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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen zur Bil dung eines Carbids oder zusammengesetzten Carbids eines Elements der Gruppe Va und/oder eines Elements der
Gruppe VIa auf der Oberfläche des zu behandelnden Ma Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material in ein Schmelzbad eintaucht, welches dadurch hergestellt worden ist, dass man zu (1) einem Salzbadmittel, bestehend aus einem neutralen Salz, das mit 5 bis 30 Mol-% eines Borats vermischt ist, (2) 5 bis 50 Gew.-% eines Metallzementierungsmittels gibt, welches aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe Va, Substanzen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, Elemente der Gruppe VIa und Substanzen, die ein Element der Gruppe VIa enthalten, besteht.
2. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen zur Bildung eines Carbids eines Elements der Gruppe Va und/oder eines Elements der Gruppe VIa auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material in ein Schmelzbad entaucht, welches dadurch hergestellt worden ist, dass man zu (1) einem Salzbadmittel, bestehend aus einem neutralen Salz, das mit 5 bis 30 Mol-% eines Borats vermischt ist, (2) 5 bis 50 Gew.-% eines Metallzementierungsmittels, bestehend aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe Va, Substanzen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, Elemente der Gruppe VIa und Substanzen, die ein Element der Gruppe VIa enthalten, und (3) ein Hilfsmittel, bestehende aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Oxysalze von Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa, gibt.
3. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen zur Bildung eines zusammengesetzten Carbids eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa und eines Elements der Gruppe IVa auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material in ein Schmelzbad entaucht, welches dadurch hergestellt worden ist, dass man zu (1) einem Salzbadmittel, bestehend aus einem neutralen Salz, das mit 5 bis 30 Mol-% eines Borats vermischt ist, (2) 5 bis 40 Gew.-% eines Metallzementierungsmittels, bestehend aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe Va, Substanzen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, Elemente der Gruppe VIa und Substanzen, die ein Element der Gruppe VIa enthalten,
und (3) 1 bis 10 Gew.-% von einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Metalle der Gruppe IVa und Legierungen davon gibt.
4. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen zur Bildung entweder (a) eines zusammengesetzten Carbids eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa und eines Elements der Gruppe IVa oder (b) eines zusammengesetzten Carbids eines Elements der Gruppe Va, eines Elements der Gruppe VIa und eines Elements der Gruppe IVa auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material in ein Schmelzbad eintaucht, welches dadurch hergestellt worden ist, dass man zu (1) einem Salzbadmittel, bestehend aus einem neutralen Salz, das mit 5 bis 30 Mol-% eines Borats vermischt ist, (2) 5 bis 40 Gew.-% eines Metallzementierungsmittels, bestehend aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe Va, Substanzen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, Elemente der Gruppe VIa und Substanzen,
die ein Element der Gruppe VIa enthalten, (3) 2 bis 10 Gew.-% eines Hilfsmittels, bestehend aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Oxysalze von Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa, und (4) 1 bis 10 Gew.-% von einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Metalle der Gruppe IVa und Legierungen davon gibt.
5. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallzementierungsmittel aus 5 bis 40 Gew.-% von einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe
Va, Legierungen davon, Elemente der Gruppe VIa und Le gierungen davon besteht und dass das Schmelzbad 1 bis
4 Gew.-% von einer oder mehreren Substanzen aus- der
Gruppe Elemente der Gruppe IVa und Legierungen davon enthält.
6. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen nach
Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Me tallzementierungsmittel 5 bis 20 Gew.-% von einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Oxide der Elemente der Gruppe Va und Oxide der Elemente der Gruppe VIa sowie 4 bis 10 Gew.-% von einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe IVa und Legierungen davon enthält.
7. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen nach
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmol zene Salzbad ein Gemisch aus BaCl2 und 5 bis 15 Mol-% Na2B4O als Salzbadmittel, Vanadin oder eine Legierung davon als Metallzementierungsmittel, NaVO3 als Hilfsmittel und Titan oder eine Legierung davon enthält.
8. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolze ne Salzbad ein Gemisch aus BaCl2 und 5 bis 15 Mol-% NqB,O, als Salzbadmittel, V205 als Metallzementierungsmittel und Titan oder eine Legierung davon enthält.
9. Verfahren zur Behandlung von Oberflächen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Salzbad ein Gemisch aus BaCl2 und 5 bis 15 Mol-% Na2B407 als Salzbadmittel, V2Os als Metallzementierungsmittel, NaVO3 als Hilfsmittel und Titan oder eine Legierung davon enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche eines Materials, z.B. von Eisen, Eisenlegierungen und dgl., durch Eintauchen des Materials in ein Schmelzbad durch einen Salzschmelzeprozess.
Bei einem herkömmlichen Verfahren auf diesem Gebiet, wie es beispielsweise in der JA-PS 19 844/72 beschrieben wird, wird das zu behandelnde Material, z.B. Eisen, eine Eisenlegierung oder dgl., in ein Schmelzbad eingetaucht, das ein Borat als Salzbadmittel und ein Element der Gruppe Va als Metallzementierungsmittel enhält. Dies dient dazu, um eine Schicht des Carbids des Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Materials zu bilden. Da das bei diesem Verfahren verwendete Salzbad eine hohe Viskosität besitzt, ist diese Arbeit nicht leicht durchzuführen und es kann sein, dass die Temperaturverteilung in dem Ofen nicht gleichförmig ist.
Dazu kommt noch, dass aufgrund der Tatsache, dass das geschmolzene Borat einen grossen Auflösungseffekt für die Metalloxide in die Schmelze hat, der Tiegel an der Grenzfläche zwischen der Atmosphäre und der Badoberfläche erodiert werden kann, so dass seine Lebensdauer stark vermindert wird. Schliesslich führen grosse Mengen der Schmelze, die auf dem behandelten Material abgeschieden sind, zu solchen Problemen, wie grossen Badverlusten und Schwierigkeiten, das Salz von den Oberflächen des behandelten Materials zu entfernen.
Es ist auch ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem das zu behandelnde Material in ein Bad aus einem neutralen Salz eingetaucht wird, welches Ferrovanadin oder Ferroniob enthält, um ein Carbid von Vanadin oder Niob auf den Oberflächen des Materials zu bilden. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Zugabe einer grossen Menge, nämlich
von mehr als 30 Gew.-%, eines Metallzementierungsmittels, wodurch eine erhebliche Erhöhung der Badviskosität bewirkt wird. Dazu kommt noch, dass ein günstiger Carbid nur dadurch gebildet werden kann, dass das zu behandelnde Material in eine ausgefällte Schicht im Bodenteil des Tiegels eingetaucht wird. Demgemäss ist das zu behandelnde Material nur schwierig zu bearbeiten und die enge effektive Behandlungszone in dem Tiegel führt zu höheren Anlagekosten. Schliesslich hat dieses Verfahren weitere Probleme, wie z.B. eine heftige Verdampfung und ein schlechtes Endaussehen der Haut Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren bislang noch nicht technisch angewendet worden.
Obgleich auch einige Methoden bekannt sind, um einen ttberzug aus Titancarbid auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials durch Eintauchen des Materials in ein NaCl + Ti + TiO2-Bad, ein NaTiCl4 + KC1 + LiOl + Ti-Bad, ein K2TiF6 + LiF + NaF + Ti-Bad, ein BaCl2 + KCl+NaCl+K2TiF6+Ti-Bad oder dgl. zu bilden, erfordern diese Verfahren das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre und sie sind daher kompliziert und benötigen eine teure Anlage. Dazu kommt noch, dass diese Methoden solche Nachteile, wie eine heftige Verdampfung und eine nichtkonstante Badzusammensetzung, haben. Aus diesen Gründen wurden diese Verfahren bis jetzt ebenfalls noch nicht technisch angewendet.
Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen anzugeben, durch das Probleme wie die hohe Viskosität des Bades, die erhebliche Erosion des Tiegels, die Abscheidung von grossen Salzmengen auf dem behandelten Material sowie die schwierige Entfernung des abgeschiedenen Salzes von den Oberflächen des behandelten Materials überwunden werden.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 eine Modellfigur, die die Methode des Eintauchens einer Probe in ein Bad zeigt, um das Verhalten des Bads zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche der Probe zu untersuchen;
Fig. 2 ein Diagramm, das den Oberflächenbereich der Probe, wo die Carbidschicht nicht gebildet worden ist, für jede Badprobenzusammensetzung zeigt;
Fig. 3 eine Modellfigur, die die Bedingungen zeigt, bei denen ein Stahlmaterial, das oberflächenbehandelt wird, an seinem Teil erodiert wird, der an der Grenzfläche zwischen dem Salzbad und der Atmosphäre liegt;
Fig. 4 ein Diagramm, das die Verminderung der Grösse eines oberflächenbehandlten Materials aufgrund von Erosionserscheinungen für jede Badprobenzusammensetzung zeigt;
;
Fig. 5 ein Diagramm, das die Zusammensetzungen und Kristallstrukturen von erhaltenen Überzugsschichten, ausgedrückt als Mischverhältnisse von Ti und V2Os, in dem verwendeten Bad zeigt;
Fig. 6 ein Diagramm, das die Ergebnisse einer Röntgenmikroanalyse des Elements V, Ti und C in einer fJberzugs- schicht, bestehend aus einem zusammengesetzten Carbid in der Form einer festen Lösung von Ti in Vanadincarbid VC, zeigt; und
Fig. 7 ein Diagramm, das die Ergebnisse der Röntgenmikroanalyse der Elemente V, Ti und C in einer Uberzugs- schicht, bestehend aus einem zusammengesetzten Carbid in Form einer festen Lösung von V in Titancarbid TiC, zeigt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden solche Probleme, wie die hohe Viskosität des Bades, die erhebliche Erosion des Tiegels, die Abscheidung von grossen Salzmengen auf dem behandelten Material und die Schwierigkeit der Entfernung des abgeschiedenen Salzes von den Oberflächen des behandelten Materials, überwunden. Diese Nachteile waren den herkömmlichen Methoden eigen, bei denen lediglich das Borat als Salzbadmittel verwendet wurde.
