CH440904A - Process for applying a chromium-containing layer - Google Patents

Process for applying a chromium-containing layer

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CH440904A
CH440904A CH1257563A CH1257563A CH440904A CH 440904 A CH440904 A CH 440904A CH 1257563 A CH1257563 A CH 1257563A CH 1257563 A CH1257563 A CH 1257563A CH 440904 A CH440904 A CH 440904A
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chromium
bath
lithium
metal
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CH1257563A
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German (de)
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Patrick Page John
Original Assignee
North American Aviation Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/20Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
    • C23C10/22Metal melt containing the element to be diffused

Description

  

  Verfahren     zum    Aufbringen einer     chromhaltigen    Schicht    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zum Aufbringen einer chromhaltigen  Schicht auf ein Metall und insbesondere auf ein Ver  fahren zur Erzeugung einer gegen Oxydation und Kor  rosion beständigen Schichtoberfläche auf Eisenmetal  len.  



  Der industrielle Bedarf an Metallen von hoher  Oxydationsbeständigkeit ist in raschem Anstieg begrif  fen, z. B. für Anwendungen in Erdölraffinerien, chemi  scher     Verfahrenstechnik,    Raumschiffahrt, Abgasvor  richtungen und dergleichen.  



  Da die Oberflächeneigenschaften     eines    Metallei.  dessen     Oxydations-    und Korrosionsbeständigkeit weit  gehend bestimmen, wurden Methoden entwickelt, um  diese Oberflächeneigenschaften mit Hilfe von Metall  überzügen und     Legierungen    zu verbessern. Eine Ver  besserung der Oberflächenbeschaffenheit von beispiels  weise kohlenstoffhaltigen und nieder legierten Stählen  würde Einsparungen gegenüber der Verwendung teure  rer rostfreier Stähle mit sich bringen.  



  Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften  von Eisenmetallen und hochschmelzenden Metallen,  wie     Molybdän,    wird oft Chrom verwendet. Chrom wird  im allgemeinen nach sog.      Packzementationsverfahh          ren     aufgebracht, wobei ein Metallstück in ein     Hoch-          temperaturgefäss    gebracht wird, welches eine pulver  förmiges Chromgemisch, ein     inertes    Füllmittel und. ein       Halogenidsalz    enthält. Beim Erhitzen. bilden sich       Chromh.alogeniddämpfe,    welche sich auf .dem Metall  teil niederschlagen und darauf einen Chromüberzug  bilden.

   Einer der Nachteile derartiger Verfahren sind  die Schwierigkeiten beim Überziehen     komplizierter     Formen, insbesondere Gegenstände mit versteckten       Ausnehmungen    und Bohrungen. Die Teile müssen vor  der Behandlung gereinigt werden und es erfordert Zeit,  das Teil und die Chemikalien in das Gefäss zu packen  und     anschliessend    wieder herauszunehmen, wodurch       sich    die Kosten dieser Verfahren erhöhen. Ausserdem  sind diese Verfahren im allgemeinen auf eher kleine  Stücke beschränkt und für grosse     Fertigteile    infolge    der beschränkten Grösse der Vorrichtungen nicht an  wendbar.

   Diese     Verfahren    sind daher nicht geeignet,  um Chromlegierungen von hoher Korrosionsbeständig  keit, z. B. Chromnickel, welches auf einem Eisenmetall  eine     Eisen-Chrom-Nickel-Legierung    bildet oder in an  deren Worten einen Mantel aus rostfreiem Stahl auf  einem niederlegierten oder kohlenstoffhaltigen Stahl  niederzuschlagen.  



  Es ist daher ein Ziel der vorliegenden     Erfindung,     ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von  chromhaltigen Schichten auf einem Metall zu schaffen.  



  Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfah  rens zum Aufbringen von Chrom auf ein Eisenmetall  zur     Verbesserung    der     Oxydations-    und Korrosionsbe  ständigkeit dieser Metalloberfläche.  



  Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines     verhältnis-          mässig    wirtschaftlichen und raschen.     Verfahrens    zur  Bildung .derartiger Chrom enthaltender Schutzoberflä  chen. Noch ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines  Verfahrens zur     Bildung    einer hochkorrosionsfesten       Eisen-Chrom-Nickel-Schicht    auf     e?nem    niederlegierten  oder kohlenstoffhaltigen Stahl.  



  Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren,  das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein ge  schmolzenes     Lithium    enthaltendes Bad unter einer       inerten    Gasatmosphäre herstellt, in diesem Bad Chrom  löst, das Metall in dieses Bad, bringt und es so lange im  Bad lässt, bis sich eine chromhaltige Schicht :darauf  gebildet hat.  



  Es wurde überraschenderweise gefunden, dass glän  zende,     chromreiche    Diffusionsschichten von hoher  Qualität zum Verchromen komplizierter Formen mit       Ausnehmungen    und Bohrungen aus einem geschmolze  nes     Lithium        enthaltenden    Bad erhalten werden kön  nen. Das im Bad gelöste Chrom diffundiert durch das  Bad hindurch auf die Metalloberfläche. Die Verwen  dung von     Lithium    ist kritisch; kein: anderes     Alkalime-          tall    ist allein. verwendbar. Das     Lithium    kann jedoch  mit anderen     Alkalimetallen    wie z. B.

   Natrium, welches  allein nicht verwendbar ist, jedoch wesentlich     billiger         ist,     verdünnt    werden. Der Dampfdruck der übrigen       Alkalimetalle    beschränkt jedoch den praktischen Ver  dünnungsfaktor für     Lithium    infolge der unten be  schriebenen     erforderlichen    Temperaturen zur     Durch-          führung    des     Verfahrens    und dem Wunsch., gewöhnli  chen Druck zu verwenden.  



  Der     Mechanismus    der Reaktion ist noch nicht voll  ständig aufgeklärt, jedoch findet eine     Diffusion    des  Chroms in die Metallunterlage statt unter Bildung einer  Legierung oder     intermetallischen        Verbindung    von  ändernder Zusammensetzung, welche an der Oberflä  che reich an Chrom ist und gegen das     Innere    zu ärmer  wird. Eine     derartige    Legierungsbildung verbessert     die     Qualität und Haftfestigkeit des     Überzuges    stark. So  wird beispielsweise mit einem Eisenmetall eine Chrom  Eisen-Legierung gebildet.

   Die     Oxydations-    und Korro  sionsbeständigkeit derart überzogener Eisenmetalle ist  sehr gross, während die Kosten wesentlich geringer  sind als für rostfreien Stahl.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist verhältnis  mässig einfach und wirtschaftlich durchzuführen. Die  Metallunterlage braucht nicht :gereinigt oder zusammen  mit den     Reagenzien    in zeitraubender Arbeit in Retor  ten eingepackt zu werden, wie in den Packverfahren.  Da ferner keine     theoretische    Begrenzung der Grösse  des     Lithiumbades    vorliegt, können. grosse Fertigteile  verchromt werden.

   Die erzielte Oberfläche ist ferner       duktil    und die Produkte können bearbeitet und     ge-          schweisst    werden.     Bei    .der Durchführung des erfin  dungsgemässen     Verfahrens    wird das geschmolzenes     Li-          thium    enthaltende Bad auf erhöhter Temperatur gehal  ten, vorzugsweise mindestens 816  C, wobei die maxi  male Temperatur durch den Siedepunkt des     Lithiums     beim entsprechenden Druck gegeben ist.     Lithium    siedet  bei 1316  C und die praktische Arbeitstemperatur liegt  daher zwischen 816 und 1316  C.

   Eine Temperatur  von 982 bis 1204  C ist besonders geeignet, und eine  Temperatur von etwa 1093  C bildet im     allgemeinen     ein     Optimum.    Das     Lithium    befindet sich.     zweckmässi-          gerweise    in einem gegenüber     Lithium    beständigen  Metallbehälter aus z. B. niederlegiertem oder, rost  freiem Stahl oder     Niob.    Das Bad wird     unter    einer     iner-          ten    Gasatmosphäre gehalten, z. B. einem Edelgas, wie  Helium, oder     Stockstoff,    da     Lithium    mit Luft reagiert.

    Die Konzentration des Chroms im Bad     kann    variieren  und es ist keine besondere     Konzentration    kritisch. Eine  grössere     Konzentration    erhöht die Diffusionsgeschwin  digkeit und damit die     Verchromungsgeschwindigkeit.     Die     Oberflächengrösse    des Gegenstandes, das allfällige  Verchromen von     Behälteroberflächen    und die Notwen  digkeit einer Reserve empfehlen eine     Übersättigung,     um während eines ganzen     Verchromungsvorganges    das       Lithium    gesättigt     zu    halten.

