HU200727B - Reactor for producing chlorine gas - Google Patents

Description

A találmány tárgya fluidizációs reaktor klórgáz sósav katalitikus oxidációjával történő előállításához. Pontosabban a találmány olyan reaktor anyagra vonatkozik, amelyet hidrogén-kloridnak oxigénnel történő oxidálásához alkalmaznak. 5

Sósvíz elektrolízisekor nagy mennyiségben keletkezik klór. Sósvíz elektrolízisekor a klór mellett még nátrunlúg is termelődik. Tekintettel arra, hogy a klórhoz képest a nátronlúg iránti kereslet kisebb, így a sósvíz elektrolízissel történő előállítás nehéz- 10 ségekbe ütközik, ugyanis a két vegyület közötti kiegyensúlyozatlanságot alig lehet összeegyeztetni.

Másrészről a hirdogén-klorid nagyrészt szerves vegyületek foszfénezésének vagy klórozásának mellékterméke. Mivel a hidrogén-klorid mellékter- 15 mékként történő keletkezése sokkal nagyobb mértékű, mint amilyen a piac igénye, a hidrogén-klorid jelentős mennyiségét raktározni kell, anélkül, hogy hasznosítanák. Raktározásának költségei is jelentősek. 20

Ha klórt eldobott hidrogén-kloridból nagy mennyiségben hatékonyan lehet kinyerni, akkor a klór iránti keresletet ilyen klórral és a sósvíz elektrolízissel előállított klórral fedezni lehet.

Már több éve ismert olyan reakció, amellyel a 25 hidrogén-kloridot klórrá oxidálják. Ismert az is, például a 4,774,070 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból, amely megfelel a 47231 közzétételi számú magyar szabadalmi bejelentésnek, hogy ilyen reakcióban katalizátorként 30 króm-oxidot alkalmaznak.

Újabban felismerték, hogy különösen króm-hidroxid kalcinálásakor nyert króm-oxid katalizátor még viszonylag alacsony hőmérsékleten is megőrzi jó aktivitását, így hidrogén-kloridnak ipari méret- 35 ben történő klórrá oxidálásának jelentősége fokozódott, lásd a 4828815 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

Bár néhány megoldatlan probléma még maradt, így a katalitikus aktivitás fenntartása. Ennek meg- 40 oldására történtek próbálkozások, így például a 4803065 számú vagy a 4822589 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások is ezt célozzák, azonban a katalizátor aktivitását nem sikerült elég hosszú ideig 45 megőrizni. (E két dokumentumnak megfelel a 44976, illetve a 45946 közzétételi számú magyar szabadalmi bejelentés.)

Több vizsgálatot végeztünk azzal a céllal, hogy ezeket a problémákat megoldjuk. Vizsgálataink so- 50 rán felismertük, hogy ez a katalitikus aktivitás hosszú ideig tartó reakcióban fokozatosan csökken akkor is, ha króm-oxid katalizátort alkalmazunk. Felismertük, hogy ez a jelenség a katalizátornak vas által létrejött mérgeződésének a következménye. 55 Pontosabban, kiderült, hogy a króm-oxid katalizátor hajlamos vas mérgeződésre és akkor is mérgeződik, ha a katalizátorral érintkezésbe lépő reaktor anyaga csak kis mennyiségben tartalmaz vasat.

Ezért nehéz hosszú időn keresztül fenntartani a 60 nagy aktivitást. Azt is észrevettük, hogy a katalizátor aktivitásának csökkenése hosszú idő alatt akkor is bekövetkezik, ha csak egy nagyon kis mennyiségben vasat tartalmazó fémes anyagot, például nikkel-nemesacélt alkalmazunk. 65

A találmány célja olyan reaktor kialakítása, amelyben a króm-oxid katalizátor hosszú ideig megtartja aktivitását, így a katalizátort iparilag előnyösen alkalmazhatjuk.

