Verfahren zum Erzeugen einer Diffusionsschicht auf einem mindestens zum überwiegenden Teil aus Eisen bestehenden Körper Der Hauptzweck von Metallüberzügen ist der Ober flächenschutz. überzogene Metalle stellen gebräuchliche Materialien dar, deren Oberflächen gegen Korrosion, Oxydation und Abrieb geschützt sind. Viele dieser Metallüberzüge werden galvanisch, durch Heisstauchen oder unter Aufspritzen von Metall hergestellt. Diesen Überzügen ist als Klasse betrachtet gemeinsam, dass die Auflage ein von der Metallunterlage deutlich verschiede nes Nebenelement darstellt und im wesentlichen über mechanische Bindungen haftet.
Gewöhnlich haben solche Überzüge den Nachteil, dass die Haftkräfte nicht aus reichen, um bei Deformationen die den Überzug und das Grundmetall vereinigende Bindung aufrechtzuerhal ten. Man bringt diese Überzüge dementsprechend all gemein erst auf, nachdem das Grundmetall in die ge wünschte Form gebracht worden ist.
Überzüge lassen sich auch durch Diffusionsverfah ren auf Metallflächen aufbringen. Diese Verfahren be zwecken, ein Metall an der Oberfläche mit bestimmten Elementen anzureichern oder zu legieren, mit denen das Grundmetall gewünschte Eigenschaften, wie eine Kor rosionsbeständigkeit, die es selbst nicht besitzt, mit einem Mindestaufwand für das Fremd- oder An reicherungselement erhält. Einfacher, unlegierter Stahl z. B. lässt sich durch Chromdiffusion nach diesen Tech niken auf bestimmte Tiefen korrosionsbeständig ma chen.
Ein hervorragendes Merkmal von nach Diffu sionsverfahren hergestellten Körpern liegt darin, dass der Überzug an das Grundmetall metallurgisch gebun den ist, so dass man eine beide zu .einer Einheit vereini gende Bindung erhält. Diffusionsverfahren haben sich jedoch bisher durch apparative Beschränkungen, eine schlechte Qualität der erhaltenen Überzüge oder aus wirtschaftlichen Gründen als technisch nur begrenzt brauchbar erwiesen.
Bei den bekannten Verfahren zur Behandlung von Eisenkörpern durch Chromdiffusion werden allgemein Feststoffpulver oder Gasbehandlungen angewandt, bei denen die Chromübeirtragung mit gasförmigen Chrom- verbindungen bewirkt wird.
Das Chrom diffundiert, sobald es auf der Oberfläche der Unterlage abgeschie den ist, unter Bildung eines Diffusionsüberzuges nach innen. Bei Zwecken, bei denen eine Beständigkeit ge gen Abrieb oder Hochtemperatur-Oxydation im Vorder- grund steht, hat sich die technische Verwertbarkeit nach solchen Verfahren erhaltener Produkte als be grenzt erwiesen.
Auf dem technisch wichtigeren Gebiet, bei dem Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit die wichtigsten Kriterien des Produktverhaltens sind, haben nach solchen Verfahren erhaltene Produkte kei nen nennenswerten Eingang in die Technik finden kön nen. Erfahrene Erzeuger haben seit langem erkannt, dass die Lenkung des Kohlenstoffs in den Produktüber zügen wichtig ist, um diesen Anforderungen an die Eigenschaften zu genügen.
Auf Grund der starken Affi nität des Kohlenstoffs für Chrom, durch welche der in Eisenmetallunterlagen stets vorliegende Kohlenstoff bei der Arbeitstemperatur zum Chrom hin wandert und auf diese Weise in dem Überzug angereichert wird, hat sich jedoch die Lenkung der Kohlenstoff-Konzentra- tion in auf einer Eisenmetallunterlage gebildeten Chrom- Diffusionsüberzügen als eine äusserst schwer zu neh mende Hürde erwiesen.
Eine gewisse Verbesserung bezüglich der Lenkung der Kohlenstoff-Konzentration in Eisen-Chrom-Uberzü- gen auf Eisenkörpern konnte schon erzielt werden. So kann man nach USA-Patentschrift Nr. 2<B>791517</B> die Seigerung von Kohlenstoff zu den Überzügen durch Einsatz den Kohlenstoff stabilisierender Elemente, wie Titan, Niob und Tantal, in der Unterlage vermindern. Nach Benneck, Koch und Tofaute, Stahl und Eisen , 27.