   Beispielsweise sind etwa  25 Gewichtsprozent Chrom in einem     lithiumhaltigen     Bad, das auf 1093  C gehalten wird, genügend.  



  Die zum Überziehen einer Metallunterlage erfor  derliche Zeit ist eine     Funktion    der     Badtemperatur,    der  Chromkonzentration und der erwünschten Schicht  dicke. Die Schichtdicke variiert im Bereich von     etwa     2,5 bis 800     ,um,    während eine     Chromdiffusionsschicht     von 50 bis     130,um    als typisch betrachtet werden  kann. Es dauert     etwa    5 Stunden bei 1093  C, um eine  Schicht von etwa 90     ,um    aus einer gesättigten Chrom  lösung aufzubringen.

   Unter ähnlichen Umständen kann  eine Schicht von etwa 2,5     ,um    in etwa 30 Minuten,  und ein     Überzug    von 250 bis 400     ,um    in etwa 24  Stunden erzeugt werden. Es     dauert    etwa 100 Stunden    um weniger als 2,5     ,um    Chrom aus einem gesättigten  Chrombad bei 816  C abzuscheiden, während dieselbe       Chromdicke    aus einem     bei    etwa 1316  C gehaltenen  Bad in     einer    Stunde oder weniger abgeschieden werden  kann.  



  Das Chrom kann dem Bad durch. blosses Zusetzen  in körniger Form zugeführt und darin gelöst werden.  Es wunde gefunden, dass .ausser der Bildung von       Schutzschichten.    aus Chrom auf Metallen hochkorro  sionsbeständige Oberflächen durch     zusätzliches    Verset  zen des Bades mit Nickel erzeugt werden können:.     Nik-          kel    bildet mit dem     Chrom    auf der Oberfläche des       Metalles    eine Legierung, z. B. eine     Eisen-Chrom        Nik-          kel-Legierung    auf Eisenmetallen.

   Die Konzentration  des Nickels und Chroms in der auf der Oberfläche der  artig beschichteter Eisenmetalle gebildeten Legierung  ist ungefähr gleich oder sogar höher als die Konzentra  tion dieser Metalle in rostfreien Stählen, beispielsweise  etwa 22 Gewichtsprozent Chrom und 24 Gewichtspro  zent Nickel, wodurch eine hohe Korrosionsbeständig  keit erzielt wird.     Chrom-Nickel-Legierungen    können  anscheinend mit den bekannten Packverfahren nicht  auf Metalloberflächen gebildet     wenden    und dies ist  möglicherweise ein Grund. dafür, dass, angesichts der       befriedigenden    Resultate mit Chrom allein., Schichten  aus     Nickel-Chrom-Legierungen    nach diesen früher  bekannten     Verfahren    nicht üblich waren.

   Als Ver  gleichsbeispiel für die Oxydationsbeständigkeit betrug  die     Gewichtszunahme    einer in unbewegter Luft wäh  nend 10 Stunden auf 816  C erhitzten Probe aus koh  lenstoffhaltigem Stahl 0,1 g, während eine ähnliche,  nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Chrom  überzogene Probe 600 Stunden     erforderte,    um eine  Gewichtszunahme von 0,1 g zu verzeichnen und der       Chromnickelüberzug    2000 Stunden für dieselbe Ge  wichtszunahme bräuchte.

   Nickel löst sich in Form von  Körnern oder Spänen leicht im     Lithium.    Obwohl die       Konzentration    des Nickels im Bad: nach der im End  produkt gewünschten Konzentration gewählt werden  kann, sind die     Diffusionsgeschwindigkeiten    bei höheren  Konzentrationen grösser, und man bevorzugt im allge  meinen übersättigte     Konzentrationen    wie bei Chrom.  Beispielsweise ergeben 25 Gewichtsprozent in einem  bei 1093  C gehaltenen     lithiumhaltigen    Bad sehr gute  Resultate.  