A találmány szerinti reaktort klórgáz sósav katalitikus oxidációjával történő előállításához az jellemzi, hogy a reaktor falának a katalizátorral érintkező része egy vagy több (I) általános képletű vegyülettel - az (I) általános képletben

M jelentése bőr, alumínium, szilícium, titán, cirkónium vagy króm;

X jelentése oxigénatom, nitrogénatom vagy szénatom;

a értéke 1 vagy 2 b értéke 1-3 közötti egész szám - he van bélelve.

Az 1. ábrán a napok függvényében, diagrammal szemléltetjük a hidrogén-kloridnak klórrá oxidálódását, amikoris szeparáltan a példában és a referencia példákban említett különböző fluidágyas reaktor anyagot alkalmazunk.

Az ábrán alkalmazott jelölések értelme: m = 1. példa o = 2. példa Δ = 3. példa 1 = 1. referencia példa s = 2. referencia példa

A 2. ábrán vázlatosan egy találmány szerinti fluidágyas reaktort mutatunk be. A reaktor a 4 fém csőből, előnyösen nikkelcsőből és az alján elhelyezett 2 bejövő gáz elosztó lapból, előnyösen zsugorított alumínium-oxid alapú kerámia lapból áll, amelyen belül helyezkedik el a 3 fluidágyas katalizátor az 5 szfirőzsák, és amelyhez alul az 1 gázbevezető vezeték, felül a 6 reakciótermék elvezető-vezeték csatlakozik.

A fluidizált ágyban felhasználásra kerülő krómkatalizátor magassága nyugalmi állapotban legalább 0,1 m. Ennél alacsonyabb katalizátor-réteg alkalmazása esetén a reagáltatandó gázok átfújnak a fluidizált ágyon kívül, ezért nehézzé válik stabil fluidizált ágy kialakítása.

Az iparban reaktor anyagként rendszerint fémet, üveget, gyantát, kerámiát alkalmazunk. Krómoxid katalizátor jelenlétében végzett klór előállítására alkalmasság szempontjából többféle reaktor anyagot vizsgáltunk.

Ezek közül az anyagok közül a gyanta használhatatlannak bizonyult, ugyanis a reakció hőmérséklete általában 300-500 ’C, előnyösen 350-450 ’C. Másrésztől fémes anyagok, így rozsdamentes acél például 304 és 316 szovjetunióbeli szabadalmi leírás: és nikkel nemesacél - „Hastelloy B, Hastelloy C és „Inconel korrózióállónak mutatkozott. Igen kis mennyiségű vasat tartalmazó anyagok gondot okoztak, mivel a vas mérgezi a króm-oxid katalizátort. Ez a felismerés vezetett ahhoz a megoldáshoz, hogy reaktor anyagként lényegében vasmentes fémes anyagot, így tiszta nikkelt alkalmazzunk.

Ha egy ilyen anagú reaktorban ipari termelésnél hosszú időn keresztül folyamatosan végezzük a reakciót, akkora a fémkomponens a katalizátor pórusaiban lerakódik és így lassanként csökken a katalizátor aktivitása.

Ily módon további kísérleteket végeztünk a hid-2HU 200727 Β rogén-klorid erodálásával történő klór előállítására, amikoris nem fémes anyagokat, így üveget és kerámiát alkalmaztunk. Kiderült, hogy ezeknek az anyagoknak a katalizátorra nincs káros hatása és kiválónak bizonyultak mind hőállóság, mind korrózióállóság szempontjából.- Bár ezek az anyagok önmagokban nagy reaktorok készítéséhez nem kellőképpen erősek, ezért iparilag nehezen alkalmazhatók. Az üvegbélés anyagokkal hasonló gondok vannak, ugyanis hősokkal szemben gyengék, így alkalmazásukkor nagyon kell vigyázni. Találmányunk ezeken a felismeréseken alapszik.

A találmány szerinti megoldásban a reaktor katalizátorral érintkező részét nemfémes kerámia anyaggal béleltük ki.

