DD267974A5 - Verfahren zur herstellung von chlor - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und einen dafuer geeigneten Reaktor. Chlor wird durch Umsetzen von Hydrogenchlorid und Sauerstoff in Abwesenheit eines Chromoxidkatalysators in einem Reaktor hergestellt, dessen mit dem Katalysator in Kontakt kommende Teile mit einem Auskleidungsmaterial, das durch folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: MaXb (I),worin M Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom bezeichnet, X Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff bezeichnet, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und b fuer eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder mit einem Gemisch von wenigstens zwei dieser Auskleidungsmaterialien ausgekleidet ist. Dieses Verfahren und der Reaktor sind wirksam zur Aufrechterhaltung der Aktivitaet des Katalysators.
Description
1'
Verfahren zur Herstellung von Chlor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzen von Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff) und Sauerstoff in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators, und sie betrifft auch einen Reaktor, der bei der praktischen Durchführung des Verfahrens brauchbar ist. Spezieller gesagt, bezieht sich diese Erfindung auf das Material eines Reaktors, der für die Oxidation von Hydrogenchlorid mit Sauerstoff verwendet wird.
Chlor wird im Großmaßstab durch die Elektrolyse von Sole oder Salzlauge erzeugt, um seiner ständig wachsenden Nachfrage gerecht zu werden. Zusammen mit dem Chlor wird
auch Natriumhydroxid oder Kaustische Soda bei der Elektrolyse der Sole erzeugt.
Da jedoch die Nachfrage nach Natriumhydroxid geringer als die für Chlor ist, stellt die Herstellung von Chlor durch die Elektrolyse von Sole eine schwierige Situation her* weil das Ungleichgewicht bei der Nachfrage zwischen diesen Verbindungen nicht bewältigt werden kann.
Andererseits wird :i der Chlorierung oder Phosgenierung von organischen Verbindungen eine große Menge Hydrogenchlorid als Nebenprodukt erzeugt. Da die Nebenproduktion von Hydrogei.Chlorid weit größer als die Nachfrage auf dem Markt nach Chlorwasserstoffsäure ist, wird ein wesentlicher Anteil Hydrogenchlorid als Abfall weggeworfen, ohne daß er wirksam ausgenutzt wird. Die Kosten für diesen Abfall sind ebenfalls zu hohen Werten angewachsen.
Wenn Chlor mit gutem Wirkungsgrad aus Hydrogenchlorid, das wie vorstehend beschrieben in großem Umfang weggeworfen wird, zurückgewonnen werden kann, kann die Nachfrage nach Chlor befriedigt werden, indem derartiges Chlor zusammen mit dem durch di3 Elektrolyse von Sole erzeugten Chlor unter Berücksichtigung der Nachfrage nach Natriumhydroxid verwendet wird.
Die Reaktion, bei der Hydrogenchlorid oxidiert wird, um Chlor zu erzeugen, ist seit vielen Jahren bekannt. Es ist auch weitgehend bekannt, Chromoxid als einen Katalysator bei einer derartigen Reaktion einzusetzen.
In letzter Zeit ist gefunden worden, daß ein Chromoxidkatalysator, der speziell durch Kalzinieren von Chromhydroxid erhalten wird, gute Aktivität selbst bei relativ
niedrigen Temperaturen besitzt, wodurch die Möglichkeit der industriellen Verwirklichung eines Verfahrens zur Herstellung von Chlor durch die Oxidation von Hydrogenchlorid weiter vergrößert worden ist. Es bleiben jedoch noch ungelöste Probleme in bezug auf die Beibehaltung seiner katalytischen Aktivität bestehen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Vielzahl von Untersuchungen im Hinblick auf die Schaffung einer Lösung dieser Probleme durchgeführt. Im Verlaaf der Untersuchungen wurde das Phänomen beobachtet, daß die katalytische Aktivität allmählich bei einer vielstündigen Reaktion abnimmt, selbst wenn ein Chromoxidkatalysator verwendet wurde. Es wurde dann gefunden, daß dieses Phäi.omen der Vergiftung des Katalysators durch Eisen zuzuschreiben ist. Es wurde nämlich gefunden', daß der Chromoxidkatalysator zur Eisenvergiftung neigt, daß er selbst durch Eisen vergiftet wird, ?=>? in kleinen Mengen in den Reaktormaterialien enthalten ist, mit denen der Katalysator in Kontakt gebracht wird, und daß es schwierig ist, seine hohe Aktivität über eine lange Zeitperiode aufrecht zu erhalten. Es ist außerdem gefunden worden, daß die Aktivitätsreduziorung des Katalysators in einer langen Zeitperiode eintritt, selbst wenn ein metallisches Material, das Eisen nur in einer sehr kleinen Menge enthält, z.B. ein Hoch-Nickel-Legierungsstahl, verwendet wird.
Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein industriell Ökonomisches Verfahren für die Herstellung von Chlor durch Oxidieren von Hydrogenchlorid in Anwesenheit von Chromoxid als Katalysator zu schaffen, bei dem der Katalysator über
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eine lange Zeitperiode in hohem Maße aktiv gehalten wird. Dabei ist es auch Ziel der Erfindung, einen Reaktor zu schaffen, in dem ein Chromoxidkatalysator seine hohe Aktivität beibehalten kann, um so eine vorteilhafte Ausnutzung des Katalysators in der Industrie zu gestatten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein ökonomisches Verfahren und einen dafür geeigneten Reaktor zur Herstellung von ChIo-. bereitzustellen, bei dem Vergiftung des Katalysators vermieden wird, so daß er seino Aktivität lange beibehält.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Umsetzen von Hydrogenchlorid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators geschaffen, bei dem die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen den Katalysator berührender Teil mit einem Verkleidungsmaterial, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
Maxb (I)
worin M Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom bezeichnet, X Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff bezeichnet, o. eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und b für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder mit einem Gemisch von wenigstens zwei dieser Verkleidungsmaterialien ausgekleidet ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird auch ein Reaktor geschaffen, -ter zur Verwendung bei der Herstellung von Chlor durch Umsetzen von Hydro-
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gerichlorid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators geeignet ist, wobei dieser Reaktor an seinem den Katalysator berührenden Teil mit einem Verkleidungsmaterial, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
M X. (I)
a b
worin M Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom bezeichnet, X Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff bezeichnet, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und b für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder mit einem Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verkleidungsmaterialien ausgekleidet ist.
Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei wird auch auf die Zeichnungen Bezug genommen.
In den Zeichnungen zeigen:
Figur 1 Kurvendarstellungen der Änderungen der Umwandlung von Hydrogenchlorid in Chlor im Verlauf der Zeit und
Figur 2 eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtbett-Reaktors als Beispiel für einen Reaktor gemäß der Erfindung.
Figur 1 zeigt diagrammäßig Änderungen der Umwandlung von Hydrogenchlorid in Chlor im Verlauf der Zeit, gemessen in Tagen, und zwar der Umwandlung von Hydrogenchlorid als eine Funktion von kontinuierlichen Strömungstagen, als Hydrogenchlorid in Anwesenheit eines Chromoxidkataly&ators zu Chlor oxidiert wurde, indem verschiedene
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Wirbelschichtbett-Reaktormaterialien getrennt in den Beispielen und Vergle.ichsbeispielen, die später beschrieben werden, verwendet wurden. In der Figur besitzen die Zeichen die folgenden Bedeutungen: Q: Beispiel 1, □ ••Beispiel 2, Δ : Beispiel 3, φ : Vergleichsbeispiel 1 und A · Vergleichsbeisp-'.j. 2.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Wirbelschichtbett-Reaktors, der als ein Beispiel für den Reaktor gemäß dieser Erfindung in den später beschriebenen Beispielen verwendet wird, wobei eine Beschickungsgaseinlaßleitung mit 1, eine gesinterte Keramikplatte auf Aluminiumoxidbasis mit 2, eine verwirbelte Katalysatorschicht mit 3, ein aus einer Nickelleitung gebildeter Reaktor mit 4, ein Beutelfilter mit 5 und eine Reaktionsproduktgasausiaßleitung mit 6 bezeichnet sind.
Metalle, Glas, Harze, Keramiken und dergleichen werden in der Industrie allgemein als Reaktormaterialien verwendet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfipdung führten eine Untersuchung über verschiedene Reaktormaterialien durch, die bei der Herstellung von Chlor in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators brauchbar zu sein schienen.