April 1944, S. 265 bis 270, soll die Kohlenstoff- Konzentration in dem Überzug geringer als in der Unterlage sein, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, wobei diese Autoren dieses Ziel nur durch Anwendung den Kohlenstoff stabilisierender Elemente, vornehmlich Titan, in der Unterlage gemäss USA-Pa- tentschrift Nr. 2<B>791517</B> erreichen konnten.
Diese be- kannten Experimente, das Problem der Lenkung der Kohlenstoff-Konzentration zu lösen, sind jedoch mit dem starken wirtschaftlichen Nachteil behaftet, bei ty pischen unlegierten Stählen des Handels nicht anwend bar zu sein. Sie können damit vom Standpunkt der technischen Praxis aus keine praktisch brauchbare Lö sung des vorliegenden Problems ermöglichen.
Mit der Lenkung des Kohlenstoffs in Chrom-Diffu- sionsüberzügen mit einer Chrom-Konzentration an der Oberfläche von mehr als etwa 12 GewA wird weiter angestrebt, die Gegenwart von Eisen-Chrom-Carbiden an der Oberfläche des Überzuges zu vermeiden.
Durch das Vorliegen solcher Carbide wird sowohl die Ver- formbarkeit von Chrom-Diffusionsüberzügen herabge setzt wie auch der Dekorwert einer sonst glänzenden Metallfläche beeinträchtigt. Man mag das Problem der Bildung von Eisen-Chrom-Carbiden an der Überzugs oberfläche durch Verwendung von sehr kohlenstoffar- men Eisen als Unterlagemetall umgehen können,
aber der Einsatz solcher Metalle ist durch die kostspielige Massnahme der Kohlenstoffentfernung bei ihrer Herstel lung wirtschaftlich nicht vertretbar. Darüber hinaus sind mit solchen Unterlagemetallen erhaltene Körper mit Chrom-Diffusionsüberzügen extrem weich und festig- keismässig für die meisten Zwecke ungeeignet.
Ferner sucht man mit der Lenkung des Kohlenstoffs in Chrom-Diffusionsüberzügen auf Eisenmetallkörpern zu vermeiden, dass in dem Überzug an den Korngrenzen Eisen-Chrom-Carbide ausgeschieden werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, dass man den zu behandelnden Körper bei einer Temperatur zwischen etwa 800 C und seinem Schmelzpunkt mit einer Badschmelze zusammenbringt, die einen Metallübertrager in Form von Caleium, Ba rium, Strontium bzw. Magnesium und mindestens ein Diffusionselement in Form von Chrom, Nickel, Mangan und Kobalt enthält.
Dem Diffusionsverfahren gemäss der Erfindung kann für jeden Eisenkörper wie Gusseisen, Flussstahl, rostfreier Stahl oder dergleichen, bei welchem Eisen das überwiegende Element darstellt, verwendet werden.
Es können auch Diffusionsschichten auf Chrom, Nickel, Mangan und bzw. oder Kobalt enthaltenden Eisenkörpern erzeugt werden. Weiter können Körper, deren Eisen keine den Kohlenstoff stabilisierenden Ele mente aufweist, mit einer Diffusionsschicht aus einer Leerung aus ferritischem Eisen und Chrom, deren Kohlenstoff-Konzentration unter derjenigen der Unter lage liegt, hergestellt werden.
Es können Körper aus nicht stabilisiertem Eisen mit mehr als 0,01 GewA Kohlenstoff, mit einer Diffusionsschicht aus einer Legie- rung aus ferritischem Eisen und Chrom, die an der Oberfläche mindestens 12 GewA Chrom enthält und von Eisen-Chrom-Carbiden frei ist, hergestellt werden.
Schliesslich kann mit Hilfe der Erfindung auch ein nicht stabilisiertes Eisen enthaltender Körper mit einer Diffu- sionsschicht aus einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom, die an der Oberfläche mindestens 12 GewA Chrom enthält und an den Korngrenzen frei von Aus scheidungen von Eisen-Chrom-Carbiden ist, hergestellt werden.