Dazu kommt noch, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren auch solche Nachteile, wie das Erfordernis, eine grosse Menge des Metallzementierungsmittels zuzugeben, die enge effektive Behandlungszone in dem Tiegel, das schlechte Hautendaussehen des behandelten Materials und das Erfordernis, in einer inerten Atmosphäre zu erhitzen, überwunden werden. Auch diese Nachteile waren den herkömmlichen Methoden eigen, bei denen nur ein neutrales Salz als Salzbadmittel verwendet wurde.
Das neutrale Salz kann entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Salzen verwendet werden.
Das Borat kann vorzugsweise wasserfreier Borax sein, der im Handel mit relativ niedrigen Kosten erhältlich ist, obgleich auch die Verwendung von anderen Boraten praktisch den gleichen Effekt liefert. Im Falle, dass ein oder mehrere Salze aus der Gruppe NaCl, KCI, LiCl und CaCl2 als neutrales Salz verwendet werden, ergibt die Zugabe von 10 bis 30 Mal-% eines Borats eine günstige Überzugsschicht Die Zugabe von weniger als 5 Mol- % des Borats ist nicht wirksam, da bei derart geringen Mengen das Auftreten der gleichen unerwünschten Erscheinungen wie bei herkömmlichen Neutralsalzprozessen möglich ist. Andererseits bringt die Zugabe von mehr als 30 Mol- % des Borats etwa die gleichen unerwünschten Erscheinungen mit sich, wie sie bei herkömmlichen Boratprozessen auftreten.
Daher ist eine derartige Zugabemenge unwirksam. Die Verwendung eines Salzbades, das BaCI2 als neutrales Salz mit 5 bis 15 Mol-% eines zugemischten Borats enthält, ist vom technischen Gesichtspunkt aus gesehen am günstigsten, da in diesem Falle nur eine geringe Verdampfung des Bades erfolgt und fast keine Bildung einer ausgefällten Schicht erfolgt. In diesem Fall ist die Zugabe von weniger als 5 Mol-% des Borats aus den oben erwähnten Grüunden unwirksam, während andererseits die Zugabe von mehr als 15 Mol-% des Borats dazu führt, dass die Salze, die in heissem Wasser kaum löslich sind, an dem behandelten Material ankleben und dass die Entfernung der Salze nach der Behandlung schwierig ist.
Das Element der Gruppe Va und das Element der Gruppe VIa, die als Metallzementierungsmittel verwendet werden, können entweder in elementarer Form oder in Form einer Legierung, z.B. von Ferrolegierungen, vorliegen. In jedem Falle liegt das Zementierungsmittel vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengrösse von -250 pm (-60 mesh) vor. Die Zugabe von nicht mehr als 5 Gew.-% eines Zementierungsmittels zu dem Salzbadmittel, das als Grundlage dient, wären ausreichend, um eine günstige Überzugsschicht zu bilden. Demgegenüber erfordern herkömmliche Neutralsalzprozesse die Zugabe von mehr als 30 Gew.-% des Zementierungsmittels.
Demgemäss ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorzuziehen, 5 bis 30 Gew.-% Zementierungsmittel zu dem Salzbadmittel zu geben, so dass die Bildung von ausgefällten Schichten so sicher wie möglich verhindert wird. Obgleich die Zugabe von mehr als 30 Gew.-% Zementierungsmittel zu der Bildung einer günstigen Überzugsschicht auf dem behandelten Material führen kann, steigert die Zugabe von mehr als 50 Gew.- % des Zementierungsmittels erheblich die Viskosität des Bades, so dass das Einsetzen des Ma tcrials in das Bad praktisch unmöglich gemacht wird.
Obgleich die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bereits dadurch gelöst werden könnte, dass man einfacherweise ein geschmolzenes Bad verwendet, welches ein Salzbadmittel, vermischt mit einem Metallzementierungsmittel, enthält, hat sich gezeigt, dass die weitere Zugabe von 2 bis 10 Gew.-% eines Oxysalzes eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa, z.B. von Natriumvanadat, die folgenden ausgezeichneten Effekte ergibt und vom technischen Gesichtspunkt aus gesehen vorteilhaft ist: (1) eine gleichförmige Carbidschicht kann ungeachtet der Position einer Behandlungsoberfläche, mit der das zu behandelnde Material angebracht wird, gebildet werden.
Bei herkömmlichen Methoden kann die Carbidschicht auf dem in dem Bad behandelten Material, das im oberen Teil des Ofens angeordnet ist, dünner sein als auf dem Material im unteren Teil. In einigen Fällen kann es auch sein, dass auf dem Material in der oberen Position keine Carbidschicht gebildet wird. Wenn im Gegensatz dazu ein Oxysalz eines Elementes der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa zu dem Bad zugesetzt wird, dann kann die Carbidschicht in gleichförmiger Dicke über den Oberflächenbereich des behandelten Materials bis zu dem Punkt gebildet werden, wo die Oberfläche des Bades sich in Kontakt mit der Atmosphäre befindet; und (2) die Lebensdauer des Tiegels wird aufgrund der geringen Erosion erhöht.
Obgleich die Gründe, warum die Zugabe eines Oxysalzes eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa die resultierende Überzugsschicht gleichförmig macht und die Lebendsdauer des Tiegels erhöht, noch nicht vollständig geklärt worden sind, zeigen doch Versuche mit einer Vielzahl von Badzusammensetzungen, dass es wirksam ist, das Oxysalz in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% zu verwenden. Die Zugabe von weniger als 2 Gew.- % Oxysalz ist nicht so wirksam, während andererseits die Zugabe von mehr als 10 Gew.-% Oxysalz die Lebensdauer des Salzbades verkürzt (die Bildung der Carbidüberzugsschicht wird schwierig, wenn das Bad 10 h lang benutzt worden ist).
Dazu kommt noch, dass, wie in den Beispielen gezeigt werden wird, kein Carbid gebildet werden kann, wenn man lediglich das Oxysalz eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa verwendet. Das Element der Gruppe Va, das Element der Gruppe VIa oder Substanzen, die ein solches Element enthalten, müssen in Kombination verwendet werden.
Was das Oxysalz eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa anbelangt, so kann dieses in einem wasserfreien Zustand verwendet werden, wobei das Salz, wenn es in einem hydratisierten Zustand vorliegt, vorzugsweise entweder bei 200"C über einen langen Zeitraum vor der Zugabe zu dem Salzbadmittel getrocknet wird oder zusammen mit dem Salzbadmittel nach der Zugabe getrocknet wird. Es wird bevorzugt, das Oxysalz zu dem Bad bei Raumteperatur zu geben, das Salz der Säure mit dem Salzbadmittel und dem Element der Gruppe Va, dem Element der Gruppe VIa oder den Substanzen, die ein solches Element enthalten, innig zu vermischen und sodann das Gemisch durch Erhitzen aufzuschmelzen.
Die Zugabe des Oxysalzes eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa in einer Menge im Bereich gemäss der Erfindung übt auf die anderen Bedingungen, d.h. die Badviskosität, die Verdampfung des Bades, die leichte Entfernung des Salzes, das an dem behandelten Material haftet, keine nachteiligen Einflüsse aus.
Das Schmelzbad setzt sich aus Kombinationen von vier Gruppen A-D zusammen, wobei:
Gruppe A: Salzbadmittel, bestehend aus einem neutralen Salz, das mit 5 bis 30 Mol-% eines Borats vermischt ist;
Gruppe B: Metallzementierungsmittel, bestehend aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Elemente der Gruppe Va oder Substanzen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, und Elemente der Gruppe VIa und Substanzen, die eine Element der Gruppe VIa enthalten;
Gruppe C: Hilfsmittel, bestehend aus einem oder mehreren Salzen aus der Gruppe Oxysalz von Elementen der Gruppen Va und VIa, wie NaVO3 oder NaNbO3. Das Hinzufügen dieser Oxysalze zum geschmolzenen Salz führt dazu, dass die Dicke der Überzugsschicht gleichmässig wird und die Lebendsdauer des Schmelztiegels hinaufgesetzt wird.
Die Gründe dazu sind noch nicht vollständig ermittelt worden, doch wird angenommen, dass diese Hilfsmittel das Vermischen der Metallzementierungsmittel fördern. Die Hilfsmittel der Gruppe C sind aber nur in Verbindung mit den Mitteln der Gruppe B wirksam, das heisst, eine Mischung der Gruppe A mit der Gruppe C ist nicht wirksam und ergibt nicht die gewünschte Überzugsschicht
Gruppe D: Ein oder mehrere Metalle oder Legierungen davon aus der Gruppe Metalle der Gruppe IVa, wie Ti oder Zr, und Legierungen davon. Die Gruppe D ergibt eine härtere Carbidschicht, zusammen mit einem Carbid der Gruppe Va oder VIa, und dadurch einen besseren Widerstand gegenüber Abnutzung.
