KR910009209B1 - 염소의 제조방법 - Google Patents

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히로유끼 이또
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요시쯔구 고노
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미쯔이도오 아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

염소의 제조방법
제1도는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 여러가지 유동상(fluidized-bed)반응기재료를 각각 사용하여 산화크롬촉매의 존재하에서 염화수소를 염소로 산화시킬때 연속흐름 날짜의 작용으로서 염화수소의 전화율을 나타내는, 통과날짜수에 따르는 염화수소의 염소전후율의 변화를 나타내는 도표, 이 도면에서 :
○ : 실시예 1, □ : 실시예 2, △ : 실시예 3, ● : 비교예 1, ▲ : 비교예 2.
제2도는 본 발명의 일련의 실시예에 따른 반응기의 1예로서 사용된 유동상반응기의 개요도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 원료가스도입관 2 : 소결알루미나계 세라믹판
3 : 유동촉매층 4 : 닉켈관으로 형성된 반응기
5 : 백필터(bag filter) 6 : 반응생성 가스출구관
본 발명은 산화크롬촉매의 존재하에서 염화수소와 산소를 반응시켜 염소를 제조하는 방법 및 이에 사용하는 반응기에 관한 것이다.
특히 본 발명은 염화수소와 산소와의 산화에 사용되는 반응기의 재료에 관한 것이다.
염소는 그 증가 수요에 대응하기 위하여 염수의 전기분해에 의하여 대량 생산한다. 또한 가성소다가 염수의 전기분해에 있어서 염소와 함께 생산된다.
가성소다의 수요는 염소에 비교하여 적기 때문에 염수의 전기분해에 의한 염소의 생산은 이들 화합물사이의 수요불균형을 극복하기가 어렵다는 입장에 봉착하게 된다.
한편 대량의 염화수소가 유기화합물의 염소화 또는 포스겐화에서 부생한다. 이러한 염화수소의 부생산은 염산의 시장수요보다 매우 크기 때문에 염화수소의 상당한 부분이 그 효용을 다하지 못하고 폐기된다. 이 폐기를 위한 비용 역시 큰 문제가 된다.
만일 염소를 상기와 같이 대량으로 버리게 되는 염화수소로부터 효과적으로 회수할 수 있다면, 염소의 수요를 가성소다의 수요에 맞쳐 염수의 전기분해에 의하여 생산한 염소와 함께 이러한 염소를 사용하여 조화시킬 수 있다.
염화수소를 산화하여 염소를 생산하는 반응은 다년간 알려져 왔다. 이러한 반응에 촉매로서 산화크롬을 사용하는 것 또한 공지기술이다.
최근 특히 수산화크롬의 하소(calcining)에 의하여 얻은 산화크롬은 비교적 저온에서 좋은 활성을 가지는 것이 밝혀짐으로서 염화수소의 산화에 의한 염소의 제조방법의 산업적 가능성은 더 증진되었다. 그러나 그 촉매작용의 유지에 대한 미해결문제가 아직 남아 있었다. 본 발명자들은 상기, 문제를 해결하기 위하여 여러가지 조사를 수행하였다. 이러한 조사과정에서 산화크롬촉매를 사용할때도 촉매활성은 장시간 반응중에 점차로 떨어진다는 현상을 관찰할 수 있었다. 이 현상은 철분에 의한 촉매중독의 탓인 것으로 밝혀졌다. 즉 산화크롬 촉매는 철분중독이 되기 쉬우며 촉매가 접촉하게 되는 반응기 재료내에 소량함유된 철분에도 중독되어 장시간 고활성을 유지하는 것이 어렵게 된다는 것을 알아냈다. 또한 촉매활성감소는 예를들면 고닉켈 합금강을 사용하는 것과 같은 미소량의 철분만을 함유하는 금속재료를 사용하는 경우에도 장시간에 걸쳐 일어나는 것을 확인하였다.
본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 촉매활성을 높게 유지하면서 촉매로서 산화크롬의 존재하에 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 산업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산업상 촉매를 아주 유용하게 사용할 수 있도록 산화크롬촉매를 고활성으로 유지할 수 있는 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명에서는 다음 일반식(I)
Figure kpo00001
(여기에서 M은 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬이며, X는 산소, 질소 또는 탄소를 나타내고, a는 1-2의 정수이며 b는 1-3의 정수를 표시함).