Bei geeigneter Wahl der Kontaktzeit und Len kung der nachfolgend beschriebenen Arbeitsfaktoren kann man jedes der vorgenannten Diffusionselemente bzw. jede Kombination derselben aus dem geschmolze nen Übertrager unter Bildung von von dem ursprüngli chen Legierungsmaterial verschiedenen Legierungsüber- zügen vorbestimmter Zusammensetzung in den Eisen körper diffundieren.
Als Übertrager für das Verfahren geeignete Metalle sind Calcium, Barium, Strontium und Magnesium. Die Übertrager werden gewöhnlich jeweils allein für sich eingesetzt, arbeiten aber auch in Kombination miteinan der zufriedenstellend. Das Calcium wird bevorzugt; es hat sich gezeigt, dass sein verhältnismässig niedriger Dampfdruck bei den Arbeitstemperaturen die Metall diffnsion in die der Behandlung unterworfenen Eisen Festkörper begünstigt.
Die Übertrager können zum Teil mit verschiedenen Verdünnungsmitteln ersetzt werden, um die benötigte übertragermenge zu senken und die Übertragungseigenschaften der Diffusionselemente zu modifizieren. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Kupfer, Blei, Zinn und Calciumnitrid.
Ohne die Erfindung auf irgendeine spezielle Theorie bezüglich ihrer Wirkungsweise zu beschränken, wird angenommen, dass sich der Vorgang des Diffundierens der obengenannten Elemente am besten in Form einer isothermischen Flüssig-Fest-Übertragung erklären lässt, bei welcher der geschmolzene Übertrager hauptsächlich als Lösungsmittel und übertr bwngsmedium wirkt,
mit welchem die Diffusionselemente mit dem Eisen-Fest- körper zusammengebracht werden, und welche von einem Wachsen des Überzuges in einem isothermischen Festdiffusionsprozess begleitet ist.
Die stärkstes thermodynamische Neigung zum Flüs- sig-Fest-Übergang ergibt sich dann, wenn der Übertrager in der Badschmelze mit dem Diffusionselement gesättigt und das Diffusionselement zwar zur vollständigen Lö sung in dem Festkörper befähigt ist, aber in diesem noch nicht vorliegt.
Zum Beispiel erreicht die Flüssib Fest-Übertragung von Chrom auf Eisen in einer Cal cium-Chrom-Schmelze leicht die optimale thermodyna mische Neigung, da Chrom in Eisen vollständig misch bar und in dem Übertrager nur leicht löslich ist; Chrom ist in Calcium, z. B. bei 1100 C zu weniger als etwa 0,1 GewA löslich.
Kobalt und Mangan ähneln dem Chrom darin, in dem Übertrager verhältnismässig wenig und in Eisen metall stark löslich zu sein. Das Nickel anderseits ist ein Beispiel für ein Diffusionselement, das sowohl in Übertragern als auch in Eisenmetall stark löslich ist. Man benötigt daher das Nickel in der Schmelze des Übertragers in höheren Konzentrationen, um die stärkste thermodynamische Neigung zum Eintritt der Flüssig- Fest-Übertragung zu erhalten.
Die Flüssig-Fest-Übertragung führt zur Einverlei bung des Diffusionselementes an der Oberfläche der Unterlage. Das Eindiffundieren des Elementes weiter nach innen bei den hohen Temperaturen, bei denen das Zusammenbringen von Behandlungsgut und Bad erfolgt, führt dann zum Wachsen des Überzuges. Die Geschwin digkeit, mit welcher der Überzug wächst, wird von den bekannten Gesetzen der Festdiffusion bestimmt und ändert sich mit dem jeweils vorliegenden Diffusionsele ment.
Der Erläuterung der erzielbaren Oberflächenkon zentrationen von Legierungsüberzügen mit einem ein- zelnen Diffusionselement auf einem Eisenmetallkörper dienen folgende Werte: Kobalt bis etwa 85 bis 90 Gew.%, Chrom oder Mangan bis etwa 60 GewA und Nickel bis etwa 50 bis 55 GewA.