Es wurde gefunden, daß von diesen verschiedenen Materialien Harzmaterialien unbrauchbar sind, da die Reaktionstemperatur im allgemeinen von 300 C bis 500 C, vorzugsweise von 350 C bis 450 C, reicht. Andererseits zeigten metallische Materialien wie rostfreie Stähle, z.B. SUS3O4 und SUS316 und hochnickelhaltige LegieVungsstähle, z.B. "Hastelloy B", "Hastelloy C" und "Inconel" ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Es wurde dagegen gefunden, daß Materialien, die Eisi?n selbst in einer sehr kleinen Menge
enthielten, ein Problem aufwarfen, weil ejn Chromoxidkatalysator zur Eisenvergiftung neigt. Diese Untersuchungsergebnisse führten zur Schaffung eines industriellen Produktionsverfahrens, das durch die Verwendung eines metallischen Materials, das im wesentlichen frei von Eisen ist, z.B. reinem Nickel, als ein Reaktormaterial gekennzeichnet ist.
Es zeigte sich jedoch, daß dann, wenn die Reaktion als ein industrieller Produktionsprozeß über eine lange Zeitperiode selbst in einem Reaktor aus solch einem Material durchgeführt wird, der Metallbestandteil in Poren des Katalysators niedergeschlagen oder abgelagert wird, wodurch die Aktivität des Katalysators nach und nach verringert wird.
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine weitere Untersuchung auf verschiedene Arten der Herstellung von Chlor durch die Oxidation von Hydrogenchlorid durchgeführt, indem nicht-metallische Materialien wie Glas und Keramiken verwendet wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß diese Materialie.a keine zerstörerischen Wirkungen auf den Katalysator ausübten und sowohl hervorragend in Bezug auf Wärmebeständigkeit als auch Korrosionsbeständigkeit waren. Es zeigte sich andererseits jedoch auch, daß diese Materialien keine ausreichende Festigkeit aufwiesen, um einen großen Reaktor daraus allein bauen zu können, wodurch ihre industrielle Anwendung schwierig wurde. Glasauskleidungsmaterialien, die üblicherweise verwendet werden, wurden auch als problematisch erkannt, weil sie zu wenig beständig gegen Wärmeschocks sind und weil bei ihrer Anwendung hohe Sorgfalt aufgewendet werden muß. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Ergebnisse..
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Und zwar ist der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung, in einem Reaktor den Teil, der mit Katalysator in Kontakt kommt, mit einem nicht-metallischen keramischen Material auszukleiden.
Das Material zum Auskleiden des mit Katalysator in Kontakt kommenden Teiles in dem Reaktor, der für die praktische Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung brauchbar ist, ist eines der Materialien, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
MX. (I)
a D
worin M Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom bezeichnet, X Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff bezeichnet, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und b für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder es ist ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Materialien.
Als spezielle Beispiele für das Auskleidungsmaterial können keramische Materialien, z.B. Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silica), Titanoxid und Zirkoniumdioxid oder Zirkonia, Carbide wie Siliziumcarbid, Tit.ancarbid und Zirkoniumcarbid, und Nitride wie Bornitrid, Siliziumnitrid und Titannitrid genannt werden. Von diesen Materialien werden Oxide besonders bevorzugt.
Andererseits kann als das Grundmaterial für den Reaktor, der mit einem derartigen Auskleidungsmaterial ausgekleidet werden soll, Eisen oder ein übliches wirtschaftliches wärmebeständiges Metall verwendet werden, wie es vorstehend angegeben wurde. Es wird jedoch bevorzugt, eine rostfreie Legierung oder eine Nickellegierung zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die potentielle Gefahr, daß das Grundmaterial korrodiert werden könnte, wenn die
Auskleidung aus dem nicht-metallischen Material abfallen sollte. Die Verwendung einer Nickellegierung mit einem Eisengehalt, der kleiner als 1% ist, ist vorzuziehen, insbesondere wenn der nachteilige Einfluß von Eisen auf den Katalysator zu erwarten ist.
