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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an Oxyden
der Metalle Ti und V für Oxydationsreaktionen in der Gasphase, insbesondere für
die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol oder Naphthalin
sowie die Verwendung des nach dem Verfahren erhaltenen Katalysators, insbesondere
für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Luft.
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Es ist bekannt, Mischungen bzw. Verbindungen aus Oxyden des Vanadins
und Titans als Katalysatoren für die Oxydation aromatischer und ungesättigter Kohlenwasserstoffe
zu verwenden.
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Zu diesen Basisoxyden werden meist noch geringe Mengen weiterer Metalloxyde,
wie z.B. Oxyde von Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Molybdän und Wolfram als
Promotoren bzw. Moderatoren,zugefügt.
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Die Katalysator-Mischungen werden gewöhnlich in Form von Ueberzügen
auf inerten Trägern eingesetzt. Dabei. wird meist eine Dispersion der Metalloxide
und -salze auf dem Träger aufgebracht.
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Ein typischer Katalysator des Standes der Technik für die Herstellung
von Phthalsäureanhydrid besteht zu mehr als der Hälfte aus Titandioxid und zum geringeren
Teil aus Vanadiumpentoxid und enthält meist noch geringe Mengen von Promotoren und
Moderatoren ganz verschiedener Art.
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Zur Herstellung solcher Katalysatoren wird in einer meist wässrigen
Lösung oder Suspension einer Vanadiumverbindung und gegebenenfalls einer oder mehrerer
weiterer Metallverbindungen, Titandioxid in Form seines Hydrates und/oder als Anatas
aufgeschlämmt. Die erhaltene Suspension wird dann unter gleichzeitigem Erhitzen
auf den Träger aufgebracht.
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Dies kann beispielsweise in einer Drehtaommel erfolgen, wobei die
Flüssigkeit entweder auf einmal zu Beginn oder sukzessive zum trockenen Träger zugegeben
werden kann. Der beschichtete Katalysator wird dann meist einer Xalzinierungsb behandlung
bei 200 - 600 C unterworfen, wobei das Bindemittel, falls vorhanden, verbrannt und
die Aktils,asse formiert wird.
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Durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses der beiden Hauptkomponenten
sowie durch Zugabe geeigneter Zusatzkomponenten können Katalysatoren erhalten werden,
die recht hohe Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid (PSA) geben.
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Diese Katalysatoren haben jedoch nie vollständig befriedigen können,
da ihre Lebensdauer relativ beschränkt ist. Im allgemeinen wird schon nach relativ
kurzer Zeit ein beträchtlicher Abfall der Ausbeute festgestellt, wobei dann ziemlich
bald der Katalysator ausgewechselt werden muss, da der Betrieb der Anlage infolge
ungenügender Ausbeute unwirtschaftlich wird.
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Der Punkt der Unwirtschaftlichkeit wird beispielsweise bei der PSA-Herstellung
schon beim Rückgang der Ausbeute um wenige Prozente erreicht. Selbstverständlich
verursacht ein häufiger Katalysatorwechsel beträchtliche Kosten, welche nicht nur
durch den Verlust des Katalysators bedingt sind, sondern auch durch den Produktionsausfall
von mehreren Tagen.
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Es war somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator,
insbesondere für die Herstellung von PSA, zu entwickeln, der über einen längeren
Zeitraum eine wirtschaft che Ausbeute erbringt.
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Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Ti
C14 in wässriger reduzierender saurer Lösung zur Be-^ schichtung des Trägers anstelle
von Titandioxid ein Katalysator mit bedeutend höherer Lebensdauer erhalten wird.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
ist also dadurch gekenzeichnet, dass ein inertes Trägermaterial bei 150-300°C mit
einer reduzierenden sauren wässrigen Lösung, enthaltend Titantetrachlorid und eine
Vanadinverbindung, behandelt und anschließend zur Aktivierung auf 4-00 - 450 0 erhitzt
wird.
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Als Vanadinverbindungen körnigen z.R. verwendet werden: Metavanadinsäure,
Vanadinchloride, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, ferner Vanadinacetat und -oxalat
sowie Ammoniumvanadat.
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Der pH der Lösung liegt unter 4, vorzugsweise im stark sauren Gebiet,
insbesondere unterhalb von 1 bis 2. Zur besseren Haftung der Aktivmasse ist es von
Vorteil, wenn ein Binemittel zur Lösung zugegeben wird. Dieses sol.lte sich im Laufe
der Beschichtungsoperation rückstandslos zersetzen und soll wasserlöslich sein.
