AT408665B - Nickelbasislegierung für die hochtemperaturtechnik - Google Patents
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Description
AT 408 665 B
Die Erfindung betrifft eine kriechfeste korrosionsbeständige Nickelbasislegierung für Anwendungen in der Hochtemperaturtechnik.
An metallische Werkstoffe, insbesondere für Warmarbeitswerkzeuge, für Komponenten von Gasturbinen und Motoren, für Elemente im Ofenbau sowie in der chemischen Industrie, werden in zunehmendem Maße erhöhte mechanische und korrosionschemische Anforderungen bei Einsatztemperaturen von über 900°C gestellt. Der Korrosionsbeanspruchungen wegen, aber auch im Hinblick auf die Festigkeit und die Zeitstandseigenschaften des Werkstoffes eignen sich chromhaltige Nickelbasislegierungen gut für einen Einsatz bei höchsten Temperaturen.
Eine Nickelbasislegierung mit der Kurzbezeichnung NiCr 7030 entsprechend DIN-Werkstoff-nummer 2.4658 gilt als hitzebeständig und wird für Heizleiter, Ofenbauteile und dergleichen eingesetzt. Obwohl ein derartiger Werkstoff je nach Silizium- und Aluminiumgehalt gute Oxidationsbeständigkeit besitzt, weist dieser jedoch geringe Festigkeit und niedrige Dauerstandseigenschaften sowie hohe Kriechwerte bei Einsatztemperaturen um 1000°C auf.
Aus der DE 4411228 C2 ist eine hochwarmfeste Nickelbasislegierung bekannt geworden. Diese hochwarmfeste, oxidationsbeständige, massiv aufgestickte, warm- und kaltverformbare Nickelbasislegierung besteht im wesentlichen aus (in Masse-%) 0,001 bis 0,15 Kohlenstoff, 0,10 bis 3,0 Stickstoff, 25,0 bis 30,0 Chrom, mehr als 0,3 bis 1,2 Stickstoff, 0,001 bis 0,01 Bor, 0,01 bis 0,5 Yttrium, Cer, Lanthan, Hafnium und Tantal, einzeln oder in Kombination, Rest Nickel mit einem Anteil von mindestens 64,0 %. Durch den Kohlenstoffgehalt kann zwar eine Mischkristallverfestigung erreicht werden, die hauptsächlich wirksamen Elemente obiger Legierung im Hinblick auf die Hochtemperatureigenschaften sind jedoch Chrom und Stickstoff. Chrom und Stickstoff bilden Chromnitride, welche die Zeitstandsfestigkeit verbessern, wobei Stickstoff zusätzlich eine Mischkristallverfestigung erbringt. Mit der Legierung gemäß DE 4411228 C2 erscheinen deutlich verbesserte Zeitstandsfestigkeits- und Warmfestigkeitswerte erreichbar.
Bei den bekannten Nickelbasiswerkstoffen, die in zunehmendem Maße höheren Beanspruchungen ausgesetzt werden, treten im Temperaturbereich zwischen 900°C und 1200°C ein sogenanntes Kriechen des Werkstoffes unter Belastung und eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei zyklischer Beanspruchung auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Mangel zu beseitigen und eine verbesserte Nickelbasislegierung für Hochtemperaturanwendungen zu schaffen.
Diese Aufgabe löst eine kriechfeste korrosionsbeständige Nickelbasislegierung bestehend aus in Gew.-% 0,0015 bis 0,60 Kohlenstoff (C) 0,20 bis 0,90 Stickstoff (N) 22.0 bis 32,0 Chrom (Cr) 5.0 bis 20,0 Elemente der Gruppe 4,5 und 6 des Periodensystems ausgenommen Cr 0,03 bis 3,0 Aluminium (AI) 0,4 bis 3,0 Silizium (Si) bis 0,15 Elemente der Gruppe 3 des Periodensystems ausgenommen Actinide bis 0,60 Mangan (Mn) bis 14,8 Eisen (Fe) bis 0,01 Bor (B) max 0,014 Phosphor (P) max 0,004 Schwefel (S) min 51 Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Die mit der Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin begründet, daß im Werkstoff bei Temperaturen bis 1200°C ein Korngrenzengleiten durch stabile Ausscheidungen in den Komgrenzenbereichen weitgehend verhindert und eine gesteigerte Mischkristallverfestigung erreicht werden. Weiters ist die Haftfestigkeit der Chrom-Spinelle oder dergleichen Schichten an der Oberfläche erhöht, wodurch eine verbesserte Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit der Teile gegeben ist.
Nachfolgend sollen die Wirkung und Wechselwirkung der Elemente der erfindungsgemäßen 2
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Nickelbasislegierung näherbeschrieben werden.