A találmány szerinti reaktor katalizátorral érintkező része egy vagy több (I) általános képletű vegyülettel - a képletben

M jelentése bőr, alumínium, szilícium, titán, cirkónium vagy króm, X jelentése oxigénatom, nitrogénatom vagy szénatom, a értéke 1 vagy 2 egész szám, b értéke 1-3 között egész szám - be van bélelve. A bélésanyagra speciális példaként megnevezhetők a kerámia anyagok így az oxidok, mint példáu az alumínium-, a szilícium-, a titán-, vagy a cirkónium-oxidok, a karbidok, így a szilícium-karbid, a titán-karbid, és a cirkónium-karbid és a nitridek, így abór-nitrid, a szüídum-nitrid és a titán-nitrid. Ezek közül különösen előnyösek az oxidok.

A bélésanyaggal bevonandó reaktor alapanyagként alkalmazhatunk vasat vagy más gazdaságos hőálló fémet. Bár előnyös rozsdamentes acélt vagy nemesacélt vagy nikkel-nemes acélt alkalmazni, mivel fennállhat a veszély, hogy az alapanyag korrodálódhat, ha a nem-fémes bélés anyag leesik. Nikkel-nemesacél alkalmazásakor a vastartalomnak 1 t% alatt kell lenni, különösen ha a vas a katalizátorra várhatóan káros hatást fejt ki.

Rendszerint az alapfém (I) általános képletű anyaggal történő bélelésénél előnyös, ha a bélésanyagot filmként visszük fel az alapanyag feületére. Ezenkívül az (I) általános képletű anyag lehet csempébe kötött állapotban vagy előfordulhat fémedénybe helyezett perselyként is.

A filmet bármelyik megfelelő módszerrel kialakíthatjuk, így például egy szerves prekurzor bevonatot kerámia filmmé égetünk, vagy a megfelelő port plazmával vagy gázlánggal termikusán porlasztjuk vagy vákuumos lerakódással, így fizikai vákuumos lerakódással vagy kémiai vákuumos lerakódással alakítjuk ki a filmréteget.

Bár az ilyen módszerekkel készített filmvastagságra nincs különösebb korlátozás, azonban az 50200 pjn vastagság elegendő a gyakorlatban.

A „reaktor katalizátorral érintkező része kifejezés magába foglalja nem csak a reaktorba vezetett gázzal érintkező részeket, hanem a reaktorban keletkező gázokkal érintkező részeket is, valamint a szuszpendált katalizátorral érintkező részeket.

A találmány szerinti reaktorban alkalmazható katalizátor elsősorban króm-oxid. Például a felhasználható katalizátort előállíthatjuk króm-oxid őrlésével vagy granulálásival. A króa-oridot úgy kapjuk meg, hogy króm(IH) sót bázissal, előnyösen kötőanyagként alkalmazott szilícium-oxiddal együtt kicsapjuk majd kaldnáljuk, vagy hogy a katalizátort előállíthatjuk króm-só vagy króm-anhidrid vizes oldatát 03-13 cnr/g pórustérfogatú szilícium-orid hordozóval történő bevonásával, majd az így kapott terméket kaldnáljuk és ágy 20-80 tömeg% króm-oxidot (Cn03) kapunk.

Ha a találmány szerinti reaktort alkalmazzuk, akkor a reakcióhőmérsékletet a króm-oxid katalizátor aktivitásától függően változtatjuk. Általában 300-500 “C, előnyösen 350-450 °C hőmérsékleten dolgozunk. Ha a hőmérséklet500°C-nál magasabb, akkor a katalizátor aktivitása csökken és ezenfelül a keletkező gáz korrózió hatása fokozódik. Másrészről a 300 *C alatti reakcióhőmérséklet kismértékű átalakítást eredményez, ezért alkalmazása előnytelen.

A reaktorba adagolt hidrogén-klorid és az oxigén moláris aránya 1/0^5-1/10 (HCVO2).

A reakcióban keletkező gáz megfelelő lineáris sebessége 10-50 cm/sec. A hidroj^n-kloridban vagy az oxigénben lévő mert gázok - így a nitrogén és a szén-dioxid - nem károsítják a reaktor anyagot.

A betáplált gáz egyéb gázkomponenseket is tartalmazhat, ameddig a króm-oxid katalizátor teljesen kifejti hatását.