Als Art der Auskleidung des metallischen Grundmaterials mit dem Material der allgemeinen Formel (I) wird es bevorzugt, einen Film oder eine Schicht aus dem Auskleidungsmaterial auf der Oberfläche des Grundmaterials zu bildon. Es sei bemerkt, daß das Material mit der allgemei- * nen Formel t in der Form von Platten oder Fliesen oder dergleichen gebunden werden kann oder in der Form einer Manschette in ein aus Metall hergestelltes Gefäß eingeschoben werden kann.
Der Film, die Folie oder die Schicht kann durch irgendein geeignetes Verfahren gebildet werden, z.B. indem eine Beschichtung aus einem organischen Vorläufer für ein keramisches Mciterial durch Heizen in eine keramische Schicht umgewandelt wird, indem thermisch Pulver mittels eines Plasmas oder einer Gasflamme aufgesprüht wird oder durch ein Vakuum-Niederschlagsverfahren wie z.B. physikalische Vakuuin-Bedampfung oder -Niederschlagung oder durch chemische Vakuum-Ablagerung. Obgleich keine bestimmte Begrenzung der Dicke des Filmes, der Folie oder der Schicht, die durch eines derartiger Verfahren gebildet werden sollen, auferlegt wird, wird eine Dicke von etwa 50 bis 200 pm praktisch ausreichend sein.
Es sei bemerkt, daß der Ausdruck "mit dem Katalysator in Kontakt kommender Teil in einem Reaktor", wie er hier verwendet wird, so interpretiert werden sollte, daß er in einem Wirbelschichtbett-Reaktor beispielsweise nicht nur Abschnitte umfaßt, die mit einem Beschickungsgas für
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den Reaktor in Kontakt gebracht werden, sondern auch Abschnitte umfaßt, die mit einem Reaktionsproduktgas in Kontakt gebracht werden, ganz zu schweigen von Abschnitten, die mit einem Katalysator in einem verwirbelten Zustand in Kontakt gebracht werden.
Der Katalysator, der bei der Reaktion dieser Erfindung brauchbar ist, besteht hauptsächlich aus Chromoxid. Er kann beispielsweise ein Katalysator sein, der durch Ausformen oder Granulieren von Chromoxid als einem Hauptbestandteil, wobei dieses Chromoxid durch Kalzinieren von Chromoxid qebildet worden ist, welches vorher durch Ausfällen eines Chrom(III)Salzes mit einer basischen Verbindung erhalten worden ist, vorzugsweise zusammen mit Siliziumoxid als einem Bindemittel erhalten worden ist; oder es kann ein Katalysator sein, der durch Eintauchen eines Siliziumoxidträgers, dessen Porenvolumen vorzugsweise 0,3 bis 1,5 cm /g ist, in eine wäßrige Lösung von einem Chromsalz oder Chromsäureanhydrid und dann Kalzinieren des so eingetauchten Trägers, damit dieser 20 bis 80 Gew.-% Chromoxid (Cr2O3) trägt, hergestellt worden ist.
Wenn der Reaktor gemäß dieser Erfindung verwendet wird, variiert die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem Gric! der Aktivität des verwendeten Chromoxidkatalysators. Die Reaktion kann jedoch im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 300 bis 500°C, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 350 bi3 45O°C, durchgeführt werden. Oberhalb von 500°C wird die Aktivität des Katalysators reduziert und darüber hinaus wird die Korrosion durch das Produktgas signifikant. Andererseits führen alle Reaktionstemperaturen, die niedriger als 300°C sind, zu einer kleinen Umwandlung und sind deshalb nicht vorteilhaft.
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Das molare Verhältnis von Hydrogenohlorid und Sauerstoff, die in den Reaktor eingeleitet werden sollen, kann häufig innerhalb eines Bereiches von 1/0,25 bis 1/10 als KCl/O2-Verhältnis gewählt werden.
Die geeignete lineare Geschwindigkeit des Reaktionsgases kann 10 bis 50 cm/sek. sein.
