DE19614407A1

DE19614407A1 - Martensitisch-austenitischer Stahl

Info

Publication number: DE19614407A1
Application number: DE1996114407
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Ernst; Peter J Prof Dr Uggowitzer; Markus O Prof Dr Dr Speidel; Reiner Steins
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1997-10-16
Also published as: JP2000510904A; CA2251805A1; CN1216073A; NO984756L; NO984756D0; WO1997039158A1; EP0907758A1; PL329050A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen martensitisch-austenitischen Stahl, insbesondere zur Verwendung als Werkstoff für Rotoren oder Rotorscheiben von Gasturbinen.

Stand der Technik

Derartige martensitisch-austenitische Stähle sind bekannt, so beispielsweise ver gütbare Chromstähle, die z. B. als Werkstoffe für den Einsatz in Gasturbinen, ins besondere als Werkstoffe für Rotoren oder Rotorscheiben verwendet werden. Im Gegensatz zu Eisen- sowie Nickelbasis-Superlegierungen zeichnen sich ver gütbare Chromstähle aus durch eine gute zerstörungsfreie Prüfbarkeit, einen re lativ tiefen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine gute Wärmeleitung, was die Anfälligkeit zur thermischen Ermüdung verkleinert. Diese Vergütungsstäh le erreichen jedoch bei Temperaturen über 450°C die gewünschten Anforderun gen z. B. an Rotoren bezüglich Warmfestigkeit und Zähigkeit nicht.

So ist ein vergütbarer martensitischer Stahl mit der Bezeichnung X12CrNiMo12 bekannt. Dieser Stahl enthält neben Eisen 0.10-0.14% C, 0.10-0.40% Si, 0.50-0.90% Mn, 11.0-12.0% Cr, 2.0-2.6% Ni, 1.3-1.8% Mo, 0.2-0.35% V und 0.02-0.05% N sowie übliche Verunreinigungen. Dieser Stahl weist bis zu Temperaturen unterhalb von 450°C eine relativ hohe Warmstreckgrenze und zusätzlich eine re lativ hohe Kriechfestigkeit auf. Bei Temperaturen über 450°C ist die Warmstreck grenze sowie die Strukturstabilität jedoch ungenügend und der Stahl weist eine hohe Versprödungsneigung auf.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen martensitisch-austenitischen Stahl zur Verwendung für Gasturbinenrotoren oder -rotorscheiben mit einer genü genden Warmfestigkeit und Zähigkeit für einen Temperaturbereich von 450°C bis zu mindestens 550°C zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruches erreicht.

Kern der Erfindung ist es also, daß der Stahl im wesentlichen aus (gemessen in Gew.-%) 8 bis 15% Chrom, 0.2 bis 2.5% Molybdän, 1 bis 2% Wolfram, 4 bis 10% Kobalt, 0.5 bis 6% Nickel, 2.5 bis 8% Mangan, 0.35 bis 1.0% Vanadium, 0.05 bis 0.35% Stickstoff, 0.01 bis maximal 0.1% eines Sondernitridbildners, Rest Eisen mit Verunreinigungen besteht.

Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, daß der so gebil dete Stahl auch bei Temperaturen oberhalb 450°C aufgrund seiner thermisch stabilen Mikrostruktur eine hohe Strukturstabilität, eine geringe Versprödungsnei gung im Temperaturbereich der Anlaßversprödung und insbesondere eine hohe Warmstreckgrenze aufweist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. So ist es zweckmäßig, wenn der Kohlenstoffgehalt unterhalb 0.01% liegt, um die Bildung von Karbiden, insbesondere Chrom-Karbiden, beispielsweise der Form Cr₂₃C₆ die der Legierung Chrom entziehen würden, zu vermeiden.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Der im wesentlichen aus (gemessen in Gew.-%) 8 bis 15% Chrom, 0.2 bis 2.5% Molybdän, 1 bis 2% Wolfram, 4 bis 10% Kobalt, 0.5 bis 6% Nickel, 2.5 bis 8% Mangan, 0.35 bis 1.0% Vanadium, 0.05 bis 0.35% Stickstoff, 0.01 bis maximal 0.1% eines Sondernitridbildners, Rest Eisen mit Verunreinigungen bestehende Stahl kann durch Gießen oder auf pulvermetallurgischem Weg hergestellt wer den.

Nachfolgend werden die besonders bevorzugten Mengen für jedes Element und die Gründe für die gewählten Legierungsbereiche der vorliegenden Legierung dargelegt.

Durch im Mischkristall gelöstes Chrom wird der Oxidationswiderstand gesteigert. Chrom steigert zudem die Kriechfestigkeit durch Bildung von Cr₂N beim Betrieb in einem mittleren Temperaturbereich. Um dies zu erreichen, ist ein Mindest-Cr- Gehalt von 8 Gew.-% notwendig. Der Chromgehalt sollte jedoch nicht über 15 Gew.-% liegen, da sonst δ-Ferrit gebildet wird, der eine Reduktion von Zähigkeit und Hochtemperaturfestigkeit mit sich bringt. Ein zweckmäßiger Bereich für Chrom reicht daher von etwa 8 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 9 bis 12 Gew.-% und insbesondere von etwa 10 Gew.-%.