Das Metallübertragungsbad enthält den oder die Metallübertrager, das oder die Diffusionselement (e) und gegebenenfalls Verdünnungsmittel. Es kann vollständig als Schmelze vorliegen, wobei das Diffusionselement in dem geschmolzenen -Übertrager gelöst ist. Wenn ander seits das Diffusionselement in dem Übertrager begrenzt löslich ist, wie Chrom, kann das feste Diffusionselement durch Einverleibung im überschuss sowohl als Fest- wie auch in Flüssigphase vorliegen.
Das Medium zur Bewegung der Diffusionselemente in den Eisenkörper wird von dem in der Flüssigphase des Bades befindli chen Übertrager gebildet. Im Bad gegebenenfalls vor liegende Festphasen sind inerte Verdünnungsmittel oder stellen ein bequemes Reservoir für die Diffusionsele- mente dar. Beü zu hohem Gehalt des Übertragungsbades an Festphase tritt die unerwünschte Erscheinung auf, dass in der überzugsoberfläche Teilchen eingebettet sind.
Der Badanteil, der bei einer gegebenen Badzusammen- setzung zur Vermeidung des vorstehenden Problems als Flüssigphase vorliegen soll, lässt sich jeweils für jede Badzusammensetzung leicht festlegen. Gewöhnlich wird mehr als die halbe Geiwichtsmenge des Bades von der Flüssigphase gebildet.
Der Gehalt des Bades an über trager kann sehr verschiedene Werte haben, aber bei den meisten überzugsarbeiten gemäss der Erfindung wird einer unteren Grenze von mehr als etwa 10 GewA der Praxis gerecht.
Das Metallübertragungsbad kann auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden. Man kann den über trager und ein oder mehrere Diffusionselement (e) zu sammen auf die Arbeitstemperatur erhitzen. Man kann auch ein oder mehrere Übertragungselement (e) in fest gelegten Konzentrationen herstellen und dem geschmol zenen Übertrager zusetzen, wobei das Gemisch dann auf die Arbeitstemperatur erhitzt wird. Man kann die Diffusionselemente zur Auffrischung des Bades in Ab ständen zusetzen oder kontinuierlich in dosierten Men gen zuführen, um eine ausgedehnte Verzugsarbeit zu erleichtern. Der Zusatz der Diffusionselemente kann in praktisch jeder Form erfolgen.
Man erhält jedoch, wie sich gezeigt hat, zumindest bei den in dem Metall übertrager wenig löslichen Diffusionselementen, wie Chrom, Mangan und Kobalt, bessere Ergebnisse, wenn der Zusatz in Form eines feinen Pulvers erfolgt.
Im allgemeinen werden die Diffusionselemente in das Diffu- sionsbad in elementarer Form eingeführt, wobei die Handelsmetalle völlig zufriede:nstellen. Der Zusatz kann jedoch auch in nicht elementarer Form erfolgen, wie mit einer Chrom-Nickel- oder Eisen-Chrom-Legierung als Chromquelle. Ferner kann man Verbindungen des Diffusionselementes verwenden, die von dem Übertrager zum Metall reduziert werden; Cr03 oder Cr203 z. B. lassen sich leicht zum Chrom reduzieren.
Zweckmässig wird das Metallübertragungsbad unter einem inerten Gas gehalten, aber diese Massnahme stellt keine Bedingung dar, sondern man kann bei sorgfältiger Lenkung der Arbeitsbedingungen auch an der offenen Atmosphäre arbeiten. Eine Bewegung des Bades im Betrieb auf mechanischem oder anderem Wege ist zweckmässig, aber ebenfalls keine Bedingung.
Die Arbeitstemperatur des Bades wird so gewählt, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Elemente günstig beeinflusst und der Übertrager (oder die Übertragerkom- bination) im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Praktisch werden im allgemeinen für die Metalldiffusion Temperaturen unter 800 C nicht als praxisgerecht gel ten können, da die Diffusionsgeschwindigkeit zu gering ist.