       Ausser    der Bildung von     Chromnickelschichten    kön  nen auch andere komplexe chromhaltige Schichten  gebildet     werden.    Legierungselemente, wie Aluminium,  Silicium, Titan, Kohlenstoff und     Niob    können dem  Bad zusammen mit Chrom in der oben beschriebenen  Weise     zugesetzt    werden und man erhält Schichten aus  z. B.     Fe-Cr-Al    auf Eisenmetallen und     Nb-Cr-Al    auf       Niob.     



  <I>Beispiel l: Chrom</I>  20 g     Lithium,    5 g     metallisches    Chrom und 4 Plätt  chen aus Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt der  Grösse 12 mm x 25 mm x 1,6 mm wurden in eine  15 cm lange Kapsel aus     Kohlenstoffstahl,    in einer       Argonatmosphäre    eingeschweisst. Die Kapsel wurde in  einem     Muffelofen    während 5 Stunden auf 1093  C  gehalten, wobei die Kapsel mit 15 Umdrehungen pro  Minute um ihre in einem Winkel von 30  zur Horizon  talen geneigte Achse gedreht wurde.  



  Nach dem Öffnen der Kapsel und Entfernen des       Lithiums    von den Oberflächen der Plättchen wurden  folgende Versuche durchgeführt und die unten stehen  den Resultate erhalten.      1. Eines der Plättchen wurde in 50     0hige    Salpeter  säure eingetaucht. Es wurde keine Reaktion beobach  tet.  



  2. Ein kleiner Abschnitt dieses     Plättchens    wurde       metallographisch    untersucht. Es wurde eine     Chromle-          gierungsschicht    von etwa 90 mm gemessen.  



  3. Ein weiterer Abschnitt desselben Plättchens  wurde gebogen und in Salpetersäure gelegt. Der     Koh-          lenstoffstahl,    welcher an der Schnittstelle freigelegt  worden war, reagierte kräftig mit der Säure, doch blieb  die Schicht     unangegriffen.     



  4. Diese Schicht wurde anschliessend analysiert       und        ergab        einen        Gehalt        von        23,89        %        Cr        und          76,02        %        Fe.     



  5. Das zweite Plättchen wurde durch Walzen um       50        %        seiner        Dicke        verringert.        Es        blieb        gegenüber        Sal-          petersäure    beständig. Ein geringer Angriff durch Salpe  tersäure wurde     beobachtet    nach einer Reduktion der  Dicke von etwa 80 0/0.  



  6. Das dritte Plättchen wurde halbiert und in die  Hälften dann mit einer     Wolframelektrode    durch  Schweissen in     inerter    Gasatmosphäre unter Verwendung  eines Schweissstabes aus rostfreiem Stahl wieder mit  einander verbunden. Diese Probe war nach dem  Schweissen gegen: Salpetersäure beständig.  



  7. Das vierte Plättchen wurde in einen Ofen bei  816  C verbracht. Diese Probe gewann im Verlaufe  von 400 Stunden etwa 1     mg/cm2    an Gewicht und  nahm in den nächsten 150 Stunden etwa weitere  9     mg/cm@    zu, worauf der Versuch abgebrochen wurde.  Zum Vergleich nahm ein nicht beschichteter Kohlen  stoffstahl etwa 60     mg/cm2    in nur 40 Stunden bei der  selben Temperatur zu.  



  <I>Beispiel 2: Chromnickel</I>  Eine Kapsel wie in Beispiel 1 beschichtet, jedoch  5 g Nickel und 10 g Chrom dem     Lithium    zugesetzt.  Die folgenden Resultate wurden erhalten:  1. Ein Plättchen war gegen Salpetersäure bestän  dig.  



  2. Eine     überzugsdicke    von     50,u.m    wurde auf       metallographischem    Wege gemessen.  



  3. Die Analyse des     überzuges    ergab eine     Zusam-          mensetzung        von        21,98        %        Cr,        24,3        %        Ni,        und        54,7        0/0     Fe.  



  4. Ein überzogenes Plättchen, welches bei 816  C  in einen Ofen gehängt wurde, nahm im Verlaufe von  1300 Stunden 10 mg/cm, (extrapoliert aus dem Wert  von 1150 Stunden) zu.    <I>Beispiel<B>3:</B></I>     Natriumbad     Eine Kapsel wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet,  jedoch Natrium anstelle des     Lithium    verwendet. Die  Kapsel wurde während 5 Stunden auf 1093  C erhitzt.  Es wurden keine sichtbaren     überzüge    auf den Kohlen  stoffatomen Proben erhalten.  