Auch hier entsteht keine Überzugs- schicht, falls das zu behandelnde Material in eine Schicht eingetaucht wird, die lediglich aus der Gruppe A besteht und kein Element der Gruppe B enthält.
Weiterhin kann eine Schicht eines zusammengesetzten Carbids eines Elements der Gruppe IVa und eines Elements der Gruppe Va oder eines Elements der Gruppe VIa oder eine Schicht eines zusammengesetzten Carbids eines Elements der Gruppe IVa, eines Elements der Gruppe Va und eines Elements der Gruppe VIa auf der Oberfläche des betreffenden Materials gebildet werden, indem man das Material in ein geschmolzenes Salzbad eintaucht, das dadurch hergestellt worden ist, dass man ein Metall der Gruppe IVa oder eine Legierungen davon zu einem Gemisch der Mittel der Gruppen A und B und erforderlichenfalls Gruppe C, wie oben angegeben, zusetzt. Wenn in diesem Fall das Element der Gruppe Va oder das Element der Gruppe VIa ein Metall oder eine Legierung davon ist, dann muss die Menge des zugesetzten Elements der Gruppe IVa im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% liegen.
Wenn die Menge geringer als 1 Gew.-% ist, dann kann sich kein zusammengesetzter Carbid bilden, sondern es kann sich nur ein Carbid des Elements der Gruppe Va oder des Elements der Gruppe VIa bilden. Andererseits führt die Zugabe von mehr als 4 Gew.-% des Elements der Gruppe IVa dazu, dass das Element einen Teil des Borats reduziert und die Bildung der Carbidüberzugsschicht hemmt. Die Zugabe von ausgeprägt grossen Mengen des Elements der Gruppe IVa führt zu der Bildung einer Schicht aus Eisenborid und aus diesem Grunde ist die Zugabe von mehr als 4 Gew.-% des Elements der Gruppe IVa unzweckmässig. Die Gesamtmenge des Elements der Gruppe Va und des Elements der Gruppe Va, die in Kombination verwendet werden, kann im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegen.
Wenn die Gesamtmenge weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann kann kein Carbid gebildet werden. Wenn andererseits die Gesamtmenge mehr als 40 Gew.-% beträgt, dann wird die Viskosität des Bades erheblich erhöht.
Wenn das Element der Gruppe Va oder das Element der Gruppe VIa ein Oxid ist, dann muss die Menge des zugesetzten Elements der Gruppe IVa im Bereich von 4 bis 10 Gew.- % liegen. Eine Menge von weniger als 4 Gew.- % des Elements der Gruppe IVa kann das Oxid nicht genügend reduzieren, und es kann sich kein Carbid bilden. Andererseits erhöhen mehr als 10 Gew.-% des Elements der Gruppe IVa die Viskosität des Bades. Beispiele für Oxide des Elements der Gruppe Va und des Elements der Gruppe VIa sind V2O5, Nb205, V2O3, Cr2O3 oder dergleichen und diese Substanzen können in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% zugesetzt werden.
Bei Mengen von weniger als 3 Gew.-% des Oxids kann keine Carbidschicht gebildet werden. Andererseits erfordert die Zugabe von mehr als 20 Gew.-% des Oxids die Zugabe einer grossen Menge des Elements der Gruppe IVa, wie unten beschrieben, was zu einer erheblichen Erhöhung der Badviskosität führt und die Behandlung undurchführbar macht.
Das Element der Gruppe IVa kann in Form einer Legierung vorliegenden, vorausgesetzt, dass die Legierung dazu imstande ist, das Oxid des Elements der Gruppe Va oder des Elements der Gruppe VIa zu reduzieren. So kann beispielsweise die Ferrolegierung des Elements der Gruppe IVa den gewünschten Effekt haben. Die zugesetzte Menge des Elements der Gruppe IVa sollte grösser als die stöchiometrische Menge sein, d.h. die sollte ausreichend sein, dass 80% der Gesamtmenge des Oxids des Elements der Gruppe Va oder des Elements der Gruppe VIa, das, wie oben beschrieben zugesetzt wurde, reduziert werden. Demgemäss muss die Menge des zugesetzten Elements der Gruppe IVa erhöht werden, wenn die zugesetzte Menge des Oxids des Elements der Gruppe Va oder des Elements der Gruppe VIa erhöht wird.
Die Zugabe des Elements der Gruppe IVa hat den Effekt, dass zusätzlich zu Bildung der zusammengesetzten Carbide die Lebensdauer des Bades erhöht wird.
Das Salzbadmittel der Gruppe A, wie oben definiert, kann in jeder beliebigen Form verwendet werden. Um die Lebensdauer des Bades zu erhöhen, wird es jedoch bevorzugt, Wasser und Feuchtigkeit aus dem Mittel zu entfemen, indem man es bei 200 bis 400"C durch Erhitzen vor dem Schmelzen trocknet. Was das Zementierungsmittel der Gruppe B betrifft, so liegen Substanzen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 1000"C vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mt einer Teilchengrösse von -250 um (-60 mesh) vor. Substanzen mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 10000C, wie V205, können in jeder beliebigen Form vorliegen.
Wie das Salzbadmittel der Gruppe A, kann auch das Hilfsmittel der Gruppe C in jeder beliebigen Form vorliegen, doch wird es vorzugsweise gut getrocknet, um Wasser und Feuchtigkeit vor der Verwendung daraus zu entfernen. Die Substanz der Gruppe D liegt vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengrösse von -250 um (-60 mesh) vor.
Die obengenannten Badbestandteile können bei Raumtemperatur vermischt und sodann durch Erhitzen in einem Tiegel geschmolzen werden. Alternativ kann man auch so vorgehen, dass man zuerst das Salzbadmittel der Gruppe A allein durch Erhitzen aufschmilzt und sodann die anderen Substanzen der Schmelze später zusetzt.
Der Behälter oder Topf zur Verwendung bei der Oberflächenbehandlung gemäss der Erfindung kann aus Graphit oder Stahl hergestellt sein. Für die Praxis ist ein Behälter aus hitzebeständigem Stahl am besten geeignet. Der Schutz eines Teils des Behälters mit einem Material mit höherer Korrosionsbeständigkeit oder ein Einblasen eines inerten Gases in den Behälter hat weiterhin eine Verlängerung der Lebensdauer des Behälters zur Folge.
Die Behandlung kann in Luft bei einer Temperatur von 850 bis 1100 C durchgeführt werden, wobei die Temperatur entsprechend der chemischen Zusammensetzung und dem Verwendungszweck des zu behandelnden Materials ausgewählt wird. Eine geeignete Behandlungstemperatur ist zweckmässigerweise eine Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der Körner in einer wärmebehandelten Struktur sich nicht vergröbern. Es sollte eine Temperatur angewendet werden, bei der die Behandlung wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Es wird bevorzugt, dass das zu behandelnde Material mehr als 0,3 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Wenn der Kohlenstoffgehalt des Materials nicht mehr als 0,3 Gew.-to beträgt, dann wird der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche des Materials vorzugsweise durch Aufkohlen oder dergleichen erhöht, bevor das Material in dem Salzbad behandelt wird. Man kann aber auch so vorgehen, dass man das Salzbad in eine aufkohlende Atmosphäre einbringt, um den gleichen Zweck zu erreichen. Weiterhin ist eine Elektrolysebehandlung in dem geschmolzenen Bad, wobei das zu behandelnde Material als Kathode geschaltet wird, wirksam, um eine bevorzugte Überzugsschicht auf dem Material zu bilden.
Nach Beendigung der Oberflächenbehandlung wird das behandelte Material von dem geschmolzenen Salzbad abgezogen und sodann einem Abschrecken mit Öl oder mit Wasser oder einem Heissabschrecken unterworfen. Eine Temperungsbehandlung in Luft kann durchgeführt werden, wenn die Temperungstemperatur nicht höher als 500"C beträgt. Sie muss jedoch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, wenn die Temperungstemperatur höher als 500"C ist.
Auf der Oberfläche des behandelten Materials abgeschiedene Salze können zufriedenstellend dadurch entfernt werden, dass man das behandelte Material in heissem Wasser etwa 10 bis 50 min lang hält und sodann die Salze mit einem Tuch oder dgl. abwischt.
Beispiel 1
Vier Probesalzbadzusammensetzungen gemäss Tabelle I und jeweils mit einem Gewicht von 2 kg wurden hergestellt.
Von den vier Proben entsprechen die Proben a und b der vorliegenden Erfindung, während die Proben c und d dem Stand der Technik entsprechen. Bei der Herstellung der Bäder waren die jeweiligen Salzbadmittel und das Al203, die in diesem Beispiel verwendet wurden, extrem reine Reagenzien in Pulverform. Ferrovanadin und Ferroniob wurden in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengrösse von -150 um (-100 mesh) verwendet. Die einzelnen auf diese Weise hergestellten Probebadzusammensetzungen wurden in einen Edelstahltiegel (SUS 304) mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 250 mm eingebracht. Der Tiegel wurde in einen elektrischen Ofen gebracht und die Probebadzusammensetzung wurde durch Erhitzen in Luft aufgeschmolzen.