Ein Wert von 800 C kann jedoch als ungefähre Mindestarbeitstemperatur für die Praxis angesehen wer den, da sich die Übertrager allein wie auch in Kom- bination bei dieser Temperatur im geschmolzenen Zu stand halten lassen. Eine Arbeitstemperatur von etwa <B>1000</B> bis 1200 C wird, insbesondere bei Verwendung von Calcium als Übertrager, bevorzugt. Als Höchsttem peratur wird man in der Praxis den Normalsiedepunkt des Übertragers ansehen können, aber in jedem Fall muss die Arbeitstemperatur unter dem Normalschmelz punkt des zu behandelnden Eisen-Festkörpers liegen.
Die Dicke des beim Eindiffundieren eines gegebenen Diffusionselementes erhaltenen Überzuges wird von der Aufenthaltsdauer des Eisenkörpers .in dem übertra- gungsbad beeinflusst und kann sehr verschieden gewählt werden. Bei einigen Diffusionselementen lassen sich Überzüge beträchtlicher Dicke in sehr kurzer Zeit, wie in einer Minute in dem Metallübertragungsbad, bilden. Zum Beispiel kann man mit einem chromgesättigten, bei 1100 C betriebenen Calciumbad in einer Minute einen Überzug von 0,0076 mm erhalten.
Je nach der Grösse des Metallübertragungsbades und der Behandlungszeit, die für die gewünschte Dicke des Überzuges eines gegebenen Diffusionselementes oder einer Kombination solcher Elemente notwendig ist, kann man Stahlblech vom Wickel- oder Formkörper aus Eisen kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit durch das Bad führen, dass für den gewünschten über zug benötigte Verweilzeit erhalten wird, oder die Kör per diskontinuierlich die gewünschte Zeit in das Bad eintauchen und wieder entnehmen.
Eine besondere Vorbehandlung der Eisenmetallkör- per vor dem Eintauchen in das Metallübertragungsbad ist nicht notwendig. Gute Überzüge sind mit dem Ver fahren gemäss der Erfindung sogar bei Vorliegen von Zunder oder dünnen Ölfilmen auf der Oberfläche des Unterlagenmetalls erhalten worden.
Es ist anderseits na turgemäss zweckmässig, mit sauberen Oberflächen des Eisenmetalls zu arbeiten, und zur Erzielung optimaler Ergebnisse werden die Metallkörper vorzugsweise her kömmlichen Entfettungen unterworfen. Es ist zur Er zielung optimaler Ergebnisse auch erwünscht, alle Nähte oder scharfen Unregelmässigkeiten der Oberfläche des Unterlagemetalls zu entfernen, da sonst eine Einwir kung mechanischer Kräfte später zu ihrer Entfernung führen kann, wodurch das nicht überzogene Unterlage metall vor korrosiven Umgebungen ungeschützt wäre.
Ferner können in einspringenden Winkeln bei Kratzern oder Nähten flüssige Korrosionsstoffe festgehalten wer den, die zu einem ungewöhnlich scharfen Angriff füh ren können. Das Unterlagemetall wird aus diesen Grün den vorzugsweise durch Polieren vorbehandelt, um tiefe Kratzer oder rauhe Kanten zu entfernen. Überraschen derweise sind mit Eisenunterlagemetal'len, die unter An wendung der bekannten basischen Sauerstoffraffination hergestellt sind, etwas bessere Ergebnisse als mit Unter lagemetallen erhältlich, die nach der älteren Technik des Herdfrischverfahrens raffiniert werden.
Ob dies das Ergebnis einer verbesserten Oberfläche oder geringfügi ger Auswirkungen des Raffinationsvorganges auf die Zusammensetzung ist, steht nicht fest, aber jedenfalls werden bei diesen Stählen, insbesondere bei der Aus bildung von Chrom-Diffusionsübarzügen solche Verbes serungen erhalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Eisenkörper sind als überzogen bezeichnet, wobei jedoch zu berück sichtigen ist, dass die Diffusionselemente in die Fest fläche der Eisenkörper einwandern und somit die Eigen schaften der Körper verändern. Bei den üblichen Be handlungszeiten zeichnet sich der Überzug dadurch aus, dass die Diffusionselemente an der Aussenfläche in ande ren Konzentrationen als im Inneren vorliegen.
Wenn eine Metallübertragung aus der Flüssigphase in die Fest phase durchgeführt wird, sind die Konzentrationen der Diffusionselemente an der Aussenfläche höher und mit zunehmendem Abstand von dieser geringer.