으로 표시할 수 있는 라이닝재료의 하나 또는 두가지 이상의 라이닝재료의 혼합물을 사용하여 촉매접촉부를 라이닝한 반응기내에서 반응을 수행하는, 산화크롬촉매의 존재하에서 염화수소와 산소를 반응시켜 염소를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 양상에 있어서는 다음 일반식(I)
Figure kpo00002
(여기에서 M은 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬을 의미하며, X는 산소, 질소 또는 탄소를 나타내며 a는 1-2의 정수이며 b는 1-3의 정수를 나타냄).
으로 표시할 수 있는 라이닝재료의 하나 또는 2가지이상의 혼합물로 그 촉매접촉부를 라이닝한 반응기인 산화크롬촉매의 존재하에서 염화수소와 산소를 반응시키는 염소의 생산에 사용하기 적당한 반응기를 제공한다.
산업상 반응기 재료로서는 금속, 유리, 수지 세라믹등을 일반적으로 사용한다.
본 발명자들은 산화크롬촉매의 존재하에서 염소제조에 사용할 수 있을 것으로 여겨지는 여러가지 반응기 재료에 대해 조사하였다. 이러한 여러가지 재료중 수지재료는 반응온도범위가 일반적으로 300℃ 내지 500℃, 바람직하기로는 350℃ 내지 450℃이기 때문에 사용할 수 없었다.
한편 SUS 304와 SUS 316과 같은 스테인리스강 및 ″해스텔로이 B″″해스텔로이 C″ 및 ″인코텔″같은 고닉켈합금강과 같은 금속재료는 충분한 내식성을 나타낸다. 그러나 철분을 매우 소량이라도 함유하는 재료는 산화크롬촉매가 철분중독에 걸리기 쉬우므로 문제점을 가지게 된다는 것을 발견하였다.
이러한 점에서 예를들면 순수 닉켈과 같은 실질상 철분과 무관한 금속재료의 반응기를 사용하는 것이 산업적 제조방법의 완수에 좋다는 것이다.
그러나 이러한 재료의 반응기내에서도 반응을 장기간 산업적 생산공정으로 계속하면 금속성분이 촉매의 구멍(pore)내에 석출되어 조금씩 촉매의 활성을 감소시키게 되는 것을 드러냈다.
이어서 이를 기초로 염화수소의 산화에 의한 염소의 제조에 유리 및 자기질과 같은 비금속재료를 사용하여서 여러가지 방법의 조사를 더 수행하였다. 그결과 이들 재료는 촉매에 대한 어떤 해로운 효과를 갖지 않으며 내열성과 내식성이 모두 뛰어난 것을 알게 됐다. 그러나 이들 재료는 또한 단일로 대형반응기를 제작할 충분한 강도를 갖지 못하여 이를 산업용으로 제작하기가 어렵다는 점을 발견하였다. 일반적으로 사용하는 유리라이닝재료는 열충격에 약하고 사용상 취급에 주의가 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 관점을 기초로 하여 완성한 것으로 본 발명은 반응기내 촉매접촉부를 비금속자기질로 라이닝하였다.
본 발명의 공정의 실제에서 사용하는 적당한 반응기내의 촉매접촉부 라이닝용 재료는 다음 일반식(I)
Figure kpo00003
(여기에서 M은 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬을 의미하며, X는 산소, 질소 또는 탄소를 나타내고, a는 1-2의 정수이며 b는 1-3의 정수임)에 의하여 표시하는 하나의 재료 또는 적어도 2가지의 재료의 혼합물이다.
세라믹재료라고 할 수 있는 라이닝재료의 특정예로서는 예를들면 알루미나, 실리카, 티탄니아 및 지르코니아와 같은 산화물, 실리콘카바이드, 티타늄카바이드 및 지르코늄카바이드와 같은 카바이드, 및 질화붕소, 질화실리콘 및 질화티타늄과 같은 질소화물을 들 수 있다. 이들 재료중 산화물이 특히 양호하다.