Die Oberfläche einer Probe (eines oberflächenzubehandelnden Materials), nämlich einer Platte aus einer Werkzeugstahllegierung (SKD 61) wurde abgeschliffen und sodann mit Trichloräthylen entfettet. Die Probe wurde in das geschmolzene Salzbad von 1000"C 4 h lang eingesetzt, aus dem Bad herausgenommen und mit Öl abgeschreckt. Nach dem Wegwaschen der Salze, die sich auf der behandelten Oberfläche der Probe abgeschieden hatten, wurden die chemische Zusammensetzung und die Dicke der so gebildeten Überzugsschicht auf der Oberfläche der Probe durch Röntgendiffraktion, Röntgenmikroanalyse und optische mikroskopische Analyse bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammen mit den Badbedingungen bei der Behandlung zusammengestellt. Auch die Leichtigkeit, mit der die Salze entfernt werden konnten, welche auf der Oberfläche der behandelten Proben abgeschieden waren, ist angegeben. Die Überzugsschichten, die unter Verwendung der vier angegebenen Probebadzusammensetzungen hergestellt worden waren, hatten jeweils eine Dicke von etwa 7 um. Die unter Verwendung der Probe c erhaltene Überzugsschicht bestand aus zwei Schichten; einer äusseren Schicht aus V2C und einer inneren Schicht aus VC.
Bei den Proben a und b gemäss der vorliegenden Erfindung waren die durch die Behandlung erhaltenen Hautschichten besser, die verdampften Mengen des Salzbades waren kleiner, die zugegebenen Mengen von Ferrovanadin und Ferroniob waren kleiner und es wurden daher im Vergleich zu der Probe c nach dem Stand der Technik geringere Mengen einer Ausfällungsschicht gebildet. Im Vergleich zu Proble d gemäss dem Stand der Technik führte die Verwendung der Badzusammensetzungen (Proben a und b) gemäss der vorliegenden Erfindung zu niedrigeren Viskositäten des Bades und insbesondere zu einem leichteren Waschen und zur leichteren Entfernung der Salze, die auf den behandelten Oberflächen abgeschieden waren. Dies ist vom technischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft.
TABELLE I Probe Badzusammensetzung (Mol-%) KCl Elemente der Gruppe Va und Bemerkungen
NaCl andere zugegebene Substanzen wasserfreier Bades (Gew.-%)
Borax
Fe-V Fe-Nb A1203 a 14 86 - - 10 - - gemäss der b 13 - 42 45 - 25 - Erfindung c - - 55 45 40 - 10 gemäss dem d 100 - ¯ 20 - - Stand der
Technik
TABELLE II Probe Uberzugsschicht Badbedingungen Entfernung der auf den behandelten
Zusammen- Dicke Viskosität ausgefällte Schicht Verdampfungs- Oberflächen abge
setzung (form) verluste schiedenen Salze a VC 7 niedrig geringfügig mittel leicht, mit heissem vorhanden Wasser b NbC 7 niedrig geringfügig mittel dto.
vorhanden c V2C, VC 7 niedrig vorhanden gross dto.
d VC 7 hoch abwesend klein es war mehrstün diges Waschen mit siedendemWasser notwendig
Beispiel 2
Zu einem Salzbadmittel, bestehend aus einem Gemisch aus NaCl und wasserfreiem Borax mit einem Molverhältnis von 70: 30 wurden 10 Gew.- % Ferrovanadinpulver mit einer Teilchengrösse von -250 um (-60 mesh) und 20 Gew.-% Ferrochrompulver mit einer Teilchengrösse von -250 um (-60 mesh) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde aufgeschmolzen. Die Oberflächenbehandlung einer Probe (SKD 11) wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Eine Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 10 um war auf der Oberfläche der Probe gebildet worden.
Die Untersuchung der so gebildeten Überzugsschicht durch Röntgendiffraktion und Röntgenmikroanalyse bestätigte, dass die Schicht aus einem zusammengesetzten Carbid von Vanadin und Chrom bestand.
Die Bedingungen des geschmolzenen Salzbades waren im allgemeinen so gut wie diejenigen der Probe a gemäss Tabelle II, obgleich ein geringfügig grösserer Verdampfungsverlust festgestellt wurde. Die auf der behandelten Oberfläche abgeschiedenen Salze konnten leicht durch Waschen mit heissem Wasser entfernt werden.
Beispiel 3
Fünf Probebadzusammensetzungen gemäss Tabelle III wurden hergestellt. Die Proben a bis c entsprachen der vorliegenden Erfindung, während die Proben d und e dem Stand der Technik entsprachen. Das bei der Herstellung der Badzusammensetzungen verwendete Na2B4O war ein wasserfreies, extra reines Reagenz. Das verwendete BaCl2 war ein technisches Reagenz. Das verwendete NaVO3 war durch thermische Zersetzung und Abdampfen des Kristallisationswassers von technischem NaVO3 . 4H2O erhalten worden.
Das verwendete Fe-V hatte eine Reinheit von 76% und lag in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengrösse von -150 um (-100 mesh) vor.
Eine Probe, nämlich eine Platte aus einem legierten Werkzeugstahl (SKD 11), wurde in den Badproben wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
EMI6.1
<tb> Probe <SEP> Salzbadmittel <SEP> Additiv <SEP> Überzugsschicht <SEP> Bemerkungen
<tb> <SEP> (Mol-%) <SEP> (Gew.-%) <SEP>
<tb> <SEP> Zusammen- <SEP> Dicke
<tb> <SEP> Nach407 <SEP> Bades <SEP> Fe-V <SEP> NaVO3 <SEP> setzung <SEP> (um) <SEP>
<tb> a <SEP> 14 <SEP> 86 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> VC <SEP> etwa <SEP> 9
<tb> b <SEP> 14 <SEP> 86 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> VC <SEP> etwa <SEP> 9 <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> c <SEP> 14 <SEP> 86 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> <SEP> VC <SEP> etwa <SEP> 9
<tb> dz <SEP> 100 <SEP> <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> VC <SEP> etwa <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> <SEP> gemäss <SEP> dem <SEP> Stand
<tb> e <SEP>
NaCl <SEP> 55 <SEP> KCl <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> Al203 <SEP> V2C, <SEP> I <SEP> <SEP> der <SEP> Technik
<tb> <SEP> 10 <SEP> VC <SEP> etwa9
<tb>
Die Verwendung der Probe e führte zu der Bildung einer Überzugsschicht aus einem zusammengesetzten Carbid, die aus einer inneren Schicht von VC und einer äusseren Schicht von V2C bestand. Im Falle aller anderen Badzusammensetzungen (Proben a bis d) war eine Schicht von Vanadincarbid VC mit einer Dicke von etwa 9 um auf der behandelten Oberfläche gebildet worden.
Die in Tabelle III angegebenen Salzbadzusammensetzungen wurden durch Erhitzen auf 1000"C in einem Stahl tiegel'(SUS 304) mit einem Innendurchmesser von 46 mm aufgeschmolzen, um ein geschmolzenes Salzbad mit einer Tiefe von etwa 150 mm zu bilden. Nach genügendem Rühren des geschmolzenen Bades wurden Proben mit den Abmessungen 5 X 10 X 110 mm (SKD 11), die behandelt werden sollten, in das Bad in einer solchen Weise eingetaucht, dass der untere Teil mit 90 mm in das Bad eingetaucht war, während der obere Teil mit 20 mm oberhalb des Bades angeordnet war. Diese Anordnung ist in Fig. 1 dargestellt. Nach vierstündigem Stehenlassen der Probe wurde sie aus dem Bad herausgenommen und sodann mit Öl abgeschreckt. Die auf der behandelten Oberfläche der Probe abgeschiedenen Salze wurden weggewaschen.
Die Dicke der Überzugsschicht an einigen Stellen der behandelten Oberfläche wurde unter einem optischen Mikroskop gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Auf Fig. 2 wird ersichtlich, dass die Bildungsfähigkeit eines Oberzugs am oberen Teil des Bads entsprechend der Zusammensetzung des Salzbades variiert. Bei Proben a und b, die NaVO3 gemäss der Erfindung enthielten, wurde eine tJberzugs- schicht von Vanadincarbid VC mit einer Dicke von etwa 9 um gleichförmig auf der behandelten Oberfläche selbst an einer Stelle fast bis zu dem Niveau der Oberfläche des Salzbades gebildet.
Andererseits wurde bei den Proben d und e gemäss dem Stand der Technik keine Carbidschicht auf dem Teil der behandelten Oberfläche gebildet, der im oberen Bereich des Bades vom Oberflächenniveau bis zu einem Niveau mit einer Tiefe von 30 bis 70 mm angeordnet war. Obgleich kaum eine Überzugsschicht an Stellen unterhalb des genannten oberen Bereichs gebildet wurde, war die Überzugsschicht dünn und nicht gleichförmig.
Weiterhin wurde festgestellt, dass die behandelte Probe an der Grenzfläche zwischen der Atmosphäre und der Oberfläche des Bades erodiert war, wie es in Fig. 3 gezeigt ist.