Im vorliegenden Stahl steigert Mangan die Stickstofflöslichkeit im Austenitgebiet besonders wirksam. Um beim Lösungsglühen die sehr stabilen Nitride vom hexagonalen Typ (Cr, V)₂N und vom kubischen Typ (V, Cr)N zu lösen, um eine möglichst hohe Martensithärte zu erzielen, ist ein Mindest-Mn-Gehalt von 2.5 Gew.% anzustreben. Der Mn-Gehalt sollte jedoch 8 Gew.-% nicht überschreiten, damit die Legierung nicht vollständig austenitisch wird. Dies hätte einen erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und damit eine Anfälligkeit zu thermischer Ermüdung zur Folge. Ein zweckmäßiger Bereich für Mangan reicht daher von et wa 2.5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 3.5 bis 6.5 Gew.-% und insbesondere von etwa 5 Gew.-%.

Nickel erhöht die Zähigkeit in martensitischen Chromstählen, weil es z. B. den δ- Ferrit-Gehalt wirksam reduziert. Aus diesem Grunde sollten mindestens 0.5 Gew.-% Ni in der Legierung enthalten sein. Oberhalb eines Nickelgehaltes von über 6 Gew.-% tritt eine Destabilisierung der Nitride bei erhöhten Temperaturen auf. Ein zweckmäßiger Bereich für Nickel reicht daher von etwa 0.5 bis 6 Gew.-%, vor zugsweise von 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 3.7 Gew.-%.

Kobalt erhöht das Nickeläquivalent soweit, daß die Legierung aus der Schmelze austenitisch erstarrt. Dadurch wird eine Stichstoffeffusion und damit eine Poren bildung vermieden. Der Co-Gehalt sollte daher mindestens 4 Gew.-% betragen. Der Co-Gehalt sollte allerdings 10 Gew.-% nicht überschreiten, damit die Legie rung noch eine genügend hohe A_Cl Temperatur aufweist. Ein zweckmäßiger Be reich für Kobalt reicht daher von etwa 4 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von etwa 6 Gew.-%.

Molybdän fördert die Anlaßbeständigkeit und die Warmfestigkeit, ein Mindestge halt von 0.2 Gew.% sollte deshalb eingehalten werden. Dieser Gehalt sollte 2.5 Gew.-% nicht übersteigen, da es dann besonders in N-Stählen zu massiver, un kontrollierbarer Lavesphasenbildung kommen kann. Ein zweckmäßiger Bereich für Molybdän reicht daher von etwa 0.2 bis 2.5 Gew.-%, vorzugsweise von 0.3 bis 1 Gew.-% und insbesondere von etwa 0.5 Gew.-%.

Wolfram wirkt in ähnlicher Weise wie Molybdän und sollte daher in den Grenzen von 1-2 Gew.-% zulegiert werden. Das Überschreiten der oberen Grenze kann ebenfalls zur Lavesphasenbildung führen. Deshalb liegt der Mangan-Gehalt im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 1.5 Gew.-%.

Vanadium bildet zusammen mit Stickstoff und geringen Anteilen von Chrom eine dichte Dispersion kohärenter und teilkohärenter kubischer Nitride, die aufgrund des bekannten Orowan-Mechanismus eine sehr hohe Festigkeit verbunden mit einem hohen Kriechwiderstand mit sich bringen. Es sollten mindestens 0.35 Gew.-% V zulegiert werden. Da Vanadium aber die Tendenz zur δ-Ferrit-Bildung unterstützt, sollten 1.0 Gew.-% V nicht überschritten werden. Deshalb liegt der Vanadium-Gehalt im Bereich von etwa 0.35 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise im Be reich von etwa 0.5 Gew.-%.

Sondernitridbildner, insbesondere wie die nachfolgend aufgeführten Elemente Ni ob, Titan und Tantal, sollten in ihren optimalen Gehalten niemals gleichzeitig in der Legierung verwendet werden. Je nach gewünschter Lösungsglühtemperatur wird nur eine der thermodynamisch mehr oder weniger stabilen Nitridarten ver wendet.

Niob bildet zusammen mit Stickstoff extrem stabile Nitride, die einen Lösungs glühprozeß bei sehr hohen Temperaturen um 1200°C überleben und somit ein unzulässig großes Austenitkornwachstum verhindern. Daher sollten mindestens 0.01 Gew.-% Nb zulegiert werden. Nb-Gehalte über 0,1 Gew.-% vermindern die Duktilität und binden soviel Stickstoff, daß eine Vanadiumnitriddispersion verun möglicht wird.

Titan ist wie Nb, V oder Ta ein sehr starker Nitridbildner. Die Wirkung dieses Le gierungselementes ist mit derjenigen von Niob vergleichbar. Der Titan-Gehalt liegt deshalb auch im Bereich von etwa 0.01 bis 0.05 Gew.-%.