한편, 이러한 라이닝재로 라이닝할 반응기의 기본재료는 상기와 같은 철 또는 보통의 경제적인 내열금속을 사용할 수 있다. 그러나 기본재료는 비금속재료의 라이닝이 손상된 경우 부식되는 실제적 위험이 있는 관점에서 스테인레스합금 또는 닉켈합금을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매에 대한 철의 나쁜 영향이 예상되나 특히 1%이하의 철분함량을 가지는 닉켈합금을 사용하는 것이 바람직하다.
금속성 기재금속을 일반식(I)의 재료로 라이닝하는 빙식으로서는 기재물질의 표면에 라이닝재의 막을 형성하는 것이 좋다. 한편 일반식(I)의 재료는 금속제 용기내에 타일등의 형태로 접착하거나, 또는 슬리브형태로 삽입할 수 있다.
이 막은 예를들면, 세라믹재료용 유기전구체의 코팅을 소성하여 세라믹 필름으로 하는 플라즈마 또는 가스불꽃에 의하여 분말을 열적스프레이하여 소성하거나 또는 물리적 진공증착 또는 화학진공증착과 같은 진공증착기술에 의하여 형성할 수 있다. 특별한 제한은 없으나 이러한 방법에 의하여 형성한 필름의 두께는 약 50-200㎛의 두께가 실제적으로 충분하다.
여기에서 사용되는 ″반응기내 촉매접촉부″란 용어는 실시예에 있어 유동상 반응기내에서 반응기로 공급되는 가스와 접촉하게 되는 부분 뿐만이나라 반응생성가스와 접촉하게 되는 부분도 포함하는 것으로 유동상태에서 촉매와 접촉하게 되는 부분만을 말하는 것은 아니다.
본 발명의 반응에 유용한 촉매는 주로 산화크롬으로 구성되며 예를들면, 주성분으로서 미리 크롬(111)염을 염기화합물로 침전시켜 얻는 산화크롬을 하소하여, 형성한 산화크롬을 바림직하게는 접착제로서 산화실리콘과 함께 성형 또는 과립화하여 얻은 촉매이거나 ; 크롬염수용액 또는 크롬산무수물에 기공체적이 0.3-1.5cc/g인 산화실리콘담체를 침지한 다음 침지된 담체를 하소하여 20∼80wt%의 크로미아(Cr2O3)를 생성하도록 제조한 촉매이다.
본 발명에 따른 반응기를 사용할 경우 반응온도는 사용한 산화크롬촉매의 활성도에 따라 변하나, 반응은 일반적으로 300-500℃의 범위내, 바람직하게는 350-450℃의 범위에서 진행시킬 수 있어, 500℃이상이 되면 촉매활성이 감소하고, 더우기 생성가스에 의한 부식이 심해진다. 한편 반응온도가 300℃이하가 되면 전화율이 낮아 바람직하지 않다.
반응기에 도입되는 염화수소와 산소의 몰비는 대개 HCl/O2비율로서 1/0.25~l/10의 범위이다.
반응가스의 적당한 선속도는 10~50cm/sec이다.
원료로서 사용하는 염화수소 또는 산소내의 질소와 2산화탄소와 같은 불활성 가스의 공유입은 반응기 재료에 아무 문제가 되지 않는다. 또한 산화크롬촉매가 그 성능을 완전히 발휘하는 한 공급가스는 다른 가스성분을 함유할 수 있다. 반응기의 구조가 고정상방식이든 또는 유동상방식이든 어떤 문제나 불편이 일어나지 않는다.
그러므로 본 발명은 장기간동안 촉매활성을 높게 유지하면서 반응기의 내식성에 대하여 특별한 주의를 할 필요가 없이 반응을 산업적으로 진행시킬 수 있는 산화크롬촉매의 존재하에서 염화수소를 산화시켜 염소를 산업적으로 제조함에 극히 유용한 방법과 반응기를 제시한다.
이하 본 발명은 다음 실시예에 와하여 설명한다.
[실시예 1]
산화크롬 9수염 3.0kg을 탈이온수 30ℓ에 용해시킨다. 얻어진 용액을 충분히 교반하면서 28% 암모니아수 2.9kg을 30분에 걸쳐 적가한다. 탈이온수를 얻어진 침전물의 슬러리에 가하여 희석시켜 200ℓ로 한다.