Die Ergebnisse der Messung der Verminderung der Grösse der Probe durch Erosion sind in Fig. 4 für jede Badzusammensetzung dargestellt. Bei den Proben a und b, die erfindungsgemäss 2 bis 10 Gew.-% NaVO3 enthalten, wurde eine geringere Verminderung der Grösse der Probe durch
Erosion beobachtet. Die Probekörper der Proben c und e waren nur ein wenig erodiert. Andererseits war bei der Probe d die Verminderung der Grösse der Probe grösser als in anderen Fällen, was zeigt, dass die Probe d einen starken erodierenden Effekt auf Stahl ausübt.
Bei Oberflächenbehandlungsmethoden in einem geschmolzenen Salzbad, die technisch durchgeführt wurden, wurde im allgemeinen ein hitzebeständiger Stahl als Material für den Tiegel verwendet. In solchen Fällen wird der Tiegel lokal am Niveau der Oberfläche des Bades in der oben beschriebenen Weise erodiert und demgemäss ist die Lebendsdauer des Tiegels relativ kurz. Hierzu im Gegensatz haben die erfindungsgemässen Salzbadzusammensetzungen extrem schwache Erodierungseffekte auf Stahl, wie in Fig. 4 gezeigt wird. Sie sind daher im Hinblick auf die Lebendsdauer des Topfes vorteilhaft.
Beispiel 4
Zu einem Mischsalz aus Na2B407 und BaCl2 mit einem Molverhältnis von 11: 89 wurden V2Os und ein Fe-Ti-Pulver mit einer Grösse von -150 um (-100 mesh) in verschiedenen Verhältnismengen gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde durch Erhitzen zusammen mit einem Salzbadmittel aufgeschmolzen. Unter Verwendung der verschiedenen geschmolzenen Salzbäder wurde die Oberflächenbehandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Fig. 5 anhand des Mischverhältnisses von V205 und Ti angegeben. In der Figur bedeutet die Markierung mit dem Ring die Bildung einer Schicht aus einem zusammengesetzten Carbid mit der chemischen Zusammensetzung von (VTi)C und der Kristallstruktur von VC.
Die Markierung mit dem ausgefüllten Ring bedeutet die Bildung einer Schicht aus einem zusammengesetzten Carbid mit der chemischen Zusammensetzung (VTi)C und der Kristallstruktur von TiC.
Die Markierung X bedeutet, dass keine Carbidschicht gebildet wurde. Das Verhältnis von titangemischtem Ti (%) wurde aus der Reinheit des verwendeten Fe-Ti-Pulvers (71,0% Ti) errechnet.
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass keine Carbidschicht gebildet wird, wenn die zugemischte Menge von Ti nicht mehr als die Hälfte derjenigen von V205 ist. Dies bedeutet, dass die kritische Menge von Ti für die Bildung der Carbidschicht etwa 80% der stöchiometrischen Menge von Ti zur vollständigen Reduktion des eingearbeiteten V205 ist Es wurde auch festgestellt, dass alle gebildeten Carbidschichten aus einem zusammengesetzten Carbid aus V und Ti bestanden. Es wurde festgestellt, dass die Kristallstruktur des Carbids nahe an VC herankam, wenn die zugegebene Menge von Ti der Bedingung 34V2O5 < Ti < V2O5 genügte. Dagegen kam die Kristallstruktur nahe an TiC heran, wenn die genannte Menge der Bedingung Ti 2 V205 genügte.
Die Fig. 6 zeigt ein typisches Beispiel der Ergeb nisse der Röntgenmikroanalyse jedes Elements in der zusammengesetzten Carbidschicht, die bei 1/2V2O5 ¯ Ti < V2O5 gebildet wurde. Daraus ergibt sich, dass die Schicht aus einer festen Lösung von Ti in VC besteht. Die Fig. 7 zeigt ein typisches Beispiel der Ergebnisse der Röntgenmikroanalyse jedes Elements in der zusammengesetzten Carbidschicht, die bei Ti 2 V205 gebildet wird. Daraus ergibt sich, dass die Schicht aus einer festen Lösung von V in TiC besteht.
Beispiel 5
Zu einem gemischten Salz aus wasserfreiem Borax und BaCl2 mit einem Molverhältnis von 14: 86 wurden 10 Gew.-% Ferrovanadinpulver mit - 150 um (-100 mesh) und 2 Gew.-% Ferrotitanpulver mit - 150 um (-100 mesh) gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde durch Erhitzen aufgeschmolzen. Unter Verwendung des geschmolzenen Salzbades wurde eine Probe (SKD 11) wie im Beispiel 1 oberflächenbehandelt. Es wurde eine Schicht des zusammengesetzten Carbids (V, Ti)C mit einer Dicke von etwa 9 um auf der behandelten Oberfläche der Probe gebildet.
Andererseits gestattete die Verwendung des gleichen geschmolzenen Bades, wie oben angegeben, mit der Ausnahme, dass es 10 Gew.-% Ferrovanadin und 5 Gew.-% Ferrotitan enthielt, nicht, dass irgendeine Schicht auf der behandelten Oberfläche der Probe gebildet wurde.
Beispiel 6
Zu einem Mischsalz aus wasserfreiem Borax und BaCl2 mit einem Molverhältnis von 14: 86 wurden 15 Gew.-% Ferrovanadinpulver mit - 150 um (-100 mesh) und 4 Gew.-% Ferrotitanpulver mit - 150 um (-100 mesh) gegeben. Zwei Salzbäder wurden hergestellt, indem 2 Gew.-% NaVO3 bzw. 10 Gew.-% NaVO3 zu dem oben gebildeten Gemisch zugesetzt wurden. Die so hergestellten Badzusammensetzungen wurden durch Erhitzen aufgeschmolzen. Unter Verwendung der zwei Bäder wurde die Oberflächenbehandlung einer Probe (SKD 11) wie im Beispiel 3 durchgeführt. Auf der behandelten Oberfläche der Probe wurde in beiden Fällen eine Schicht aus einem zusammengesetzten Carbid vom (V, Ti)C-Typ mit einer Dicke von etwa 9 um gebildet.
Als sodann die Oberflächenbehandlung mit einem Teil des Probekörpers oberhalb des Oberflächenniveaus des Bades, wie in Fig. 1 gezeigt, gemäss Beispiel 3 durchgeführt wurde, wurde eine gleichförmige (V, Ti)C-Schicht mit einer Dicke von etwa 9 um auf der behandelten Oberfläche bis fast zu einem Teil, der sehr nahe an der Oberfläche des Bades lag, gebildet. Weiterhin wurde keine Verminderung der Grösse des Probekörpers durch Erosion an der Grenzfläche zwischen der Atmosphäre und der Oberfläche des Bades festgestellt.
Beispiel 7
Zu einem Salzbadmittel, bestehend aus BaCl2 und Na,B4O, mit einem Molverhältnis von 86: 14, wurden 15 Gew.-% Fe-Nb und 3 Gew.-% Fe-Ti und 5 Gew.-% NaNbO3 gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde durch Erhitzen aufgeschmolzen. Unter Verwendung des geschmolzenen Salzbades wurde die Oberflächenbehandlung einer Probe wie im Beispiel 3 durchgeführt. Die Schicht aus zusammengesetztem Carbid (Nb, Ti)C mit einer Dicke von etwa 10 um wurde auf der behandelten Oberfläche der Probe gleichförmig und fast bis zu dem Niveau der Oberfläche des Bades gebildet. Hierdurch wird der günstige Effekt der Zugabe von NaNbO3 bewiesen. Der Effekt der Zugabe von NaNbO3 wurde auch durch eine geringe Verminderung der Grösse der Probe durch Erosion bestätigt.
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PATENT CLAIMS
1. A method of treating surfaces for forming a carbide or composite carbide of a Group Va element and / or an element of the
Group VIa on the surface of the material to be treated, characterized in that the material is immersed in a molten bath which has been prepared by adding (1) a salt bath agent consisting of a neutral salt containing 5 to 30 mol -% of a borate is mixed, (2) 5 to 50 wt .-% of a metal cementing agent, which consists of one or more substances from the group elements of group Va, substances containing an element of group Va, elements of group VIa and Substances containing a Group VIa element.
2. A method of treating surfaces to form a carbide of a Group Va element and / or a Group VIa element on the surface of the material to be treated, characterized in that the material is dipped in a molten bath which has been produced thereby, that to (1) a salt bath agent consisting of a neutral salt mixed with 5 to 30 mol% of a borate, (2) 5 to 50% by weight of a metal cementing agent consisting of one or more substances from the group Group Va elements, substances containing an element from Group Va, elements from Group VIa and substances containing an element from Group VIa, and (3) an auxiliary agent consisting of one or more substances from the group oxysalts of elements of Groups IVa, Va and VIa.
3. A method of treating surfaces to form a composite carbide of a Group Va element or a Group VIa element and a Group IVa element on the surface of the material to be treated, characterized in that the material is dewatered in a molten bath which by preparing (1) a salt bath agent consisting of a neutral salt mixed with 5 to 30 mol% of a borate, (2) 5 to 40% by weight of a metal cementing agent consisting of or several substances from the group elements of group Va, substances which contain an element of group Va, elements of group VIa and substances which contain an element of group VIa,
and (3) 1 to 10% by weight of one or more substances from the group metals of group IVa and alloys thereof.