Ein ausgeprägter Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt in der Möglichkeit, mehrere Diffusions elemente gleichzeitig in wirksamer Weise in das Eisen metall eindiffundieren zu können. Man kann auf diese Weise durch Wahl verschiedener Mengen der Diffusions elemente und durch entsprechende Verfahrenslenkung die Konzentrationen der Elemente in den Überzügen lenken und Eisenlegierungen vorbestimmter Zusammen setzung bilden, die zwei oder mehr Diffusionselemente enthalten.
Andere Diffusionstechniken dagegen, wie die technisch durchgeführten Dampfdiffusionsverfahren, un terliegen gewöhnlich der Beschränkung, dass eine Diffu- sion mehr als eines Elementes in praxisgerechter Weise nur erfolgen kann, wenn jedes Element getrennt für sich der Diffusion unterworfen wird.
Eine stufenweise Diffusion in dieser Weise macht es zumindest schwierig, wenn nicht unmöglich, die Legierungszusammensetzung an der überzugsoberfläche zu lenken, da während der Diffusion jedes folgenden Elementes die vorher eindif fundierten Elemente unter dem Einfluss der Wärme einer fortgesetzten Diffusion nach innen unterliegen.
Die Erfindung erlaubt es somit, in einer einzigen Arbeitsstufe Eisen-Chrom-Nickel-Legierungsüberzüge auf Eisenmetall zu bilden, welche die Unterlage vor korrosiven Angriffen schützen. Man kann z. B.
Eisen Chrom-Nickel-Legierungsüberzüge auf billigen Eisen- grundmetallen erzeugen und diesen damit an der Ober fläche Legierungszusammensetzungen erteilen, die den jenigen der rostfreien, austenitischen Eisen-Chrom-Nik- kel-Handelsstähle äquivalent sind. Man kann auch über züge aus Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen bilden, die der Oberflächenzusammensetzung nach vollständig den nickelhaltigen, ferritischen,
rostfreien Stählen entspre chen.
Weiter kann man durch Behandlung rostfreier Stähle des Handels deren Oberflächenzusammensetzung und Eigenschaften durch Einstellung der Nickel- und Chrom-Oberflächenkonzentrationen verändern. Austeni- tische, rostfreie Stähle, wie der Typ 304, der 18 Chrom und 8 % Nickel enthält, sind bekanntlich gegen Spannungsrisskorrosion empfindlich.
Durch Behandlung eines solchen Stahls in einem chromhaltigen Metall übertragungsbad kann man den Chromgehalt an der Oberfläche des Stahls erhöhen, während gleichzeitig ein Teil des Nickels in das Metallübertragungsbad übergeht, und auf diese Weise an der Stahloberfläche eine ferri- tische Legierung bilden, mit welcher die Beständigkeit des behandelten Stahls gegen Spannungsrisskorrosion deutlich verbessert wird.
Ein hervorragendes Merkmal des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die kräftige Reinigungswirkung des Übertragers, insbesondere bei Verwendung von Calcium, auf die Überzüge, die sich gleichzeitig mit der über zugsbildung auf Eisenmetall ergibt und die Konzentra tionen von Kohlenstoff und Stickstoff in den Überzügen in wirksamer Weise auf Höchstmengen begrenzt, die unter den bisher erzielbaren Werten liegen.
Auch die Konzentration anderer interstitielller Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor usw., wird herab gesetzt. In Anbetracht der breiten Vielfalt von Erzeugnissen, die erfindungsgemäss hergestellt werden können, kann sich an den überzugsvorgang je nach den Eigenschaften, welche das Endprodukt für einen bestimmten Zweck haben soll, eine Vielfalt von Arbeitsstufen anschliessen.
So kann es erwünscht sein, den Körper nach dem über ziehen rasch abzuschrecken oder anschliessend durch verschiedenfaltige Wärmebehandlungen in dem Überzug oder der Unterlage; besondere Eigenschaften auszubil den. In ähnlicher Weise kann es erwünscht sein, durch Polieren oder Schwabbeln der überzogenen Oberfläche das Reflexionsvermögen oder die Färbung zu verbessern.