Der gleichzeitige Einschluß von inerten Gasen wie Stickstoff und Kohlendioxid in Hydrogenchlorid oder Sauerstoff, die als Ausgangsmaterial verwendet werden sollen, liefert keine Probleme für das Material des Reaktors. Das Beschickungsgas kann auch andere gasförmige Bestandteile enthalten, so lange der Chromoxidkatalysator seine Fähigkeiten noch vollständig entwickeln kann. Es entsteht kein Problem oder keine Schwierigkeit, ob nun der Aufbau des Reaktors vom Festbett-Typ oder vom Wirbelschichtbett-Typ ist.
Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein Verfahren und einen Reaktor, die äußerst gut brauchbar für die industrielle Herstellung von Chlor durch Oxidation von Hydrogenchlorid in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators sind, wodurch es möglich wird, die Reaktion im industriellen Maßstab durchzuführen, ohne daß die Notwendigkeit entsteht, der Korrosionsbeständigkeit des Reaktors spezielle Aufmerksamkeit zu widmen, wobei die Aktivität des Katalysators über eine lange Zeitperiode hoch aufrechterhalten bleibt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele beschrieben.
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Chromoxidnonahydrat (3,0 kg) wurde in 30 1 (Liter) entioniöiertem Wasser gelöst. Während die entstandene Lösung völlig durchgerührt wurde, wurden 2,9 kg 28% wäßriges Ammoniak tropfenweise über 30 Minuten hinzugegeben. Zu der entstandenen Aufschlämmung aus einem Wiederschlag oder einer Ausfällung wurde entionisiertes Wasser hinzugegeben, um sie auf 200 1 zu verdünnen. Nachdem die so verdünnte Aufschlämmung über Nacht stehen gelassen worden war, wurde Dekantieren wiederholt, um den Niederschlag zu waschen. Zu der Aufschlämmung wurde kolloidales Siliziumdioxid in einer Menge hinzugegeben, die äquivalent 1C% des total kalzinierten Gewichtes war, woraufhin Trocknen in einem Sprühtrockner folgte, um Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde bei 600. C 3 Stunden in Luft kalziniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, dessen mittlere Teilchengröße 50 bis 60 pm war. Die Innenwand einer Nickelleitung mit einem inneren Durchmesser von 2 Zoll (etwa 5 cm) wurde gesandstrahit und dann mit "Tylano Coat" (Handelsname für eine Beschichtungsformulierung auf Polysiloxanbasis; Produkt von Übe Industries, Ltd.) bis zu einer Dicke von 300 pm beschichtet. Die Leitung wurde danach bei 45O°C ausgeheizt, um einen Reaktor zu erhalten, dessen innere Wand mit einem keramischen Material auf Siliziumoxidbasis ausgekleidet war. Der Reaktor ist in Figur 2 dargestellt, Der Reaktor wurde mit 377 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators bepackt und wurde dann extern auf 37O°C durch ein verwirbeltes Sandbad erhitzt. Hydrogenchloridgas und Sauerstoffgas wurden dann entsprechend mit 3,14 Nl/min und 1,57 Nl/min in die Katalysatorschicht eingeleitet, wodurch eine Reaktion durchgeführt wurde, während der Katalysator in einem verwirbelten Zustand gehalten wurde. Die Temperatur der Kata-
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lysatcrschicht stieg auf 400°C, was auf die Erzeugung von Wärme zurückzuführen ist.
Das aus dem Reaktor abgelassene Gas wurde durch eine Falle aufgesammelt, die aus einem Absorptionskolben mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid und einem Absorptionskolben mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (Kaustischer Soda) bestand, die in Reihe miteinander verbunden waren. Die wäßrigen Lösungen wurden jeweils mit einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat und Chlorwasserstoffsäure titriert, um quantitativ nicht umgesetztes Hydrogenchloria und gebildetes Chlor zu analysieren.
Änderungen der Umwandlung von Hydrogenchlorid mit dem Verlauf von Tagen sind in Figur 1 angegeben. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung sehr hoch war und 68 bis 69% betrug, und dies selbst 40 Tage später hoch.
Feines Silicagel mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,18 mm bis etwa 0,06 mm (genauer: einer Maschenweite von 80 bis 250 Mesh) (Porenvolumen: 0,75 cm /g) wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, in der 20 Gew.-% Chromsäureanhydrid gelöst enthalten waren. Nach dem Trocknen des so eingetauchten Silicagels bei 120°C wurde dieses bei 350 bis 400°C 2 Stunden in Luft kalziniert.