  Eine Kapsel, welche ein Gemisch von 50 Gewichts  prozent     Lithium    und 50     Gewichtsprozent    Natrium ent  hielt wurde sodann wie oben vorbereitet und während  5 Stunden bei 1093  C gehalten. Ein Chromüberzug,  welcher im wesentlichen     ähnlich    wie der     überzug    aus  den     Nur-Lithium-Kapseln    aussah, wurde erhalten.



  Method for applying a chromium-containing layer The present invention relates to a method for applying a chromium-containing layer to a metal and, in particular, to a method for producing a layer surface on ferrous metals which is resistant to oxidation and corrosion.



  The industrial need for metals of high resistance to oxidation is in rapid growth greif fen, z. B. for applications in petroleum refineries, chemical engineering, space travel, devices and the like.



  As the surface properties of a metallei. determine its resistance to oxidation and corrosion to a large extent, methods have been developed to improve these surface properties with the help of metal coatings and alloys. An improvement in the surface quality of, for example, carbon-containing and low-alloy steels would result in savings compared to the use of expensive stainless steels.



  Chromium is often used to improve the surface properties of ferrous metals and refractory metals such as molybdenum. Chromium is generally applied according to the so-called pack cementation process, a piece of metal being placed in a high-temperature vessel containing a powdered chromium mixture, an inert filler and. contains a halide salt. When heated. Chromium halide vapors are formed, which are deposited on the metal part and form a chromium coating on it.

   One of the disadvantages of such methods is the difficulty in covering complicated shapes, especially objects with hidden recesses and bores. The parts must be cleaned prior to treatment and it takes time to pack the part and chemicals into the vessel and then remove them again, adding to the cost of these processes. In addition, these methods are generally limited to rather small pieces and cannot be used for large finished parts due to the limited size of the devices.

   These methods are therefore not suitable for chromium alloys of high speed corrosion resistance, eg. B. chromium nickel, which forms an iron-chromium-nickel alloy on a ferrous metal or in other words to deposit a coat of stainless steel on a low-alloy or carbon-containing steel.



  It is therefore an object of the present invention to provide an improved method for applying chromium-containing layers to a metal.



  Another aim is to create a method for applying chromium to a ferrous metal to improve the oxidation and corrosion resistance of this metal surface.



  Another goal is to create a relatively economic and rapid one. Process for the formation of such protective surfaces containing chromium. Yet another object is to provide a method of forming a highly corrosion-resistant iron-chromium-nickel layer on a low-alloy or carbon-containing steel.



  The invention therefore relates to a process which is characterized in that a bath containing molten lithium is produced under an inert gas atmosphere, chromium is dissolved in this bath, the metal is brought into this bath and it is left in the bath until it can a chromium-containing layer: has formed thereon.



  It has surprisingly been found that glossy, chromium-rich diffusion layers of high quality for chromium-plating complicated shapes with recesses and bores can be obtained from a molten lithium-containing bath. The chromium dissolved in the bath diffuses through the bath onto the metal surface. The use of lithium is critical; none: another alkali metal is alone. usable. However, the lithium can be mixed with other alkali metals such as. B.

   Sodium, which cannot be used alone but is much cheaper, can be diluted. However, the vapor pressure of the remaining alkali metals limits the practical dilution factor for lithium because of the temperatures required to carry out the process, described below, and the desire to use ordinary pressure.



  The mechanism of the reaction has not yet been fully elucidated, but diffusion of the chromium into the metal substrate takes place with the formation of an alloy or intermetallic compound of changing composition, which is rich in chromium on the surface and becomes poorer on the inside. Such an alloy formation greatly improves the quality and adhesive strength of the coating. For example, a chromium-iron alloy is formed with a ferrous metal.

   The oxidation and corrosion resistance of such coated ferrous metals is very high, while the costs are much lower than for stainless steel.



  The process according to the invention is relatively easy and economical to carry out. The metal backing does not need to be: cleaned or time-consuming to be packed in retorts with the reagents, as in the packing process. Furthermore, since there is no theoretical limit to the size of the lithium bath,. large prefabricated parts can be chrome-plated.