Es kann auch erwünscht sein, das Ei'senunterlagemate- rial des behandelten Körpers, das weniger als etwa 12 Gew. % Chrom enthält, selektiv wegzulösen, um einen dünnen Film des selbsttragenden Diffusionslegierungs- Überzuges zu erhalten, der als solcher ein wertvolles Gebilde darstellt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu terung der Erfindung an Hand bevorzugter Arbeits weisen. Die in den Beispielen genannten Mengen der verschiedenen Bestandteile sind, wenn nicht anders an gegeben, als Gewichtsprozentsatz ausgedrückt. Die ge nannten Dicken der auf den Eisenkörpern gebildeten Überzüge sind metallographisch oder durch Messung der Dicke des nach dem Weglösen der Unterlage erhalte nen Films bestimmt. Die Zusammensetzungen der Ober fläche des Überzuges sind nach der Röntgenfluoreszenz- teehnik bestimmt.
In der folgenden, ersten Beispielsgruppe ist die Her stellung von Eisenlegierungsüberzügen unter Einsatz eines einzelnen Diffusionselementes in dem Diffusions- bad erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Ein Eisenbehälter, der ein Bad aus 2400 g Calcium und 100 g gepulvertem Chrom (-100 Maschen) enthält, wird auf 1100 C erhitzt. Das Bad, das mittels eines mechanischen Rührers bewegt wird, wird unter Argon gehalten. Ein Abschnitt (102 x 25 x 1,52 mm) aus Flussstahl mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,06 wird in das Bad eingegeben und nach 60 Min. Be handlung wieder entnommen. Dabei bildet sich ein Überzug von 0,053 mm Dicke mit einer Chrom-Ober- flächenkonzentratibn von 40 %.
Unter Anwendung der gleichen Badzusammenset- zung werden in drei weiteren Versuchen identische Ab schnitte aus Flussstahl bei gleicher Behandlungszeit, aber verschiedenen Behandlungstemperaturen behandelt, und zwar der erste Abschnitt bei einer Badtemperatur von 990, der zweite von 1080 und der dritte von 1125 C. Bei dem ersten Versuch wird ein Überzug von 0,022 mm Dicke mit einer Chrom-Oberflächenkonzentration von 33 % gehalten; die entsprechenden Werte für den zwei ten und dritten Versuch betragen 0,043 mm und 39 % bzw. 0,069 mm und 42 %.
Somit nimmt mit zunehmen der Behandlungstemperatur bei sonst gleichen Bedin gungen die Dicke des Überzuges zu. <I>Beispiel 2</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad, das aus 1500 g Calcium und 50 g Cr03 hergestellt ist, wird auf 1100 C erhitzt. Das Bad wird mit einem mechanischen Rührer bewegt und unter Argon gehalten. In dem Bad wird 45 Min. ein Abschnitt Flussstahl mit einem Kohlen stoffgehalt von etwa 0,06 % behandelt.
Dabei bildet sich ein Überzug von 0,041 mm mit einer Chrom- Oberflächenkonzentration von 36 %. Wenn man als Chromquelle anstelle des Chromtrioxydes das Cr203 verwendet, werden im wesentlichen äquivalente Ergeb nisse erhalten.
<I>Beispiel 3</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 100g Ma gnesium und 10 g Chrom wird auf 1100 C erhitzt. Das Bad wird wiederum mit einem mechanischen Rüh- rer bewegt und unter Argon gehalten. Man gibt einen Flussstahl Abschnitt gemäss Beispiel 1 in das Bad ein und entnimmt ihn nach zweistündiger Behandlung. Die Analyse ergibt einen Chromgehalt des Überzuges an der Oberfläche von 22 %.
<I>Beispiel 4</I> Ein Bad aus 500 g Calcium und 100 g Ferrochrom (-100 Maschen) wird unter Argon auf 1060 C erhitzt. Eine Probe Stahl hohen Kohlenstoffgehaltes (etwa 0,8 %) von 15,9 x 51 mm wird 16 Min. behandelt. Dabei wird ein chromierter Überzug von 0,010 mm Dicke er halten. Die Chrom-Oberflächenkonzentration beträgt <B>18%.</B>
<I>Beispiel 5</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad, das aus 800 g Calcium und 325g Nickelschrot zubereitet wurde, wird auf 1110 C erhitzt. Das Bad wird mit einem mechani schen Rührer gerührt und zum Schutze vor der At mosphäre unter Argon gehalten. Man gibt vier Ab schnitte aus Flusss:tahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 % (76 x 13 x 1,02 mm) ein und entnimmt einen Abschnitt nach 0,57 Std., den zweiten nach 1,14 Std. den dritten nach 2,28 Std. und den vierten nach 4,55 Std.
