvorbou spinelu niklu s chromém, nýbrž i odolnost vůči nauhličování. Obsahy niklu menší než 64 % hmotn. nejsou z tohoto důvodu nutně předepsány, nýbrž protože se teprve od těchto obsahů niklu vylučuje dostatečné množství nitridů chrómu, nevyhnutelné pro mez pevnosti proti tečení.

Ytrium /Y/, cer /Ce/, lanthan /La/, zirkon /Zr/, hafnium /Hf/ a tantal /Ta/.

-3 CZ 282856 B6

Všechny tyto prvky jsou účinné pro zlepšení tvářitelnosti slitiny za tepla.

Z tohoto důvodu musí být, jestliže je slitina podrobena extrémním tvářecím operacím za tepla, přítomen nejméně jeden z výše uvedených prvků slitiny. Na druhé straně se ale obsahy vyšší než 0,50 % hmotn. jednoho nebo více těchto prvků slitiny ukázaly být pro tvářitelnost slitiny za tepla spíše jako škodlivé.

Dále se ukázalo, že ytrium, cer, lanthan, zirkon, hafnium atantal jednotlivě nebo v kombinaci vedou ke značnému zlepšení odolnosti vůči cyklické oxidaci slitiny.

Dále jsou slitiny na bázi niklu podle vynálezu, označené 1 až 6, objasněny blíže ve srovnání se známými standardními slitinami, označenými 8 až 11.

Skutečné analýzy slitin 1 až 11 jsou uvedeny v tabulce 1.

Obr. 1 ukazuje mez pevnosti při tečení slitin 1 až 6 ve srovnání se standardními slitinami 8 až 11 při stálé teplotě 1000 °C, typické pro pozdější použití. Je zde znázorněno zatížení ve formě napětí, přiloženého na vzorek v N/mm² ve vztahu k době namáhání v hodinách, přičemž obě hodnoty jsou v grafu vymezeny logaritmicky.

Obě rozptylová pásma pro slitiny 1 až 6 a 8 až 11 obsahují místa lomu jednotlivých slitin. Zřetelně lepší mez pevnosti při tečení slitin 1 až 6 podle vynálezu oproti standardním slitinám 8 až 11 je vidět na posunutí křivky rozptylového pásma pro slitiny 1 až 6 k vyšším napětím. Je patrné, že se se slitinami 1 až 6 podle vynálezu dosáhne asi 2,5krát vyšší meze pevnosti při tečení ve srovnání se standardními slitinami 8 až 11.

Obr. 2 popisuje odolnost slitin 1 až 6 ve srovnání se slitinami 8 až 11 proti teplu.

Mez pevnosti v tahu je přitom nanesena v N/mm² na pořadnici proti zkušební teplotě ve °C, nanesené na úsečce.

Slitiny 1 až 6 podle vynálezu mají v nanešení rozptylového pásma po celém rozmezí teplot od teploty místnosti až do 1200 °C zřetelně vyšší odolnosti vůči teplu ve srovnání se standardními slitinami 8 až 11.

Výsledky pokusů oxidace ukazují, že přilegováním dusíkem nedochází k žádnému zhoršení odolnosti vůči oxidaci ve srovnání se standardní slitinou bez dusíku. Spíše jsou slitiny podle vynálezu a standardní slitiny při 750 °C, 1000 °C a 1200 °C v rozptylovém pásmu kolísání naměřených hodnot.

Obr. 3 popisuje k tomu cyklickou odolnost vůči oxidaci slitin 1 až 6 podle vynálezu ve srovnání se standardními slitinami 8 až 11 pro zkušební teploty 750 °C, 1000 °C a 1200 °C. Je znázorněna změna hmotnosti, normované na dobu analýzy a povrch vzorku a uvedené v g/m²h. Zkouška se prováděla na vzduchu, s dobou trvání cyklů 24 hodin při zdržení na zkušební teplotě 16 hodin se 2 hodinami doby ohřevu a 6 hodinami doby chladnutí.

Claims

1. Slitina na bázi niklu, odolná proti vysokým teplotám, masivně nitridovaná, tvářitelná za tepla a za studená pro výrobu předmětů, které musí být odolné při teplotách v rozmezí 750 až 1200 °C a rovněž při cyklickém namáhání vůči oxidaci a nauhličení, sestávající v % hmot, z

0,001 až 0,15 % uhlíku, 0,10 až 3,0 % křemíku, max. 0,5 % manganu, max. 0,015% fosforu, max. 0,005 % síry, 28 až 33 % chrómu, max. 2,0 % železa, max. 0,3 % hliníku, 0,25 až 1,2 % dusíku, 0,001 až 0,01 % boru, 0,01 až 0,5 % ytria, ceru, lanthanu,

zirkonu, hafnia a tantalu jednotlivě nebo v kombinaci a zbytku niklu a běžných, podmíněných příměsí, přičemž podíl nikluje 64,0 %.

2. Slitina na bázi niklu podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,35 až 0,8 % dusíku.

3. Použití slitiny na bázi niklu podle jednoho z nároků 1 nebo 2 jako materiál pro stacionární plynové turbíny a plynové turbíny pro letadla, montážní díly pecí, jako například opěrné konstrukce pro vypalovací pece, dopravní kolejnice a dopravní pásy, zařízení pro zpracování teplem, topné vodiče a odlitky, odlévané pod tlakem.