4. A process for treating surfaces to form either (a) a composite carbide of a Group Va element or a Group VIa element and a Group IVa element, or (b) a composite carbide of a Group Va element, a Group element VIa and an element of group IVa on the surface of the material to be treated, characterized in that the material is immersed in a molten bath which has been prepared by adding to (1) a salt bath agent consisting of a neutral salt containing 5 to 30 mol% of a borate is mixed, (2) 5 to 40% by weight of a metal cementing agent, consisting of one or more substances from the group of elements from group Va, substances which contain an element from group Va, elements of Group VIa and substances,
which contain an element from group VIa, (3) 2 to 10% by weight of an auxiliary agent consisting of one or more substances from the group oxysalts of elements from groups IVa, Va and VIa, and (4) 1 to 10% by weight. -% of one or more substances from the group metals of group IVa and alloys thereof.
5. A method for treating surfaces according to claim 3 or 4, characterized in that the metal cementing agent from 5 to 40 wt .-% of one or more substances from the group elements of the group
Va, alloys thereof, elements of group VIa and alloys thereof and that the weld pool 1 to
4% by weight of one or more substances
Group contains elements of group IVa and alloys thereof.
6. Method of treating surfaces after
Claim 3 or 4, characterized in that the metal cementing agent 5 to 20 wt .-% of one or more substances from the group of oxides of the elements of group Va and oxides of the elements of group VIa and 4 to 10 wt .-% of one or more substances from the group elements of group IVa and alloys thereof.
7. Process for treating surfaces after
Claim 4, characterized in that the molten salt bath contains a mixture of BaCl2 and 5 to 15 mol% Na2B4O as salt bath agent, vanadium or an alloy thereof as metal cementing agent, NaVO3 as auxiliary agent and titanium or an alloy thereof.
8. A method for treating surfaces according to claim 3, characterized in that the molten salt bath contains a mixture of BaCl2 and 5 to 15 mol% of NqB, O, as a salt bath agent, V205 as a metal cementing agent and titanium or an alloy thereof.
9. A method for treating surfaces according to claim 4, characterized in that the molten salt bath contains a mixture of BaCl2 and 5 to 15 mol% Na2B407 as salt bath agent, V2Os as metal cementing agent, NaVO3 as auxiliary agent and titanium or an alloy thereof.
The invention relates to a method of forming a carbide layer on the surface of a material, e.g. of iron, iron alloys, and the like, by immersing the material in a molten bath by a molten salt process.
In a conventional method in this field, such as described in JA-PS 19 844/72, the material to be treated, e.g. Iron, an iron alloy or the like is immersed in a molten bath containing a borate as a salt bath agent and a Group Va element as a metal cementing agent. This serves to form a layer of Group Va element carbide on the surface of the material. Since the salt bath used in this method has a high viscosity, this work is not easy to carry out and the temperature distribution in the furnace may not be uniform.
In addition, due to the fact that the molten borate has a large dissolving effect for the metal oxides in the melt, the crucible at the interface between the atmosphere and the bath surface can be eroded, so that its lifespan is greatly reduced. Finally, large amounts of the melt deposited on the treated material lead to such problems as large bath losses and difficulties in removing the salt from the surfaces of the treated material.
Another method is also known in which the material to be treated is immersed in a bath of a neutral salt containing ferrovanadine or ferroniob to form a carbide of vanadium or niobium on the surfaces of the material. However, this method requires the addition of a large amount, namely
of more than 30% by weight of a metal cementing agent, which brings about a considerable increase in the bath viscosity. In addition, an inexpensive carbide can only be formed by immersing the material to be treated in a precipitated layer in the bottom part of the crucible. Accordingly, the material to be treated is difficult to process and the narrow effective treatment zone in the crucible leads to higher investment costs. Finally, this method has other problems, such as a violent evaporation and a poor final appearance of the skin For this reason, this method has not yet been used technically.
Although some methods are also known to coat titanium carbide on the surface of the material to be treated by immersing the material in a NaCl + Ti + TiO2 bath, a NaTiCl4 + KC1 + LiOl + Ti bath, a K2TiF6 + LiF + NaF + Ti bath, BaCl2 + KCl + NaCl + K2TiF6 + Ti bath or the like, these methods require heating in an inert atmosphere and are therefore complicated and require an expensive equipment. In addition, these methods have disadvantages such as violent evaporation and a non-constant bath composition. For these reasons, these processes have not yet been used industrially either.
It is an object of the invention to provide a method for treating surfaces by problems such as the high viscosity of the bath, the considerable erosion of the crucible, the deposition of large amounts of salt on the treated material and the difficult removal of the deposited salt from the surfaces of the treated material can be overcome.
This object is achieved by the method described in claim 1.
The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments and the drawing.
1 is a model figure showing the method of immersing a sample in a bath to examine the behavior of the bath to form a carbide layer on the surface of the sample;
Fig. 2 is a diagram showing the surface area of the sample where the carbide layer has not been formed for each bath sample composition;
Fig. 3 is a model figure showing the conditions in which a steel material which is being surface-treated is eroded at its part which lies at the interface between the salt bath and the atmosphere;
4 is a graph showing the reduction in size of a surface treated material due to erosion for each bath sample composition;
;
Fig. 5 is a diagram showing the compositions and crystal structures of coating layers obtained, expressed as mixing ratios of Ti and V2Os, in the bath used;
6 is a graph showing the results of an X-ray microanalysis of the elements V, Ti and C in a coating layer consisting of a composite carbide in the form of a solid solution of Ti in vanadium carbide VC; and
7 is a diagram showing the results of the X-ray microanalysis of the elements V, Ti and C in a coating layer consisting of a composite carbide in the form of a solid solution of V in titanium carbide TiC.
The method according to the invention overcomes such problems as the high viscosity of the bath, the considerable erosion of the crucible, the deposition of large amounts of salt on the treated material and the difficulty in removing the deposited salt from the surfaces of the treated material. These disadvantages were inherent in the conventional methods in which only the borate was used as a salt bath agent.
In addition, the process according to the invention overcomes such disadvantages, such as the need to add a large amount of the metal cementing agent, the narrow effective treatment zone in the crucible, the poor skin appearance of the treated material and the need to heat in an inert atmosphere will. These disadvantages were also inherent in the conventional methods, in which only a neutral salt was used as a salt bath agent.
The neutral salt can be used either individually or as a mixture of two or more salts.
The borate may preferably be anhydrous borax, which is commercially available at a relatively low cost, although the use of other borates also provides practically the same effect. In the event that one or more salts from the group NaCl, KCI, LiCl and CaCl2 are used as the neutral salt, the addition of 10 to 30 times% of a borate results in a favorable coating layer. The addition of less than 5 mol% of the borate is not effective since the same undesirable phenomena as with conventional neutral salt processes are possible with such small amounts. On the other hand, the addition of more than 30 mol% of the borate brings about the same undesirable phenomena as that which occurs in conventional borate processes.
Such an addition amount is therefore ineffective. From a technical point of view, the use of a salt bath containing BaCI2 as neutral salt with 5 to 15 mol% of an admixed borate is the most favorable, since in this case the bath is only slightly evaporated and there is almost no formation of a precipitated layer . In this case, the addition of less than 5 mol% of the borate from the reasons mentioned above is ineffective, while on the other hand, the addition of more than 15 mol% of the borate leads to the salts, which are hardly soluble in hot water, stick to the treated material and that the removal of the salts after the treatment is difficult.
The Group Va element and the Group VIa element used as metal cementing agents can be either in elemental form or in the form of an alloy, e.g. of ferro alloys. In any case, the cementing agent is preferably in the form of a fine powder with a particle size of -250 pm (-60 mesh). The addition of no more than 5% by weight of a cementing agent to the salt bath agent which serves as the basis would be sufficient to form a favorable coating layer. In contrast, conventional neutral salt processes require the addition of more than 30% by weight of the cementing agent.
Accordingly, from an economical point of view, it is preferable to add 5 to 30% by weight of cementing agent to the salt bath agent so that the formation of precipitated layers is prevented as surely as possible. Although the addition of more than 30% by weight of the cementing agent can result in the formation of a favorable coating layer on the treated material, the addition of more than 50% by weight of the cementing agent increases the viscosity of the bath considerably, so that the onset of Ma tcrials in the bathroom is made practically impossible.
Although the object on which the invention is based could already be achieved by simply using a molten bath which contains a salt bath agent mixed with a metal cementing agent, it has been shown that the further addition of 2 to 10% by weight of an oxy salt an element from group Va or an element from group VIa, for example of sodium vanadate, which gives the following excellent effects and is advantageous from the technical point of view: (1) a uniform carbide layer can be formed regardless of the position of a treatment surface with which the material to be treated is applied.
In conventional methods, the carbide layer on the material treated in the bath, which is arranged in the upper part of the furnace, can be thinner than on the material in the lower part. In some cases, a carbide layer may not be formed on the material in the up position. In contrast, when an oxysalt of a Group Va element or a Group VIa element is added to the bath, the carbide layer can be formed in a uniform thickness over the surface area of the treated material to the point where the surface of the bath is in In contact with the atmosphere; and (2) the life of the crucible is increased due to the low erosion.
Although the reasons why the addition of an oxysalt of a Group Va element or a Group VIa element makes the resulting coating layer uniform and increases the crucible's life have not yet been fully elucidated, experiments with a variety of bath compositions show that it is effective to use the oxy salt in an amount of 2 to 10% by weight. The addition of less than 2% by weight of the oxy salt is not as effective, while on the other hand the addition of more than 10% by weight of the oxy salt shortens the life of the salt bath (formation of the carbide coating layer becomes difficult when the bath is used for 10 hours is).