Die Elemente der Gruppe 4,5 und 6 (ausgenommen Chrom), das sind im wesentlichen Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadin (V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) wirken mischkristallverfestigend und besitzen unterschiedliche Aktivitäten bezüglich der nichtmetallischen Elemente Kohlenstoff und Stickstoff. Ta und Nb bilden beispielsweise thermisch hochstabile Nitride, hingegen ist die Stickstoffaffinität der starken Karbidbildner Mo und W gering. Es hat sich gezeigt, daß die Elemente der Gruppe 4,5 und 6 (ausgenommen Cr) mit einer Konzentration im Werkstoff von mindestens 5, höchstens jedoch 20 Gew.-% teilweise festigkeitssteigernd im Atomgitter der Matrix eingelagert sind und teilweise Nitrid- und/oder Karbonitridausscheidungen bilden, welche die Korngrenzenfestigkeit erhöhen und somit eine Komgrenzengleiten bei Temperaturen über 1000°C erschweren. Weiters verhindern die Ausscheidungen ein Kornwachstum bei diesen Bedingungen wirkungsvoll.
Ein Ausmaß der Mischkristallverfestigung kann dabei durch den Kohlenstoffgehalt und den Gehalt an starken Karbidbildnem eingestellt werden. Ist beispielsweise der Kohlenstoffanteil der Legierung gering, werden die stark karbidbildenden Elemente verstärkt im Kristallgitter der Mischkristalle eingebaut und verspannen dieses.
Ein weiterer entscheidender Vorteil der erfmdungsgemäßen Legierung besteht darin, daß die oben angeführten Elemente, insbesondere die Elemente Mo und W, die peritektische Umwandlung der Il-Phase durch Substitution von Cr-Atomen zu höheren Temperaturen verschieben und dadurch eine Stabilisierung der Il-Ausscheidungen unter Anwendungsbedingungen bewirkt wird. Eine mit steigender Temperatur bei etwa 1000°C stattfindende Umwandlung γ + π -* γ + ε entsprechend γ + Cr13Ni7N4 -* γ + Cr2N in Ni-Cr-N- Legierungen, welche mit einer Volumsänderung von etwa 1 x 10'3 % verbunden ist, wird beispielsweise, wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, durch eine Mo-Konzentration von 4 Gew.-% auf eine Temperatur von über 1210°C angehoben. Bei zyklischer Temperaturbeaufschlagung und Materialbeanspruchung sind durch den Zusatz von zum Beispiel Mo Volumsänderungen auch bei hohen Einsatztemperaturen nicht gegeben, was eine Verbesserung der Hochtem-peraturkorrosions-Beständigkeit bewirkt, weil keine Initiation zum Abplatzen von Teilen der Chrom-Spinell-Oberflächenschicht vorliegt.
Kohlenstoff mit einem Gehalt von größer als 0,0015 Gew.-% fördert die Nitrid- und Karbonitrid-bildung, entzieht jedoch bei einem Gehalt von größer als 0,6 Gew.-% der Legierung zu große Mengen an karbidbildenden Elementen, was einer Matrixverfestigung entgegenwirkt. Bevorzugt werden Kohlenstoffgehalte von 0,16 bis 0,5 Gew.-%.
Wenn in günstiger Weise der Verhältniswert Stickstoff - zu Kohlenstoffgehalt in der Legierung im Bereich von 0,5 bis 5,5, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, gegebenenfalls 1,0 bis 3,0, liegt, werden besonders wirkungsvolle und stabile Karbonitridausscheidungen gebildet und eine effiziente Mischkristallverfestigung erreicht.
Um eine möglichst stabile π-Phase bei hohen Verwendungstemperaturen des Werkstoffes, a-ber auch gleichzeitig eine wirksame Mischkristallhärtung zu erreichen, ist es von Vorteil, wenn die Nickelbasislegierung eine Summenkonzentration von Molybdän und Wolfram in Gew.-% gemäß dem Zusammenhang
W
Mo + — = 3,0 bis 10, vorzugsweise 4,0 bis 8,0 aufweist.
Bevorzugt werden Chromgehalte in Gew.-% von 25 bis 30. Zur Minimierung der Hochtemperaturkorrosion ist es wichtig, daß der Werkstoff mindestens 0,03 Gew.-% AI und mindestens 0,4 Gew.-% Si enthält. Höhere Gehalte als 3,0 Gew.-% AI führen zu einem nachteiligen Ausscheidungsverhalten, zu Spannungsrissen und zu einer Grobkornbildung und höhere Gehalte als 3,0 % Si verschlechtern die Warmverformbarkeit der Legierung.