Semmilyen nehézség nem adódik a reaktor szerkezetéből hogy az szilárd vagy fluidágyas típusú.

A találmány szerinti reaktor alkalmazása esetén a klór előállítása ipari méretben, króm-oxid katalizátor jelenlétében, hidrogén-kloridból oxidálással anélkül végezhető, hogy a reaktor korrózióállóságára ügyelni kellene, és a katalizátor hosszú időn keresztül fenntartja aktivitását.

A találmány tárgyát a következő példákkal szemléltetjük.

1. példa

3,0 kg króm-oxid nonahidrátot feloldunk 30 liter ionmentes vízben. A keletkezett oldathoz keverés közben 30 perc alatt 2,0 kg 28%-os vizes ammónia oldatot csepegtetünk. A keletkezett csapadékos zagyot vízzel 200 literre hígítjuk. Az így kapott hígított zagyot egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd többször dekantáljuk, és mossuk a csapadékot A zagyot a kolloid szilícium-oxiddal együtt 10 tömeg% kalcinált anyaghoz adjuk, majd porlasztó szárítóban porrá szárítjuk. A port három órán keresztül 600 ’C hőmérsékletű levegővel kaldnáljuk, így átlagban 50-60 pjn méretű részecskéjű katalizátort kapunk.

A nikkel cső falának belső átmérője 5,08 cm. A cső belső falát homokfúvással kezeljük, majd „TylanoCoat (Ube Industries, Ltd. terméke, amely egy poliszilán-alapú hőálló anyag kereskedelmi neve) bélés anyaggal 300 jim vastagsággal bevonjuk. A csövet 450 °C hőmérsékleten kiégetjük, így szilídum-orid alapú kerámiai anyaggal bevont belső falat kapunk.

A 2. ábrán a találmány szerinti reaktort szemléltetjük. A reaktorba 377 g, az előzőek szerint készített katalizátort helyezünk, majd fluid homokfürdővel 370 °C hőmérsékletű külső fűtést alkalmazunk. A katalizátor rétegre 3,14 Ní/min és 137 Nl/min áramlási sebességgel hidrogén-klorid gázt és ori3

-3HU 200727 Β

6 géngázt vezetünk, mialatt a katalizátort iluid állapotban tartjuk. A fűtés hatására a katalizátorréteg hőmérséklete 400 ’C-ra emelkedik

A reaktorban keletkező gázt csapdával összegyűjtjük. A csapda sorbakapcsolt vizes KJ oldatot 5 tartalmazó abszorpciós lombik és nátronlúg vizes oldatát tartalmazó abszorpciós lombik. A vizes oldatokat nátrium-tioszulfát és sósav vizes oldatával titráljuk, hogy meghatározzuk az el nem reagált hidrogén-klorid és a keletkezett klór mennyiségét. 10

Az 1. ábrán a napok függvényében megadjuk a hidrogén-klorid átalakulásának változását. Negyven nap elteltével 68-69%-os átalakulást tapasztalunk.

2. példa

Nagyon apró (0,177-0,063 m méretű és 0,75 cm³/g pórus térfogatú) szüikagélt merítünk 20 tömegé króm-anhidrid vizes oldatába. A merített szilikagélt 120 °C hőmérsékleten megszárítjuk, 20 majd 350-400 ’C hőmérsékletű levegővel két óra alatt kalánáljuk.

Ezt a folyamatot háromszor ismételjük. Végül a katalizátor előállításához három órán keresztül 500 °C hőmérsékleten kalcináljuk a szilikagélt. A kata- 25 lizátort analizáljuk, (gy a katalizátor 48 tömeg% Cr2O3-t és 52 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz.

Az 1. példában leírtak szerint szilícium-oxid alapú kerámia anyagot alkalmazunk a rozsdamentes 30 acél reaktor belső falának bélésére (belső átmérő:

5,08 cm, 304 számú szovjetunióbeli szabadalmi leírás). Ezután a reaktorba 377 g az előzőek szerint előállított katalizátort teszünk és a reakciót az 1. példában megadott módon és feltételek között le- 35 folytatjuk.