Das vorstehende ^erfahren wurde dreimal wiederholt. Schließlich wurde das Silicagel bei 500°C 3 Stunden kalziniert, um einen Katalysator herzustellen.
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Der Katalysator wurde analysiert und es zeigte sich, daß er 48 Gew.-% Chromoxid (Cr2O3) und 52 Gew.-% Siliziumdioxid (Silica) enthielt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Auskleidung aus keramischem Material auf Siliziumoxidbasis auf die Innenwand eines Reaktors iriit einem inneren Durchmesser von etwa 5 cm (genauer: 2 Zoll) aufgebracht, der aus einem rostfreien Stahl (SUS3O4) hergestellt war. Der Reaktor wurde dann mit 377 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Katalysators bepackt, und es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Änderungen der Umwandlung von Hydrogenchlorid im Verlauf von Tagen sind in Figur 1 angegeben. Die Umwandlung an dem zehnten Tag hatte noch eine Höhe von 69 bis 70%.
Pulver aus einer Nickel-Chrom-Legierung wurde thermisch bis zu einer Dicke von 50 pro auf die innere Wand eines Reaktors mit einem inneren Durchmesser von etwa 10 cm (genauer: -4 Zoll) , der aus Nickel hergestellt war, als Unterschicht aufgesprüht. Aluminiumoxidpulver wurde thermisch bis zu einer Dicke von 150 μΐη über die Grundierung aufgesprüht, so daß die Innenwand des Reaktors ausgekleidet war. Der Reaktor wurde dann mit 3505 g eines Katalysators der gleichen Art wie der, der in Beispiel 1 hergestellt worden war, bepackt. Kydrogenchloridgas und Sauerstoffgas wurden entsprechend mit 29,2 Nl/min bzw. 14,6 Nl/min in den Katalysator eingeleitet, woraufhxn eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 folgte.
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Änderungen der Umwandlung von Hydrogenchlorid mit dem Verlauf von Tagen sind in Figur 1 aufgetragen. Die Umwandlung blieb hoch und betrug 70 bis 72%, selbst noch am elften Tag.
Beispiel 4 bis 6
Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden die Innenwände von Reaktoren mit einem Innendurchmesser von etwa 5 cm (genauer: 2 Zoll), die aus rostfreiem Stahl (SUS3O4) hergestellt waren, entsprechend mit verschiedenen keramischen MateriaJien, die in Tabelle 1 angegeben sind, ausgekleidet. Die Reaktoron wurden separat mit 377 g eines Katalysators bepackt, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war. In jedem der Reaktoren wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Anfangsumwandlung von Hydrogenchlorid und diejenige am zwanzigsten Tag sind in Tabelle 1 angegeben.
| Tabelle 1 | Umwandlung (%) | am 20.Tag | |
| Beispiel | Auskleidungsmaterial | anfangs | 70-72 |
| 71-73 | 69-70 | ||
| 4 | Al3O3 + TiO2 | 71-73 | 69-70 |
| 5 | BN | 71-73 | |
| 6 | SiC | ||
- 16 Vergleichsbej.spiel 1
Unter Verwendung eines Reaktors mit einem inneren Durchmesser von etwa 5 cm (genauer: 2 Zoll), der aus einem rostfreien Stahl (SUS3O4) hergestellt worden war, wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Änderungen der Umwandlung von Hydrogenchlorid im Verlauf von Tagen sind in Figur 1 angegeben. Die Umwandlung sank auf 60% sogar schon nach dem Betrieb von 7 Tagen.
.Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung eines Reaktors mit einem inneren Durchmesser von etwa 5 cm (genauer: 2 Zoll), der aus Nickel hergestellt war, wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Änderungen der Umwandlung von Hydrogenchlorid im Verlauf von Tagen sind in Figur 1 angegeben. Die Umwandlung sank auf 62 bis 63% 40 Tage später.