Die Beschichtung des Trägers erfolgt in diese, Falle am besten bei 220 - 260°C Als
Bindemittel, welche zur Beschichtungslösung zugegeben eu werF deu, eignen sich Harnstoffverbindungen,
wie z.B Harnstoff oder @Dicyenamido, Thiobarnstoff und Cyanamidverbindungen wie
z.B. Dicye@dim@ Dicyandiamidin, Carbonsäureamide oder Thiocyanate, wie Ammoniumthiocyanat.
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Neben diesen vorzugsweisen Bindemitteln, die sich im Laufe der Beschinchtungsoperation
rückstandslos zursetzen, können aber auch solche eingesetzt werden, die erstvollständigbei
der Aktivierung zer setzt werden. Solche sind Polymere und Copolymere des V:Lnylacetats.
Als Comonomere können Aethylen, Maleinsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
verwendet werden. Diese Polymere und Copolymere werden als wässrige Dispersion eingesetzt.
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Als reduzierende Substanzen können z.B. Glyoxal oder OH-gruppenhaltige
Carbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure etc. verwendet
werden. Wesentliches Kriterium bei den genannten Substanzen ist, daß sie sich im
Verlauf der Beschichtung restlos zersetzen.
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Gute Katalysatoren ergeben solche wässrige Lösungen, die zusätzlich
eine Molybdänverbindung enthalten.
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Als Molybdänverbindung kommen Ammoniumolybdat und Molybdänsäuren in
Frage. Besonders geeignet sind dabei Lösungen, welche so zusammengesetzt sind, daß
in der Aktivschicht das htomverhältnis von Ti und V zwischen 2,5 : 1 und 4,5 : 1
und dasjenige von V zu Mo zwischen 25 :1 und 50 : 1 liegt.
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In gewissen Fällen kann die Zugabe von soviel Kaliumsalz während der
Herstellung der Katalysatorlösung, daß d.as Atomverhältnis von K zu Mo in der fertigen
Aktivmasse 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt, noch weitere Vorteile bringen Als Kaliumsalze
kommen solche von anorganischen nichtoxidierenden Säuren in Frage. Solche sind z.B.
Kaliumchlorid. -broriid, -äodid, -sulfat, -hydrogen.sulfat.
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Die Beschichtung des Trägers mit der wässrigen Lösung erfolgt direkt
auf den vorgeheizten Träger. Dabei wird die Lösung auf den heißen Träger in einer
rotierenden Trommel aufgetropft oder aufgesprüht. Der Anteil der Aktivmasse am fertigen
Katalysator sollte zwischen 1 - 10 Gew.%, vorzugsweise 3 - 7 Gew.%, liegen.
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Als Trägermaterialien werden Träger verwendet, die eine möglichst
geringe Porosität aufweisen, beispielsweise seien genannt: Aluminiumoxide, Siliciumoxide
wie z.B. Quarz, Silikate wie z.B. Aluminiumsilikate, Porzellan oder Nagnesiumsilikate
oder keramische Stoffe, vorzugsweise α-Aluminiumoxid und synthetischer Steatit.
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Das Trägermaterial wird normalerweise in Form von kleinen Teilchen,
vorzugsweise Kugeln oder Zylindern von ca. 4 - 8 mm Durchmesser eingesetzt, welche
im Festbett einen guten Gasdurchtritt gestatten. In manchen Fällen ist es von Vorteil,
das Trägermaterial mit heißer konzentrierter Salzsäure zu waschen bzw. zu extrahieren.
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Die Wärmebehandlung ist kritisch für die verbesserte Langzeitbeständigkeit
des erfindungsgemässen Katalysators. Es ist dabei wesentlich, dass bei der Beschichtung
je nach Bindemittel die passende Temperatur eingehalten wird. Ist die Temperatur
zu niedrig, so ist die Zersetzung von Reduktionsmittel und Bindemittel unvollständig;
ist sie zu hoch, so resultiert eine schlechte Haftung der Aktivmasse auf dem Träger.
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Da ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens darin
liegt, dass es einen Katalysator mit äusserst feinkristallinem Anatas liefert, ist
es natürlich besonders wichtig, dass ein Kristallitwachstum vermieden wird.
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Nach der neuen Erkenntnis der Anmelderin ist nämlich das Kristallitwachstum
des Titandioxids eine Vorstufe zur Kristallstrukturänderung von Anatas zu Rutil,
was mit einem Verlust der katalytischen Wirksamkeit, insbesondere bei der PSA-Herstellung,
einhergeht.