Az 1. ábrán a napok függvényében megadjuk a hidrogén-klorid átalakulásának változását. A tizedik napon az átalakulás még 69-70%.

3. példa

Nikkel-króm nemes acélport termikusán poriasztunk, így a 10,16 cm belső átmérőjű nikkel reaktor belső falára 50 μζα réteget alakítunk ki. Az alsó bélés fölé termikusán 150 pm vastag alumínium- 45 oxid port poriasztunk, így kibéleljük a reaktor belső falát. A reaktorba 3505 g 1. példa szerint előállított katalizátort helyezünk.

A katalizátorra 29,2 g Nl/perc és 14,6 Nl/perc áramlási sebességgel hidrogén-klorid gázt és oxi- 50 géngázt vezetünk. A reakciót az 1. példa szerint folytatjuk le.

Az 1. ábrán a napok függvényében megadjuk a hidrogén-klorid átalakulásának változását. A 11. napon az átalakulás 70-72%. 55

4-11. példa

Aa 1. példa alapján egy 5,08 cm belső átmérőjű rozsdamentes acél reaktor belső falát (304 számú szovjetunióbeli szabadalmi leírás) az 1. táblázatban 60 megadott különböző bélésanyaggal bevonjuk. A reaktorba külön-külön 377 g 1. példa szerint készített katalizátort helyezünk. A reakciót az 1. példában megadott módon és körülmények között folytatjuk le. 65

Az 1. táblázatban a hidrogén-klorid kezdeti átalakulását és a 20. napon tapasztalt átalakulásának mértékét közöljük.

1. táblázat

Példa	Bélésanyag	Százalékos átalakulás
száma		Kezdeti	20. napon
4.	AI2O3 + T1O2	71-73	70-72
5.	BN	71-73	69-70
6.	SiC	71-73	69-70
7.	TiC	71-73	69-70
8.	CnCj	71-73	70-72
9.	SÍ3N4	71-73	70-71
10.	TiN	71-73	70-71
11.	ZrO2	71-73	70-71

1. Referencia példa

5,08 cm belső átmérőjű rozsdamentes acél reaktort (304 számú szovjetunióbeli szabadalmi leírás) alkalmazunk. A reakciót az 1. példa alapján végezzük. Az 1. ábrán a napok függvényében megadjuk a hidrogén-klorid átalakulásának változását. A hetedik napon az átalakulás 60%-ra esik.

2. Referencia példa

5,08 cm belső átmérőjű nikkel reaktort alkalmazunk. A reakciót az 1. példa alapján végezzük. Az

1. ábrán a napok függvényében megadjuk a hidrogén-klorid átalakulásának változását. A negyvenedik napon az átalakulás 62-63%-ra esik.

Claims (2)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Fluidizációs reaktor klórgáz sósav króm-oxid tartalmú katalizátor jelenlétében végzett katalitikus oxidációjával történő előállításához, amely fém csőből és az alján elhelyezett bejövő gáz elosztó lapból áll, amelyen belül helyezkedik el a fluidágyas katalizátor és a szűrőzsák, és amelyhez alul egy gázbevezető-vezeték felül egy reakciótermék-elvezető vezeték csatlakozik, azzal jellemezve, hogy a reaktor falának a katalizátorral érinetkzŐ része egy vagy több

   M,Xb(I) általános képletű vegyületet tartalmazó kerámiával - ahol

   M jelentése bór, alumínium, szilícium, titán, cirkónium vagy króm;

   X jelentése oxigénatom, nitrogénatom vagy szénatom;

   a értékel vagy 2 b értéke 1-3 közötti egész szám - be van bélelve.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti reaktor, azzal jellemezve, hogy alumínium-oxiddal, szilícium-oxiddal, titán-oxiddal, cirkónium-oxiddal, szilícium-karbiddal, titán-karbiddal, króm-karbiddal, bór-nitriddel, szilícium-nitriddel vagy titán-nitriddel van bélelve.