   The surface achieved is also ductile and the products can be machined and welded. When carrying out the process according to the invention, the molten lithium-containing bath is kept at an elevated temperature, preferably at least 816 ° C., the maximum temperature being given by the boiling point of the lithium at the corresponding pressure. Lithium boils at 1316 C and the practical working temperature is therefore between 816 and 1316 C.

   A temperature of 982 to 1204 C is particularly suitable, and a temperature of about 1093 C is generally an optimum. The lithium is. expediently in a lithium-resistant metal container made of z. B. low-alloy or stainless steel or niobium. The bath is kept under an inert gas atmosphere, e.g. B. a noble gas such as helium, or nitrogen, since lithium reacts with air.

    The concentration of chromium in the bathroom can vary and no particular concentration is critical. A higher concentration increases the diffusion speed and thus the chrome plating speed. The surface area of the object, the possible chrome plating of container surfaces and the need for a reserve recommend oversaturation in order to keep the lithium saturated during the entire chrome plating process.

   For example, about 25 percent by weight chromium in a lithium-containing bath maintained at 1093 ° C is sufficient.



  The time required to coat a metal substrate is a function of the bath temperature, the chromium concentration and the desired layer thickness. The layer thickness varies in the range from about 2.5 to 800 μm, while a chromium diffusion layer from 50 to 130 μm can be regarded as typical. It takes about 5 hours at 1093 C to apply a coat of about 90 to a saturated chromium solution.

   Under similar circumstances, a layer of about 2.5 µm can be created in about 30 minutes and a coating of 250 to 400 µm in about 24 hours. It takes about 100 hours, less than 2.5, to deposit chromium from a saturated chromium bath at 816 C, while the same thickness of chromium can be deposited from a bath held at about 1316 C in an hour or less.



  The chrome can get through the bathroom. mere addition in granular form are supplied and dissolved therein. It found that. Besides the formation of protective layers. Chromium on metals can be used to produce highly corrosion-resistant surfaces by adding nickel to the bath. Nickel forms an alloy with the chromium on the surface of the metal, e.g. B. an iron-chromium-nickel alloy on ferrous metals.

   The concentration of nickel and chromium in the alloy formed on the surface of the ferrous metals coated like this is approximately the same or even higher than the concentration of these metals in stainless steels, for example about 22 percent by weight of chromium and 24 percent by weight of nickel, which results in a high level of corrosion resistance becomes. Chromium-nickel alloys apparently cannot be formed on metal surfaces with the known packaging methods and this is possibly a reason. for the fact that, in view of the satisfactory results with chromium alone., layers of nickel-chromium alloys after these previously known processes were not common.

   As a comparative example for the resistance to oxidation, the weight gain of a sample of carbon-containing steel heated in still air for 10 hours to 816 C was 0.1 g, while a similar sample, coated with chromium according to the process of the invention, required 600 hours to gain weight of 0.1 g and the chrome-nickel coating would take 2000 hours for the same increase in weight.

   Nickel easily dissolves in lithium in the form of grains or chips. Although the concentration of nickel in the bath can be selected according to the concentration desired in the end product, the diffusion rates are greater at higher concentrations, and preference is generally given to supersaturated concentrations such as chromium. For example, 25 percent by weight in a lithium-containing bath kept at 1093 ° C. gives very good results.



       In addition to the formation of chromium-nickel layers, other complex chromium-containing layers can also be formed. Alloying elements such as aluminum, silicon, titanium, carbon and niobium can be added to the bath together with chromium in the manner described above and layers of e.g. B. Fe-Cr-Al on ferrous metals and Nb-Cr-Al on niobium.



  <I> Example 1: Chromium </I> 20 g lithium, 5 g metallic chromium and 4 plates made of steel with a low carbon content measuring 12 mm x 25 mm x 1.6 mm were placed in a 15 cm long capsule made of carbon steel, welded in an argon atmosphere. The capsule was kept in a muffle furnace at 1093 ° C. for 5 hours, the capsule being rotated at 15 revolutions per minute about its axis inclined at an angle of 30 to the horizontal.



  After opening the capsule and removing the lithium from the surfaces of the platelets, the following experiments were carried out and the results shown below were obtained. 1. One of the platelets was immersed in 50% nitric acid. No reaction was observed.