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Die Dauer der Aktivierungsbehandlung ist nicht besonders kritisch,
jedoch sollte eine Minimaldauer von ca. 5 Stunden eingehalten werden.
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Es ist selbstverständlich ohne weiteres möglich und oft sogar am zweckmässigsten,
diese Wärmebehandlung direkt im Reaktor durchzuführen. Es besteht keine besondere
Gefahr einer Ablösung der Aktivschicht vom Träger beim Einfüllen des unkalzinierten
Katalysators in den Reaktor, sofern eine creeignete Auftragungstemperatur gewählt
worden ist.
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Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des nach dem
erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Katalysators für Oxydationsreaktionen in
der Gasphase, insbesondere für die Herstellung von PSA aus o-Xylol und/oder Naphthalin
durch Oxydation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, i.a. Luft.
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Diese Reaktion wird im grosstechnischen Massstab vorzugsweise in einem
salzgekühlten Rohrbündelreaktor durchgeführt. Die Salzbadtemperatur liegt dabei
etwa bei 330 - 4000C. Da bei höheren Temperaturen das Kristallitwachstum und der
Strukturübergang des Anatas zu Rutil beschleunigt wird, ist es selbstverständlich
von Vorteil, bei möglichst tiefer Salzbadtemperatur zu arbeiten, z.B. bei 330-380°C
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung noch genauer dargelegt.
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Es wird die Herstellung von Lösungen zur Trägerbeschichtung, deren
Auftragung auf den Träger, die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von PSA
aus o-Xylol sowie die Untersuchung des Katalysator nach Versuchsabbruch beschrieben.
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Dabei erfolgte die Beschichtung des Trägers in einer Dragiertrommel
aus rostfreiem Stahl von 358 mm Durchmesser, 267 mm Höhe und 450 Neigung mit Gasheizung.
Die Lösung bzw.
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Suspension wurde mit Hilfe einer Membranpumpe auf den heissen Träger
aufgesprüht. Man liess abkühlen und entfernte loses Pulver durch Sieben.
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Der so erhaltene Katalysator-Präkursor wurde in einem Pnlot-Testreaktor
von 25 mm innerem Rohrdurchmesser und 3 m Länge gebracht, wobei die Füllung 2,80
m ausmachte. Die Temperatursteuerung erfolgte mit einem elektrisch beneizten Salzbad.
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Die -Temperatur wurde im Salzbad sowie im Rohrinneren über die gesante
Rohrlänge geniessen, so dass es möglich war, die Temperaturspitze, den sogenannten
hot spot, zu bestimmen.
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Zur Aktivierung wurde der beschichtete Träger unter Luftdurchsatz
gleichmässig von 2800 auf 4000C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
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Nach beendigter Calcinierung wurde auf 340 - 3600C abgekühlt und mit
der Zufuhr eines o-Xylol-Luft-Gemisches begonnen. Die Herstellung und Dosierung
der Mischung erfolgte durch eine Dosierpumpe, welche einen auf 150 - 1600C erhitzten
Vergaser spies. Die Luft wurde aus dem Druckluft, netz der Pilotanlage zudosiert.
Das Luft-o-Xyloldimpf-Gemisch wurde dem Reaktor von oben zugeführt.
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Das heisse Reaktionsgas wurde gekühlt, durch einen Kondensator geschickt
und schliesslich mit Wasser gewaschen. Das Desublimat und die wässrige Lösung wurden
auf den Gehalt an PSA und Nebenprodukten, insbesondere Phthalid, untersucht. Bekanntlich
ist das Phthalid ein unteroxidiertes Zwischenprodukt, so dass dessen Auftreten als
Anhaltspunkt für eine ungenügende Aktivität des Katalysators dienen kann.
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Die Ausbeute wurde auf 96%iges o-Xylol bezogen. Während des Versuches
wurde regelmässig die Salzbadtemperatur und die Temperatur des hot spot abgelesen.
Die Salzbadtemperatur wurde so. eingestellt und gesteuert, dass eine optimale PSA-Ausbeute
und ein minimaler Phthalidanteil resultierte.
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Die o-Xylol-Speisung erfolgte zu Beginn mit 80g/h und wurde dann innerhalb
von 10 Tagen auf 180 g/h erhöht. Man war damit bei einer Kontaktzeit von 0,31 Sek.
und einem Volumendurchsatz von 3000 (N1 Gas/l Katalysator) hl angelangt.