In addition, as will be shown in the examples, no carbide can be formed using only the oxysalt of a Group Va element or a Group VIa element. The group Va element, the group VIa element, or substances containing such an element must be used in combination.
As for the oxysalt of a Group Va element or a Group VIa element, it can be used in an anhydrous state, the salt, when in a hydrated state, preferably either at 200 ° C for a long period before Addition to the salt bath agent is dried or dried together with the salt bath agent after the addition It is preferred to add the oxy salt to the bath at room temperature, the salt of the acid with the salt bath agent and the Group Va element, the Group VIa element or to intimately mix the substances containing such an element and then melt the mixture by heating.
The addition of the oxysalt of a Group Va element or a Group VIa element in an amount in the range according to the invention applies to the other conditions, i.e. the bath viscosity, the evaporation of the bath, the easy removal of the salt that adheres to the treated material do not have any adverse effects.
The weld pool consists of combinations of four groups A-D, whereby:
Group A: salt bath composition consisting of a neutral salt mixed with 5 to 30 mol% of a borate;
Group B: metal cementing agent, consisting of one or more substances from the group elements of group Va or substances which contain an element of group Va and elements of group VIa and substances which contain an element of group VIa;
Group C: auxiliaries consisting of one or more salts from the group oxysalt of elements from groups Va and VIa, such as NaVO3 or NaNbO3. The addition of these oxy salts to the molten salt causes the thickness of the coating layer to become uniform and the life of the crucible is increased.
The reasons for this have not yet been fully determined, but it is believed that these tools promote mixing of the metal cementing agents. However, the auxiliaries of group C are only effective in conjunction with the agents of group B, that is to say that a mixture of group A with group C is not effective and does not give the desired coating layer
Group D: One or more metals or alloys thereof from the group IVa metals, such as Ti or Zr, and alloys thereof. Group D gives a harder carbide layer, together with a Group Va or VIa carbide, and thereby better resistance to wear.
Here, too, no coating layer is formed if the material to be treated is immersed in a layer which only consists of group A and does not contain any element from group B.
Furthermore, a layer of a composite carbide of a Group IVa element and a Group Va element or a Group VIa element or a layer of a composite carbide of a Group IVa element, a Group Va element and a Group VIa element may be on the surface of the material in question may be formed by immersing the material in a molten salt bath made by combining a Group IVa metal or an alloy thereof with a mixture of the Group A and B agents and, if necessary, Group C agents, as above specified, adds. In this case, when the Group Va element or the Group VIa element is a metal or an alloy thereof, the amount of the Group IVa element added must be in the range of 1 to 4% by weight.
If the amount is less than 1% by weight, a composite carbide cannot be formed, but only a carbide of the Group Va element or the Group VIa element can be formed. On the other hand, the addition of more than 4% by weight of the Group IVa element results in the element reducing part of the borate and inhibiting the formation of the carbide coating layer. The addition of markedly large amounts of the Group IVa element leads to the formation of a layer of iron boride and for this reason the addition of more than 4% by weight of the Group IVa element is impractical. The total amount of the Group Va element and the Group Va element used in combination may range from 5 to 40% by weight.
If the total amount is less than 5% by weight, no carbide can be formed. On the other hand, if the total amount is more than 40% by weight, the viscosity of the bath is increased significantly.
When the Group Va element or the VIa element is an oxide, the amount of the Group IVa element added must be in the range of 4 to 10% by weight. An amount less than 4% by weight of the Group IVa element cannot sufficiently reduce the oxide and no carbide can be formed. On the other hand, more than 10% by weight of the Group IVa element increases the viscosity of the bath. Examples of oxides of the Group Va element and the Group VIa element are V2O5, Nb205, V2O3, Cr2O3 or the like, and these substances can be added in an amount of 3 to 20% by weight.
If the oxide is less than 3% by weight, no carbide layer can be formed. On the other hand, the addition of more than 20% by weight of the oxide requires the addition of a large amount of the Group IVa element as described below, which leads to a considerable increase in the bath viscosity and makes the treatment impractical.
The Group IVa element may be in the form of an alloy, provided that the alloy is capable of reducing the oxide of the Group Va element or the Group VIa element. For example, the ferroalloy of the Group IVa element can have the desired effect. The amount of Group IVa element added should be greater than the stoichiometric amount, i.e. that should be sufficient to reduce 80% of the total amount of oxide of the Group Va element or the Group VIa element added as described above. Accordingly, the amount of the Group IVa element added must be increased as the added amount of the oxide of the Group Va element or the Group VIa element is increased.
The addition of the Group IVa element has the effect of increasing the bath life in addition to forming the composite carbides.
The Group A salt bath agent as defined above can be used in any form. In order to increase the life of the bath, however, it is preferred to remove water and moisture from the composition by drying it at 200 to 400 ° C. by heating before melting. Concerning the group B cementing agent, substances are present a melting point of more than 1000 "C, preferably in the form of a fine powder with a particle size of -250 µm (-60 mesh). Substances with a melting point of not more than 10000C, such as V205, can be in any form.
Like the Group A salt bath agent, the Group C aid may be in any form, but it is preferably dried well to remove water and moisture therefrom prior to use. The group D substance is preferably in the form of a fine powder having a particle size of -250 µm (-60 mesh).
The above bath components can be mixed at room temperature and then melted by heating in a crucible. Alternatively, one can also proceed by first melting the group A salt bath by heating alone and then adding the other substances to the melt later.
The container or pot for use in the surface treatment according to the invention can be made of graphite or steel. In practice, a container made of heat-resistant steel is best suited. Protecting part of the container with a material with higher corrosion resistance or blowing an inert gas into the container also results in an extension of the life of the container.
The treatment can be carried out in air at a temperature of 850 to 1100 ° C, the temperature being selected according to the chemical composition and the intended use of the material to be treated. A suitable treatment temperature is expediently a temperature below the temperature at which grains do not coarsen in a heat-treated structure. A temperature should be used at which the treatment can be carried out economically. It is preferred that the material to be treated contains more than 0.3% by weight of carbon.
If the carbon content of the material is not more than 0.3% by weight, then the carbon content on the surface of the material is preferably increased by carburizing or the like before the material is treated in the salt bath. However, one can also proceed by placing the salt bath in a carburizing atmosphere in order to achieve the same purpose. Furthermore, electrolysis treatment in the molten bath, with the material to be treated being switched as the cathode, is effective to form a preferred coating layer on the material.
After the surface treatment is finished, the treated material is stripped from the molten salt bath and then subjected to oil or water quenching or hot quenching. An annealing treatment in air can be carried out if the annealing temperature is not higher than 500 "C. However, it must be carried out in a non-oxidizing atmosphere if the annealing temperature is higher than 500" C.
Salts deposited on the surface of the treated material can be satisfactorily removed by holding the treated material in hot water for about 10 to 50 minutes and then wiping the salts with a cloth or the like.
example 1
Four sample salt bath compositions according to Table I and each weighing 2 kg were prepared.
Of the four samples, samples a and b correspond to the present invention, while samples c and d correspond to the prior art. When preparing the baths, the respective salt bath agents and the Al203 used in this example were extremely pure reagents in powder form. Ferrovanadin and ferroniob were used in the form of a fine powder with a particle size of -150 µm (-100 mesh). The individual sample bath compositions produced in this way were placed in a stainless steel crucible (SUS 304) with a diameter of 60 mm and a height of 250 mm. The crucible was placed in an electric furnace and the sample bath composition was melted by heating in air.
The surface of a sample (a material to be surface-treated), namely a plate made of a tool steel alloy (SKD 61), was ground and then degreased with trichlorethylene. The sample was placed in the molten salt bath at 1000 ° C. for 4 hours, removed from the bath and quenched with oil. After washing away the salts which had deposited on the treated surface of the sample, the chemical composition and the thickness of the coating layer thus formed on the surface of the sample determined by X-ray diffraction, X-ray microanalysis and optical microscopic analysis.
The results of these tests are summarized in Table II together with the bath conditions during the treatment. The ease with which the salts which were deposited on the surface of the treated samples could be removed is also indicated. The coating layers made using the four sample bath compositions indicated each had a thickness of about 7 µm. The coating layer obtained using Sample c consisted of two layers; an outer layer of V2C and an inner layer of VC.
In the case of samples a and b according to the present invention, the skin layers obtained by the treatment were better, the evaporated amounts of the salt bath were smaller, the added amounts of ferrovanadine and ferroniob were smaller, and therefore compared to sample c according to the prior art Technology formed smaller amounts of a precipitation layer. Compared to Proble d according to the prior art, the use of the bath compositions (samples a and b) according to the present invention led to lower viscosities of the bath and in particular to easier washing and easier removal of the salts which had been deposited on the treated surfaces . This is advantageous from a technical point of view.