  2. A small section of this plaque was examined metallographically. A chrome alloy layer of about 90 mm was measured.



  3. Another section of the same plate was bent and placed in nitric acid. The carbon steel that was exposed at the interface reacted vigorously with the acid, but the layer remained unaffected.



  4. This layer was then analyzed and showed a content of 23.89% Cr and 76.02% Fe.



  5. The second plate was reduced by 50% of its thickness by rolling. It remained resistant to nitric acid. Slight attack by nitric acid was observed after a reduction in thickness of about 80%.



  6. The third plate was cut in half and then joined together again in the halves with a tungsten electrode by welding in an inert gas atmosphere using a stainless steel welding rod. After welding, this sample was resistant to: nitric acid.



  7. The fourth slide was placed in an oven at 816 ° C. This sample gained about 1 mg / cm2 in weight over the course of 400 hours and gained about another 9 mg / cm2 in the next 150 hours, whereupon the experiment was terminated. For comparison, an uncoated carbon steel gained about 60 mg / cm2 in just 40 hours at the same temperature.



  <I> Example 2: Chrome nickel </I> A capsule coated as in Example 1, but 5 g nickel and 10 g chromium added to the lithium. The following results were obtained: 1. A platelet was resistant to nitric acid.



  2. A coating thickness of 50 µm was measured metallographically.



  3. The analysis of the coating showed a composition of 21.98% Cr, 24.3% Ni, and 54.7% Fe.



  4. A coated plate, which was hung in an oven at 816 C, gained 10 mg / cm (extrapolated from the value of 1150 hours) over the course of 1300 hours. <I>Example<B>3:</B> </I> Sodium bath A capsule was prepared as in Example 1, but sodium was used instead of the lithium. The capsule was heated to 1093 ° C. for 5 hours. No visible coatings were obtained on the carbon atom samples.



  A capsule which contained a mixture of 50 percent by weight lithium and 50 percent by weight sodium was then prepared as above and held at 1093 ° C. for 5 hours. A chrome plating which looked substantially similar to the plating from the lithium-only capsules was obtained.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Aufbringen einer chromhaltigen Schicht auf ein Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man ein geschmolzenes Lithium enthaltendes Bad un ter einer inerten Gasatmosphäre herstellt, in diesem Bad Chrom löst, das Metall in dieses Bad bringt und es so lange im Bad lässt, bis sich eine chromhaltige Schicht darauf gebildet hat. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Bad bei einer Temperatur von 816 bis 1316 C gehalten wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Metall ein Eisenmetall ver wendet. 3. A method for applying a chromium-containing layer to a metal, characterized in that a molten lithium-containing bath is produced under an inert gas atmosphere, chromium is dissolved in this bath, the metal is brought into this bath and it is left in the bath until it is has formed a chromium-containing layer thereon. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that the bath is kept at a temperature of 816 to 1316 C. 2. The method according to claim, characterized in that a ferrous metal is used as the metal ver. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Badtempe- ratur auf 982 bis 1204 C gehalten wird und das Eisenmetall während einer halben. Stunde bis 30 Stun den in diesem Bad verbleibt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch. gekennzeichnet, dass man die Bad temperatur auf 1093 C hält, das Bad etwa 25 Ge wichtsprozent Chrom enthält und das Eisenmetall wäh rend etwa 5 Stunden darin verbleibt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bad auf einer Temperatur von 816 bus 1316 C unter einer inerten Gasatmosphäre hält und Chrom und Nickel darin löst. 6. A method according to claim and sub-claim 2, characterized in that the bath temperature is kept at 982 to 1204 C and the ferrous metal for half a time. Hours to 30 hours remain in this bath. 4. The method according to claim and sub-claim 2, thereby. characterized in that the bath temperature is kept at 1093 C, the bath contains about 25 percent by weight of chromium and the ferrous metal remains in it for about 5 hours. 5. The method according to claim and sub-claim 2, characterized in that the bath is kept at a temperature of 816 to 1316 C under an inert gas atmosphere and chromium and nickel are dissolved therein. 6th Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lithi- umbad bei einer Temperatur von 982 bis 1204 C hält, Nickel und Chrom bis mindestens zur Sättigung löst. Method according to claim and sub-claim 2, characterized in that a lithium bath is kept at a temperature of 982 to 1204 C, and nickel and chromium are dissolved at least to saturation.
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