Der
Versuch wurde jeweiis nach 7 Monaten abgebrochen. Vom geprüften Katalysator wurden
Proben genommen und röntgenographisch untersucht. Als Vergleichsprobe diente ein
Katalysatormuster, welches einer identischen Calcinierungsbehandlung unterworfen
worden war.
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Beispiel 1 (Vergleichsversuch) In einem Becherglas mit Rührer und
seitlichem Abfluss wurden unter Rühren 140 ml einer Vanadyloxalatlösung von ca.18,3
% (ausgedrückt als g V205 pro 100 ml Lösung)und 512 ml H20 gegeben. Es wurde 1,54
g KCl zugegeben und auf 40 - 500C erhitzt. Darauf fügte man 384 g Harnstoff, 128
g Oxalsäure sowie 126 g TiO2 in Form von Anatas hinzu und rührte 30 Ninuten Man
entnahm dann mit Hilfe der Membranpumpe 400 ml/h durch die Ablassöffnung und sprühte
auf den heissen Träger wie einleitend beschrieben. Als Träger wurden 1680 g eines
handelsüblichen kugelförmigen Steatitmaterials von ca. 7 min verwendet.
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Es wurden so 1770 g Katalysator-Präkursor erhalten, welche im Reaktor
kalziniert und anschliessend während 7 Monaten getestet wurden.
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Dabei wurden die folgenden Messwerte registriert:
Testdauer
Salzbad- Hot Spot Phthalid- Ausbeute (Monate) temperatur (0C) gehalt Roh-PSA (°C)
(ob) (%) (Gew.%) 1 360 410 0,05 102 2 365 405 0,1 103 3 370 405 0,1 102 4 380 415
0,2 100 5 390 420 0,6 99 6 400 425 1,0 98 7 405 430 2,0 97 Die Röntgenuntersuchung
zeigte beim verbrauchten Katalysator scharfe Anatas- und Rutilreflexe. Im Vergleich
dazu waren beim ungebrauchten Katalysator nur die Anatasrefelxe, und auch diese
nur diffus 1sichtbar.
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Der Versuch beweist, dass das TiO2 im Katalysator im Laufe der Benützung
zu einem beträchtlichen Teil von der Anatasin die Rutilform übergegangen ist. Gleichzeitig
ist noch eine Kristallitvergrösserung des Anatas erkennbar.
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Beispiel 2 In einem Becherglas mit Rührer und seitlichem Ausflussiiahn
wie in Beispiel 1 wurden 115 ml einer Vanadyloxalatlösung von 18,3 %, ausgedrückt
als V205, und 525 ml H20 zusammengegeben. Darauf wurde 1,26 g XC1 hinzugefügt und
auf 40 - 500C erwärmt. Unter weiterem Rühren wurden 315 g Harnstoff, 105 g Oxalsäure
und 200 ml einer wässrigen Lösung von TiC14 mit einer Konzentration von 31,6 % (ausgedrückt
als Ti02 pro 100 ml Lösung) zugegeben.
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Man erhielt eine kräftig grüne Lösung, welche man auf Raumtemperatur
abkühlen liess.
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Man beschichtete 1680 g Steatit-Träger wie in Beispiel 1, wobei 1772
g Katalysator-Präkursor erhalten wurden.
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Beim Test im Pilot-Reaktor wurden bei gleichem o-Xyloldurchsatz wie
in Beispiel 1 die folgenden Ergebnisse erhalten: Testdauer Salzbad- Hot Spot Phthalid-
Ausbeute (Monate) temperatur (0C) gehalt Roh--PSA (Oc) (ob) (t) (Gew.%) 1 340 400
0,01 105 2 340 400 0,01 106 3 340 405 0,01 107 4 340 405 0,01 106 .5 340 400 0,02
107 6 345 405 0,02 107 7 345 405 0,02 106 Die Röntgenuntersuchung zeigte beim getesteten
Katalysator nur unscharfe Anatasreflexe; Rutilreflexe sind nicht erkennbar. Im Vergleich
dazu sind die Anatasreflexe beim frischen Katalysator nur unwesentlich verschieden,
indem sie noch etwas diffuser erscheinen.
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Dies beweist, dass das TiO2 im Katalysator in einer äusserst feinkristallinen
Form vorliegt, wobei im Verlauf einer 7-monatigen Benützung nur ein unwesentliches
Kristallwachstum feststellbar ist.
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Die feinkristalline Anatiasforn verleiht dem Katalysator offensichtlich
eine erhöhte Aktivität, welche über 7 Monate praktisch unverändert erhalten bleibt.