Claims (14)
- - 17 -ErfindungsanspruchVerfahren zum Herstellen von Chlor durch Umsetzen von Hydrogenchlorid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen mit dem Katalysator in Kontakt kommender Teil mit einem Auskleidungsmaterial, das durch die folgende allgemeine Formel (I)dargestellt ist:MaXb (I)worin M Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom bezeichnet, X Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff bezeichnet, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und b für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder mit eineir. Gemisch von wenigstens zwei der Auskleidungsmaterialien ausgekleidet ist.Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Auskleidungsmaterialien keramische Materialien sind.Verfahren nach Punkt 2,dadurch gekennzeichnet , daß die keramischen Materialien Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silica), Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumcarbid, Titancarbid, Chromcarbid, Bornitrid, Siliziumnitrid und Titannitrid sind.- 18 -4. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß die keramischen Materialien Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silica) , Titanoxid und Zirkonoxid sind.
- 5. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß der mit dem Katalysator in Kontakt kommende Tcxi des Reaktors mit einem der keramischen Materialien oder einem Gemisch von wenigstens zwei der keramischen Materialien durch Ausheizen, thermisches Versprühen oder Niederschlagen im Vakuum ausgekleidet worden ist.
- 6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet , daß der mit dem Katalysator in Kontakt kommende Teil des Reaktors mit. einem keramischen Material auf Siliziumoxidbasis durch Ausheizen ausgekleidet worden ist.
- 7. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet , daß der mit dem Katalysator in Kontakt kommende Teil des Reaktors mit einer Nickel-Chrom-Legierung thermisch grundierungsbesprüht worden ist und danach mit Aluminiumoxidpulver thermisch besprüht worden ist.
- 8. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Chromoxidkatalysator durch Kalzinieren von Chromhydroxid, das durch Ausfällen eines Chrom(III)Salzes mit einer basischen Verbindung gebildet worden ist, erhalten worden ist.- 19 -
- 9. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Chromoxidkatalysator durch Ausfällen eines Chrom(III)Salzes mit einer basischen Verbindung und nachfolgendes Zugeben von Siliziumoxid als ein Bindemittel zu einer Aufschlämmung von einem so gebildeten Niederschlag oder Präzipitat erhalten worden ist.
- 10. Verfahren nach Punkt 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß der Chromoxidkatalysator dadurch hergestellt worden ist, daß ein Siliziumoxidträger mit einem Porenvolumen von 0,3 bis 1,5 cmJ/g in eine wäßrige Lösung von «inem Chromsalz oder Chromsäureanhydrid eingetaucht worden ist und dann der so erhaltene Träger kalziniert worden ist.
- 11. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bi3 5000C und bei einem molaren Verhältnis von Hydrogenchlorid zu Sauerstoff in einem Bereich von 1/0,25 bis 1/10 durchgeführt wird.
- 12. Reaktor, der zur Verwendung bei der Herstellung von Chlor durch Umsetzen von Hydrogenchlorid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Chromoxidkatalysators geeignet ist, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktor an seinen mit dem Katalysator in Kontakt tretenden Teilen mit einem Auskleidungsmaterial, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:MaXb (I)- 20 -wobei M Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Chrom bezeichnet, X Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff bezeichnet, a eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und b für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder mit einem Gemisch von wenigstens zwei dieser Auskleidungsmaterialien ausgekleidet ist.
- 13. Reaktor nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Auskleidungs· materialien keramische Materialien sind.
- 14. Reaktor nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet , daß die keramischen Materialien Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silica) , Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliziunice rbid, Titancarbid, Chromcarbid, Bornitrid, Siliziumnitrid und Titannitrid sind.
- 15. Reaktor nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet , daß dor mit dem Katalysator in Kontakt kommende Teil des Reaktors mit einem keramischen Material oder einem Gemisch von wenigstens zwei der keramischen Materialien durch Ausheizen, thermisches Aufsprühen oder Ablagerung im Vakuum ausgekleidet worden ist.
- 16. Reaktor nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet , daß der mit dem Katalysator in Kontakt kommende Teil des Reaktors mit einem keramischen Material auf Siliziumoxidbasis dunh Aufheizen ausgekleidet worden ist.- 21 -
- 17. Reaktor nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Katalysator in Kontakt kommende Teil des Reaktors mit einer Nickel-Chrom-Legierung thermisch grundierbesprüht worden ist und dann mit Aluminiumoxidpulver thermisch besprüht worden ist.
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