희석시킨 슬러리를 하루밤 정치후 침전물을 세척하기 위한 경사법을 되풀이한다. 그 슬러리를 전체하소중량의 10%에 해당하는 양의 클로이드성 실리카에 가하고 분무건조기로 건조시켜 분말을 얻는다. 그 분말을 공기중 600℃에서 3시간 하소시켜 평균입자경이 50∼60㎛인 촉매를 얻는다. 내경 2인치의 닉켈관의 내벽을 센드브라스트 처리하고 ″타이라노코트″(유베산교 가부시키가이샤 제품 폴리실옥산계 코팅 배합물의 상표)를 300㎛ 두께로 코팅한다. 다음 이 관을 450℃에서 소성하여 내벽을 산화실리콘계 세라믹재료로 라이닝한 반응기를 얻는다. 이 반응기를 제2도에서 설명하고 있다. 반응기에 상기와 같이 제조한 촉매 377g을 충전하고 유동사욕(fluidized sand bath)로 370℃까지 외부 가열한다. 다음 염화수소가스와 산소가스를 촉매층안으로 각각 3.14N ℓ/min과 1.57N ℓ/min으로 도입하여 촉매를 유동상으로 유지하면서 반응을 진행한다.
촉매층의 온도는 열의 발생으로 400℃로 올라간다.
반응기의 방출가스는 요오드화 칼륨수용액의 흡수구(bulb)와 가성소다수용액의 흡수구가 직렬로 연결되어 구성된 트랩에 의하여 수집된다. 수용액을 각각 티오설폰산나트륨 수용액과 염산으로 적정하여 미반응 염화수소와 염소생성량을 정량 분석한다.
날짜수의 경과에 따른 염화수소 전환율의 변화는 제1도와 같다. 이 전환율은 40일후에도 68~69%로서 높다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
80∼250메쉬(기공부피 : 0.75cc/g)입자크기 범위를 가지는 미세 실리카젤을 20중량%의 무수크롬산 수용액에 침지한다. 이렇게 침지한 실리카젤을 120℃에서 건조후 공기중 350-400℃에서 2시간 하소시킨다.
상기 과정을 3회 반복하였다. 최종적으로 실리카젤을 500℃에서 3시간동안 하소하여 촉매를 제조한다.
이 촉매는 48중량%의 크로미아(chromic)와 52중량%의 실리카를 함유하는 것으로 분석되었다. 실시예 1과 같은 방식으로 산화실리콘계 세라믹재료를 2인치의 안지름을 가지는 스테인레스강(SUS 304)로 만든 반응기 내벽에 라이닝한다. 다음 이 반응기에 상기 촉매 377g을 충전하고 실시예 1과 같은 조건하에서 같은 방식으로 반응을 진행시킨다.
날짜 경과에 따른 염화수소 전화율의 변화는 제1도에서와 같다. 10일째의 전화율은 69~70%로서 아직 높았다.
[실시예 3]
니켈크롬합금 분말을 닉켈로 만든 4인치의 안지름을 가지는 반응기의 내벽에 50㎛의 두께로 열적으로 하지스프레이 하였다. 이 하지코트에 150㎛ 두께로 알루미나분말을 열적으로 스프레이하여 반응기의 내벽을 라이닝하였다. 반응기를 실시예 1에서 제조한 것과 같은 종류의 촉매 3,505g으로 충전하였다. 염화수소가스와 산소가스를 각각 29.2N ℓ/분과 14.6N ℓ/분으로 촉매안으로 도입하여, 반응을 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
날짜 경과에 따른 염화수소의 전환율 변화는 제1도에 나타냈다. 전환율은 11일째에서도 70∼72%의 높은 수준이었다.
[실시예 4∼6]
실시예 1의 과정에 따라 스테인레스강제(sus 304)의 안지름 2인치의 반응기 내벽을 제1표에서와 같은 여러가지 세라믹재료로 각각 라이닝하였다. 반응기를 실시예 1에서와 같은 방식으로 제조한 촉매 377g으로 각각 충전하였다. 실시예 1과 같은 방식과 조건하에서 각 반응기내에서 반응을 진행하였다.