Tantal bildet mit Stickstoff thermodynamisch noch stabilere Nitride als Niob. Tan tal kann daher zur Wachstumskontrolle der Austenitkörner bei hohen Lö sungstemperaturen eingesetzt werden. Der Ta-Gehalt sollte wegen der starken Affinität zum Stickstoff 0.05 Gew.-% nicht übersteigen. Der Tantal-Gehalt liegt deshalb im Bereich von etwa 0.01 bis 0.05 Gew.-%.

Stickstoff fördert im atomar gelösten Zustand das diffusionslose martensitische Umwandeln aus der austenitischen Phase beim Abkühlen. Somit ist eine Vergüt barkeit gewährleistet. Außerdem bildet es die bereits erwähnten Nitride mit Cr, V, Nb, Ti und Ta. Stickstoff sollte daher in Mengen von 0.03 bis 0.35 Gew.-% legiert werden. Die obere Grenze sollte wegen möglicher N-Effusion beim Erstarrungs prozeß nicht überschritten werden. Deshalb liegt der N-Gehalt im Bereich von etwa 0.05 bis 0.35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0.12 Gew.-%.

Kohlenstoff fördert zusammen mit Chrom die Bildung von Karbiden der Form Cr₂₃C₆. Dieses Karbid entzieht der Matrix aufgrund seiner Stöchiometrie wesentlich mehr Chrom als das im vorliegenden Stahl gebildete Cr₂N. Aus diesem Grunde sollte der Kohlenstoffgehalt 0.01 Gew.-% nicht überschreiten.

Bei den üblicherweise auftretenden, herstellungsbedingten Verunreinigungen sollten die Elemente wie Phosphor, Schwefel, Antimon, Zinn und Arsen die in der untenstehenden Tabelle 2 angegebenen Gehalte nicht überschreiten. Dies ist nö tig um eine reversible Anlaßversprödung zu vermeiden.

Der erfindungsgemäße Stahl besitzt ein martensitisch-austenitisches Gefüge welches durch einen Vergütungsprozeß erzeugt wird. Der Vergütungsprozeß besteht aus Lösungsglühen, Härten und anschließendem Anlassen. Das Lösungsglühen sollte im Temperaturbereich 1050°C T 1250°C stattfin den, vorzugsweise bei 1100°C T 1230°C und insbesondere bei 1200°C, um alle Nitride der Form VN aufzulösen. Die Glüh-Zeit sollte zwischen 0.5 und 3 Stunden liegen, vorzugsweise 1.5 bis 2.5 Stunden und insbesondere 2 Stunden. Das Anlassen entscheidet über den Austenitgehalt im Gleichgewicht und den Dispersionsgrad der Legierung, wobei der Austenitgehalt vorzugsweise 15 bis 45% beträgt. Die Temperaturen liegen im Bereich von 550°C T 750°C, vor zugsweise bei 570°C T 680°C und insbesondere bei 600°C. Die Anlaß-Zeit sollte 2 bis 6 Stunden betragen, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden und insbesondere 4 Stunden.

Ausführungsbeispiel

Beispielhaft wird im folgenden auf eine besonders bevorzugte Ausführungsform der oben beschriebenen Legierungen näher eingegangen, welche als Legierung 817 bezeichnet wird. Die Zusammensetzung der Legierung 817 ist der Tabelle 1 sowie der Tabelle 2 zu entnehmen. Die Tabelle 2 stellt dabei einige Maximal- Gehalte möglicher Verunreinigungen dar. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung 817 werden in der Tabelle 3 mit der eingangs erwähnten Le gierung X12CrNiMo12 verglichen.

Die Legierung 817 zeichnet sich gemäß der Tabelle 3 im Vergleich zur Legierung X12CrNiMo12 durch durchgehend bessere Eigenschaften aus. So weist die Le gierung 817 eine hohe Warmfestigkeit, eine hohe Zähigkeit und eine hohe Kriechfestigkeit auf. Die hohe Kriechbeständigkeit der Legierung 817 läßt sich durch die bereits oben beschriebene, thermisch besonders stabile Mikrostruktur erklären.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Martensitisch-austenitischer Stahl, im wesentlichen bestehend aus: (gemessen in Gew.-%) 8 bis 15% Chrom, 0.2 bis 2.5% Molybdän, 1 bis 2% Wolfram, 4 bis 10% Kobalt, 0.5 bis 6% Nickel, 2.5 bis 8% Mangan, 0.35 bis 1.0% Vanadium, 0.05 bis 0.35% Stickstoff, 0.01 bis maximal 0.1% eines Sondernitridbildners, Rest Eisen mit Verunreinigungen.

2. Martensitisch-austenitischer Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom im Bereich von 9 bis 12% und/oder Molybdän im Bereich von 0.3 bis 1% und/oder Kobalt im Bereich von 5 bis 8% und/oder Nickel im Bereich von 2 bis 5% und/oder Mangan im Bereich von 3.5 bis 7% vorliegt.

3. Martensitisch-austenitischer Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 0.01% Kohlenstoff enthalten ist.

4. Martensitisch-austenitischer Stahl nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sondernitridbildner 0.01 bis 0.1% Niob oder 0.01 bis 0.05% Tantal oder 0.01 bis 0.05% Titan vorliegt.