Die Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen kann gesteigert werden, wenn der Werkstoff mit Elementen der Gruppe 3 des Periodensystems, das sind Scandium (Sc), Yttrium (Y) Lanthan (La) und Lantanide bis zu einer Konzentration von 0,15 Gew.-% legiert ist. Dabei sind Gehalte zwischen 0,01 und 0,12 Gew.-% bevorzugt.
Im folgenden soll die Erfindung weiter erläutert werden:
Nickelbasislegierungen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung können mit Hilfe der 3
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Druckmetallurgie, bei welcher die flüssige Schmelze bis zur Erstarrung derselben unter hohem Druck gehalten wird, (z. B. DESU- Verfahren) oder pulvermetallurgisch hergestellt werden. Bei Anwendung einer PM-Technologie wird erst ein Metallpulver mit den gewünschten Gehalten an metallischen Elementen hergestellt, anschließend dieses Pulver über die Gasphase bei erhöhter Temperatur aufgestickt und heißisostatisch gepreßt.
Eine Verformung des Guß- oder Sinterblockes erfolgt meist nach einer Homogenisierung des Materials bei 1250 °C bei einem Umformen bei 1200°C. Dabei werden Korngrößen von 35 bis 80 μίτι und Nitridausscheidungen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 μίτι im Werkstoff erstellt.
Wie früher erwähnt, wird die Umwandlungstemperatur der Il-Phase durch eine Anwesenheit von Elementen der Gruppe 4,5 und 6 (außer Cr) erhöht. In Tab. 1 sind die ermittelten Auflösungsund Bildungstemperaturen, die Zusammensetzung der Il-Phase und jene des - Mischkristalles für eine Mo-freie Ni-Cr-N- Legierung und für solche mit einem Mo-Gehalt von 4 und 8 Gew.-% sowie eine mit 4 Gew.-% W angegeben. Bei Konzentrationen von 8 Gew.-% Mo und 0,7 Gew.-% N liegen beispielsweise beide Temperaturwerte für eine π <-»· ε-Umwandlung über 1300°C.
Die Il-Phase weist dabei einen erniedrigten Chromgehalt von 45 Gew.-% bei einer Molybdänkonzentration von 11 Gew.-% auf. Der γ-Mischkristall besitzt bei einer verminderten Nickelkonzentration erhöhte Chromwerte von 29 Gew.-% und einen Molybdängehalt von 6,5 Gew.-%.
Tab. 1.: Einfluß des Molybdän- und Wolframgehaltes auf das Intervall der γ + Cr2N Umwandlungstemperatur ΔΤ (Dilatometer - Untersuchungen)
Chemische Zusammensetzung [Gew. %] Ni 30Cr 0,9N Ni 30Cr 4W 0,7N Ni 30Cr 4Mo 0,7N Ni 30Cr 8Mo 0,7N ΔΤ (Erwärmen) 1120-1185°C 1160-1180°C 1210-1280°C >1300°C ΔΤ (Abkühlen) 1180-1195°C 1180-1240°C 1260-1280°C >1300°C π-Phase 42Ni 41 Ni 41 Ni 43Ni Zusammensetzung [Gew. %] 58Cr 53Cr 4,5W 51 Cr 8Mo 45Cr 11 Mo γ-Matrix 77Ni 68Ni 69Ni 65Ni Zusam mensetzung [Gew. %1 23Cr 26Cr 5W 28Cr 3,5Mo 29Cr 6,5Mo
Die Tabelle 2 zeigt die chemische Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Legierungen (Leg. 1 bis 5) und Vergleichslegierungen (Leg. 6 bis 9).
In Tabelle 3 sind die mechanischen Eigenschaften der Legierungen bei 800°C. bei 1000°C und bei 1100°C angeführt.
Im Vergleich ist festzustellen, daß durch die erfindungsgemäßen legierungstechnischen Maßnahmen die 0,2% Dehngrenzen (Rp0,2) des Werkstoffes wesentlich erhöht sind und die Bruchdehnung (A) jeweils geringere Werte aufweist. Gegenüber dem Stand der Technik ist insbesondere die Kriechfestigkeit bei 1% Dehnung der Nickelbasislegierungen nach der Erfindung wesentlich verbessert.