염화수소의 원래의 전화율과 20일째의 전화율을 제1표에 기재하였다.
[제1표]
Figure kpo00004
[비교예 1]
스테인레스강(SUS 304)제2인치 안지름의 반응기를 사용하여 실시예 1과 같은 방식으로 반응을 시켰다.
날짜 경과에 따른 염화수소 전환율의 변화를 제1표에 나타냈다. 전화율은 7일의 작동후에도 60%로 떨어졌다.
[비교예 2]
닉켈 제2인치 내경의 반응기를 사용하여 실시예 1과 같은 방식으로 반응시켰다. 통과날짜 경과에 따른 염화수소 전화율의 변화를 제1도에 나타낸다. 전화율은 40일후 62~63%로 떨어졌다.

Claims (15)

  1. 산화크롬촉매의 존재하에서 염화수소와 산소를 반응시켜 염소를 제조하는 방법에 있어서 반응을 다음 일반식(I)
    MaXb (I)
    (여기에서 M은 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬을 의미하고 X는 산소, 질소 또는 탄소를 나타내며, a는 1-2의 정수이며, b는 1-3의 정수임)으로 표시하는 라이닝재료의 하나 또는 적어도 두가지 이상의 라이닝 재료의 혼합물로 촉매접촉부를 라이닝한 반응기내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 라이닝재료는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리콘카바이드, 티타늄카바이드, 크롬카바이드, 질화붕소, 질화실리콘, 및 질화티타늄인 염소의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 라이닝재료는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아인 염소의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기의 촉매접촉부가 한가지의 라이닝재료 또는 적어도 두가지의 라이닝재료를 사용하여 소성, 열스프레이 또는 진공증착에 의하여 라이닝한 것인 염소의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응기의 촉매접촉부는 소성에 의한 산화실리콘 라이닝재료로 라이닝한 것인 염소의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 반응기의 촉매접촉부는 닉켈크롬합금으로 하지 열스프레이하고 다음 알루미나분말로 열스프레이한 것인 염소의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화크롬촉매는 염기화합물로 크롬(III)염을 침전시켜 형성한 수산화크롬을 하소하여 얻은 것인 염소의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화크롬촉매는 염기화합물로 크롬(III)염을 침전시킨 다음 이렇게 형성된 침전물의 슬러리에 접착제로서 산화실리콘을 첨가하여 얻은 것인 염소의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 산화크롬촉매는 크롬염 또는 무수크롬산의 수용액중에 0.3∼1.5cc/g의 가공용량을 가지는 실리콘옥사이드 담체를 침지시켜 제조한 것인 염소의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응을 300∼500℃의 온도범위와 1/0.25∼1/10의 범위내의 염화수소대 산소의 몰비에서 수행하는 염소의 제조방법.
  11. 산화크롬촉매 존재하에서 염화수소와 산소를 반응시켜 염소를 제조하는 반응기에 있어서 반응기를 다음 일반식(I)
    MaXb (I)
    (여기에서 M은 붕소, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 지르코늄 또는 크롬을 의미하며, X는 산소, 질소 또는 탄소를 나타내며, a는 1-2의 정수이고 b는 1-3의 정수임)으로 표시할 수 있는 라이닝재료의 하나 또는 두가지이상의 혼합물로 반응기의 촉매접촉부를 라이닝한 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 라이닝재료는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리콘카바이드, 티타늄카바이드, 크롬카바이드, 질화붕소, 질화실리콘 및 질화티타늄인 반응기.
  13. 제11항에 있어서, 반응기의 촉매접촉부를 라이닝재료 한가지 또는 2가지이상의 혼합물로 소성, 열스프레이 또는 진공증착으로 라이닝한 것인 반응기.
  14. 제15항에 있어서, 반응기의 촉매접촉부를 소성에 의하여 실리콘옥사이드 라이닝재료로 라이닝한 것인 반응기.
  15. 제13항에 있어서, 반응기의 촉매접촉부를 닉켈크롬합금으로 하지열 스프레이한 다음 알루미나 분말로 열스프레이한 것인 반응기.
KR1019880002712A 1987-03-18 1988-03-15 염소의 제조방법 KR910009209B1 (ko)

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