TABLE I Sample Bath Composition (Mol%) KCl Group Va elements and comments
NaCl other added substances of anhydrous bath (% by weight)
borax
Fe-V Fe-Nb A1203 a 14 86 - - 10 - - according to the b 13 - 42 45 - 25 - invention c - - 55 45 40 - 10 according to the d 100 - ¯ 20 - - state of the
technology
TABLE II sample coating layer bath conditions removal of those treated on the
Together- Thickness of viscosity, precipitated layer, evaporation surfaces
settlement (form) losses of different salts a VC 7 low slightly medium slightly, with hot water b NbC 7 low slightly medium dto.
available c V2C, VC 7 low available large dto.
d VC 7 absent small it was necessary to wash with boiling water for several hours
Example 2
To a salt bath composition consisting of a mixture of NaCl and anhydrous borax with a molar ratio of 70:30, 10% by weight of ferrovanadine powder with a particle size of -250 µm (-60 mesh) and 20% by weight of ferrochrome powder with a particle size of -250 µm (-60 mesh). The resulting mixture was melted. The surface treatment of a sample (SKD 11) was carried out as in Example 1. A coating layer about 10 µm thick had been formed on the surface of the sample.
Examination of the coating layer thus formed by X-ray diffraction and X-ray microanalysis confirmed that the layer consisted of a composite carbide of vanadium and chromium.
The molten salt bath conditions were generally as good as those of Sample a in Table II, although a slightly greater evaporation loss was found. The salts deposited on the treated surface could easily be removed by washing with hot water.
Example 3
Five sample bath compositions according to Table III were prepared. Samples a through c were in accordance with the present invention, while samples d and e were in the prior art. The Na2B4O used in the preparation of the bath compositions was an anhydrous, extra pure reagent. The BaCl2 used was a technical reagent. The NaVO3 used was due to thermal decomposition and evaporation of the water of crystallization from technical NaVO3. 4H2O has been obtained.
The Fe-V used was 76% pure and was in the form of a fine powder with a particle size of -150 µm (-100 mesh).
A sample, namely a plate made of an alloyed tool steel (SKD 11), was treated in the bath samples as in Example 1. The results are summarized in Table III.
TABLE III
EMI6.1
<tb> sample <SEP> salt bath agent <SEP> additive <SEP> coating layer <SEP> comments
<tb> <SEP> (mol%) <SEP> (% by weight) <SEP>
<tb> <SEP> together <SEP> thickness
<tb> <SEP> After 407 <SEP> bath <SEP> Fe-V <SEP> NaVO3 <SEP> setting <SEP> (um) <SEP>
<tb> a <SEP> 14 <SEP> 86 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> VC About <SEP> <SEP> 9
<tb> b <SEP> 14 <SEP> 86 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> VC About <SEP> <SEP> 9 <SEP> according to <SEP> the <SEP> invention
<tb> c <SEP> 14 <SEP> 86 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> <SEP> VC About <SEP> <SEP> 9
<tb> dz <SEP> 100 <SEP> <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> VC About <SEP> <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> <SEP> according to <SEP> the <SEP> stand
<tb> e <SEP>
NaCl <SEP> 55 <SEP> KCl <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> Al203 <SEP> V2C, <SEP> I <SEP> <SEP> the <SEP> technology
<tb> <SEP> 10 <SEP> VC <SEP> about 9
<tb>
Use of Sample e resulted in the formation of a composite carbide coating layer consisting of an inner layer of VC and an outer layer of V2C. In the case of all other bath compositions (samples a to d), a layer of vanadium carbide VC about 9 µm thick had been formed on the treated surface.
The salt bath compositions shown in Table III were melted by heating to 1000 "C in a steel crucible (SUS 304) with an inner diameter of 46 mm to form a molten salt bath about 150 mm deep. After stirring the molten bath sufficiently Samples measuring 5 X 10 X 110 mm (SKD 11) to be treated were immersed in the bath in such a way that the lower part was 90 mm immersed in the bath while the upper part was 20 mm This arrangement is shown in Figure 1. After the sample was left for four hours, it was removed from the bath and then quenched with oil, and the salts deposited on the treated surface of the sample were washed away.
The thickness of the coating layer at some points on the treated surface was measured under an optical microscope. The results are shown in Fig. 2. It can be seen in FIG. 2 that the formability of an upper cover at the upper part of the bath varies according to the composition of the salt bath. In samples a and b containing NaVO3 according to the invention, a coating layer of vanadium carbide VC about 9 µm thick was uniformly formed on the treated surface even at a position almost up to the level of the surface of the salt bath.
On the other hand, in the prior art samples d and e, no carbide layer was formed on the part of the treated surface which was located in the upper area of the bath from the surface level to a level with a depth of 30 to 70 mm. Although hardly a coating layer was formed at positions below the above upper range, the coating layer was thin and not uniform.
It was further found that the treated sample was eroded at the interface between the atmosphere and the surface of the bath, as shown in FIG. 3.
The results of measuring the reduction in size of the sample due to erosion are shown in Fig. 4 for each bath composition. In the case of samples a and b, which according to the invention contain 2 to 10% by weight of NaVO3, the size of the sample was reduced less
Erosion observed. The test specimens of samples c and e were only slightly eroded. On the other hand, in sample d, the reduction in size of the sample was larger than in other cases, which shows that sample d has a strong eroding effect on steel.
In molten salt bath surface treatment methods which have been carried out industrially, heat-resistant steel has generally been used as the material for the crucible. In such cases, the crucible is eroded locally at the level of the surface of the bath in the manner described above, and accordingly the crucible's life is relatively short. In contrast to this, the salt bath compositions according to the invention have extremely weak eroding effects on steel, as is shown in FIG. 4. They are therefore advantageous with regard to the life of the pot.
Example 4
To a mixed salt of Na2B407 and BaCl2 with a molar ratio of 11:89, V2Os and an Fe-Ti powder with a size of -150 µm (-100 mesh) were added in different proportions. The mixture thus obtained was melted by heating together with a salt bath agent. Using the various molten salt baths, the surface treatment was carried out as in Example 1, and the results are shown in Fig. 5 by the mixing ratio of V205 and Ti. In the figure, the marking with the ring means the formation of a layer of a composite carbide with the chemical composition of (VTi) C and the crystal structure of VC.
The marking with the filled ring means the formation of a layer of a composite carbide with the chemical composition (VTi) C and the crystal structure of TiC.
The mark X means that no carbide layer was formed. The ratio of titanium mixed Ti (%) was calculated from the purity of the Fe-Ti powder used (71.0% Ti).
The results of this example show that a carbide layer is not formed when the amount of Ti mixed is not more than half that of V205. This means that the critical amount of Ti for the formation of the carbide layer is about 80% of the stoichiometric amount of Ti for the complete reduction of the incorporated V205. It was also found that all carbide layers formed consisted of a composite carbide of V and Ti. The crystal structure of the carbide was found to come close to VC when the amount of Ti added was 34V2O5 <Ti <V2O5 was sufficient. On the other hand, the crystal structure came close to TiC if the amount mentioned met the condition Ti 2 V205.
Fig. 6 shows a typical example of the results of X-ray microanalysis of each element in the composite carbide layer, which at 1 / 2V2O5 ¯ Ti <V2O5 was formed. It follows that the layer consists of a solid solution of Ti in VC. Fig. 7 shows a typical example of the results of X-ray microanalysis of each element in the composite carbide layer formed in Ti 2 V205. It follows that the layer consists of a solid solution of V in TiC.
Example 5
To a mixed salt of anhydrous borax and BaCl2 with a molar ratio of 14:86, 10% by weight of - 150 µm (-100 mesh) ferrovanadine powder and 2% by weight - 150 µm (-100 mesh) ferrotitanium powder were added. The mixture thus obtained was melted by heating. A sample (SKD 11) was surface treated as in Example 1 using the molten salt bath. A layer of the composite carbide (V, Ti) C about 9 µm thick was formed on the treated surface of the sample.
On the other hand, using the same molten bath as stated above, except that it contained 10% by weight ferrovanadine and 5% by weight ferrotitanium, did not allow any layer to be formed on the treated surface of the sample.
Example 6
To a mixed salt of anhydrous borax and BaCl2 with a molar ratio of 14:86 were added 15% by weight of 150 µm (-100 mesh) ferrovanadine powder and 4% by weight of - 150 µm (-100 mesh) ferrotitanium powder. Two salt baths were prepared by adding 2 wt% NaVO3 and 10 wt% NaVO3 to the mixture formed above. The bath compositions thus prepared were melted by heating. Using the two baths, the surface treatment of a sample (SKD 11) was carried out as in Example 3. In both cases, a layer of a composite carbide of the (V, Ti) C type with a thickness of about 9 µm was formed on the treated surface of the sample.
Then, when the surface treatment was carried out with a part of the test specimen above the surface level of the bath as shown in Fig. 1 as in Example 3, a uniform (V, Ti) C layer having a thickness of about 9 µm was applied to the treated surface almost a part that was very close to the surface of the bath. Furthermore, no reduction in the size of the test specimen due to erosion at the interface between the atmosphere and the surface of the bath was found.
Example 7
15% by weight Fe-Nb and 3% by weight Fe-Ti and 5% by weight NaNbO3 were added to a salt bath composition consisting of BaCl2 and Na, B4O, with a molar ratio of 86:14. The mixture thus obtained was melted by heating. Using the molten salt bath, the surface treatment of a sample was carried out as in Example 3. The composite carbide (Nb, Ti) C layer about 10 µm thick was formed uniformly on the treated surface of the sample and almost to the level of the surface of the bath. This proves the beneficial effect of adding NaNbO3. The effect of adding NaNbO3 was also confirmed by a slight reduction in the size of the sample due to erosion.