Die Beständigkeit gegen Hochtemperaturkorrosion war bei den erfindungsgemäßen Legierungen um etwa 16% (Legierung 3 um mehr als 22%) gegenüber jenen des Standes der Technik verbessert. 4 5 10 15 20 25 30 35 in O) ιο (Λ lo lo t- CO c c <D (1) O) CD c c 3 3 ,— i_ <υ © ro σ> © 0) 40 c ω O) c 3 45 50
AT 408 665 B (0 to m 00 o CO 00 <J> v- CO CM o o (D p"· o O v* o o o o o o o o o o o o £ + l 00 1 1 r- 1 1 -Q x— CD co z Φ O CO CM CM CM 00 θ' CM U. o\ o m o o d 00 o o o CM CO CM CM CM ’T- m o o O o o o o o o o"* o o O o O o o O o o o o o o o cf o o < 0,6 0,5 r-~-_ 0,3 0,2 0,2 CM cd o" 0,3 <N ’M' 00 o 00 z vU CM in CM CO 1 1 1 o o O o o o o CO CO CM x— CO CM t— CO t— O © T“ o" o" cf o" cT o" o‘ cf 5 00 co~ i 6,3 CM cf 00 v- m CM* 1 i 1 N- co“ "" z (0 (D ω CD ro ro Π5 C0 m jU Xi -Q SD Xi Xi Xi SD X> Mo [%] 1 2,4 1 1 5,6 1 8,8 1 2,3 -m· OM CO O“ CD m 6 nP in M*" cf CO co in CM CM CM CO CM CM CM CO CM C CM T— CM V“· CM CM CM s έι o“ o" cf o" o" cf cf cf o" öö p\ 0,4 0,8 2,2 0,5 0,9 ! 0,2 T- o‘ CO o 0,4 N- m in CM 00 r^- 00 CM o o Sp o o CM v- o o o o o' o o o o o o o o O) C ZJ <D CM CO o* in CO r- 00 σ> O Ό) di ö> ri) ri) ri) ri) ri) C7) 0> Φ 0) (1) © ω a> © CD (D _1 _J -J _l _] -J -J _l
Rp 1% Dehn. 1100°C 500h 10 Mpa 12 Mpa 10 Mpa 12 Mpa I 14 Mpa 4 Mpa 6 Mpa 8 Mpa CD Q. s 00 Bruchdehnung A bei1100°C [%] 40 49 L 32 35 42 110 CM CO 00 82 —, — —I Rp0,2 1100°C [Mpa] 85 76 82 95 46 LO 65 Rp 1% Dehn. 1000°C 500h 20 MPa 20 MPa 18 Mpa 22 Mpa 22 Mpa 8 Mpa 13 Mpa 12 Mpa 17 Mpa Bruchdehnung A bei1000°C [%] CM 34 25 co 24 115 110 25 83 Rp0,2 1000°C [Mpa] 156 130 in CM T— 142 152 26 86 80 120 Bruchdehnung A bei 800°C [%] CM 00 25 CD 20 56 CD σ> 20 57 ο O CL Εδδ 315 302 391 394 375 102 235 285 270 Legierung Leg. 1 Leg. 2 Leg. 3 Leg. 4 Leg. 5 Leg. 6 Leg. 7 Leg. 8 I Leg. 9 5 55
Claims (7)
- AT 408 665 B PATENTANSPRÜCHE: 1. Kriechfeste korrosionsbeständige Nickelbasislegierung für eine Anwendung in der Hochtemperaturtechnik bestehend aus in Gew.-% 0,0015 bis 0,60 Kohlenstoff (C) 0,20 bis 0,90 Stickstoff (N) 22,0 bis 32,0 Chrom (Cr) 5,0 bis 20,0 Elemente der Gruppe 4,5 und 6 des Periodensystems, ausgenommen Cr 0,03 bis 3,0 Aluminium (AI) 0,4 bis 3,0 Silizium (Si) bis 0,15 Elemente der Gruppe 3 des Periodensystems, ausgenommen Actinide bis 0,60 Mangan (Mn) bis 14,8 Eisen (Fe) bis 0,01 Bor(B) max 0,014 Phosphor(P) max 0,004 Schwefel (S) min 51 Nickel (Ni) und/oder Cobalt (Co) und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
- 2. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1, enthaltend in Gew.-% 0,16 bis 0,5 C
- 3. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß der Verhältniswert Stickstoff zu Kohlenstoff 0,5 bis 5,5, vorzugsweise 1 bis 4, gegebenenfalls 1 bis 3, beträgt N q = 0,5 bis 5,5, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, gegebenenfalls 1 bis 3
- 4. Nickelbasislegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend eine Summenkonzentration von Molybdän und Wolfram in Gew.-% gemäß dem Zusammenhang: .. w Mo + — = 3,0 bis 10,0, vorzugsweise 4,0 bis 8,0
- 5. Nickelbasislegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend in Gew.-% 25,0 bis 30,0 Cr
- 6. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1 bis 5, enthaltend in Gew.-% 0,5 bis 1,0 Si
- 7. Nickelbasislegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthaltend in Gew.-% 0,01 bis 0,12 Elemente der Gruppe 3 des Periodensystens, ausgenommen Actinide. KEINE ZEICHNUNG 6
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