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Beispiel 3 Der Katalysator von Beispiel 2 wurde unter erhöhter Belastung
im Pilotreaktor getestet. Zu diesem Zweck wurde das Verhältnis von Luft zu o-Xylol
von 29 : 1 auf 26 : 1 erniedrigt. Dabei erhielt man die folgenden Resultate: Testdauer
Salzbad- Hot Spot Phthalid- Ausbeute (Monate) temperatur (0C) gehalt Roh-PSA (°C)
(°C) (%) (Gew.%) 1 345 400 0,01 105 2 345 405 0,01 106 3 345 405 0,01 106 4 350
410 0,02 106 5 350 405 0,02 105 6 350 410 0,02 106 7 350 410 0,02 106 Die Röntgenuntersuchung
des benützten Katalysators ergab ein ähnlich geringes Kristallitwachstum wie beim
Katalysator von Beispiel 2. Wiederum waren keine Anzeichen eines Strukturübergangs
Anatas - Rutil vorhanden.
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Beispiel 4 Ein kugelförmiger Aluminiumoxidträger von 7,5 mm Durchmesser
wurde wie in Beispiel 2 beschichtet und unter den einleitend erwähnten allgemeinen
Versuchsbedingungen getestet.
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Die Ergebnisse waren wie folgt: Testdauer Salzbad- Hot Spot Phthalid-
Ausbeute (Monate) temperatur (0C) gehalt Roh-PSA (°C) (°C) (%) (Gew.%) 1 340 400
0,01 105 2 340 405 0,01 106 3 340 405 0,01 106 4 345 405 0,01 106 5 345 400 0,02
106 6 345 405 0,02 106 7 345 405 ~ 0,02 106 Der Katalysator zeigte bei der Röntgenuntersuebung
ebenfalls nur geringes Kristallitwachstum. Die Rutillinien waren nicht sichtbar.
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Die obigen Versuche zeigen, dass dank der Verwendung von gelöstem
TiCl4 die Aktivität und Selektivität des Katalysator über 7 Monate praktisch unverändert
erhalten bleiben. Im Gegensatz dazu stellt man bei der Verwendung von Anatas in
der Beschichtungsmischung eine geringere Aktivität und eine Desaktivierung des daraus
hergestellten Katalysators nach 7 Monaten Versuchsdauer fest.
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Die rasch abnehmende Aktivität bedingt eine höhere Salzbadtemperatur,
einen leicht höheren Hot Spot und eine erhöhte Phthalidbildung. Gleichzeitig geht
die PSA-Ausbeute stark zurück.
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Selbstverständlich war es nicht möglich, den erfindungsgemässen Katalysator
während mehreren Jahren zu testen. Jedoch lässt die geringe Aenderung der Salzbadtemperatur
die gleichbleibend hohe Ausbeute und die hohe Produktequalität nach 7 Monaten darauf
schliessen, dass die Lebensdauer der erfindunasgemässen Katalysatoren mehrere Jahre
betragen wird.
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Beispiel 5 In einem 2 1 Becherglas mit Rührer und seitlichem Ablusshahn
wurden unter Rühren i40 ml einer Vanadyloxalatlösung von 18,3 %, ausgedrückt als
V205, und 512 ml H20 gegeben. Man erhitzte auf 40 - 500C und fügte 384 g Harnstoff,
128 g Oxalsäure und 200 ml einer wässrigen Lösung von TiC14 (31,6 %) hinzu. Man
förderte dann mit Hilfe der Membranpumpe 400 ml/h durch einen Verteiler auf den
heissen Träger wie einleitend beschrieben.
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Als Träger wurde ein kugelförmiges Steatitmaterial von 7 mm , das
mehrere Male mit heisser konzentrierter Salzsäure extrahiert wurde, verwendet.
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Der Beschichtete Träger wurde im Reaktor kalziniert und anschliessend
während 7 Monaten geprüft. Dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Testdauer
Salzbad- Hot Spot Phthalid- Ausbeute (Monate) temperatur (0C) gehalt Roh-PSA (°C)
(°C) (%) (Gew.%) 1 360 405 0,01 105 2 360 410 0,01 106 3 360 410 0,01 107 4 360
405 0,01 106 5 365 410 0,02 107 6 365 410 0,02 107 7 370 415 0,02 106 Die Röntgenanalyse
des benützten Katalysators ergab scharfe Anatasreflexe, jedoch keine Rutilreflexe.