Bei Probe 1 wird ein Überzug von 0,005 mm Dicke und einer Nickel-Oberflächenkonzentration von 33 % er halten; die entsprechenden Werte für Probe 2 betragen 0,009 mm und 36 %, für die dritte Probe 0,016 mm und 37 % und die vierte Probe 0,021 mm und 39 %.
<I>Beispiel 6</I> Es wird ein Bad zubereitet, das 500 g Calcium und 20 g gepulvertes Mangan enthält. In dem Bad wird Flussstahl 30 Min. bei l100 C behandelt. Dabei bildet sich ein Überzug von 0,018 mm mit einer Mangan- Oberflächenkonzentration von 50 %.
<I>Beispiel 7</I> Es wird ein Bad aus 500 g Calcium und einem 10-g-Klumpen Kobalt angesetzt. In das Bad werden Flussstahlabschnitte 1 Std. bei 1050 bis 1100 C einge taucht, wobei man einen Überzug mit einer Kobalt- Oberflächenkonzentration von ungefähr 6 % erhält. Bei Zusatz von 20 g Kobaltpulver (200 Maschen) zum Bad beträgt die Gewichtszunahme der Proben in 30 Min. 60 mg und enthält der Überzug an der Ober fläche ungefähr 67 % Kobalt.
<I>Beispiel 8</I> In einem Eisentiegel wird ein Bad angesetzt, das 150g Barium und 5 g Kobaltpulver enthält. Das Bad wird unter Bewegung und unter Argon betrieben. Eine Eisenprobe (0,0025 % C) wird 15 Min. bei 1100 C eingetaucht. Man erhält auf dem Grundmetall einen Überzug von 0,005 mm Dicke und einem Kobalt-Ober- flächengehält von ungefähr 30 %.
<I>Beispiel 9</I> In einem Eisentiegel wird ein Bad angesetzt, das 154 g Barium und 5 g Manganpulver enthält. In das Bad, das bewegt und unter Argon betrieben wird, wird 1 Std. bei 1100 C eine Eisenprobe (0,0025 % C) ein getaucht. Man erhält auf dem Unterlagemetall einen Überzug von 0,010 mm Dicke, der an der Oberfläche ungefähr 35 % Mangan enthält.
<I>Beispiel 10</I> In einem Molybdäntiegel wird ein Bad angesetzt, das 90 g Strontium und 10 g gepulvertes Nickel enthält. In das Bad, das bewegt und unter Argon betrieben wird, wird 15 Min. bei 1100 C eine Eisenprobe (0,0025 % C) eingetaucht. Man erhält auf dem Grundmetall einen Überzug von 0,023 mm Dicke, der an der Oberfläche ungefähr 55 % Nickel enthält.
<I>Beispiel 11</I> In einem Eisentiegel wird ein Bad gebildet, das 157 g Strontium und 5 g Kobaltpulver enthält. In das Bad, das bewegt und unter Argon betrieben wird, wird 75 Min. bei 1100 C eine Eisenprobe (0,0025 % C) ein getaucht. Man erhält auf dem Grundmetall einen über zug von 0,013 mm Dicke, der an der Oberfläche unge fähr 40 % Kobalt enthält.
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, wirken Cal cium, Barium und Strontium und Magnesium als über tragungsmedium bei dem Eindiffundieren der genannten Diffusionselemente in eine Eisenunterlage. Zur Verein fachung wird daher in den folgenden Beispielen als Übertrager nur noch Calcium verwendet. Die folgende, zweite Beispielgruppe erläutert die Ausbildung von Überzügen auf Eisenmetall unter gleich zeitiger Eindiffusion von mindestens zwei Diffusions elementen. <I>Beispiel 12</I> Man erhitzt einen Eisenbehälter, der ein Bad aus 500 g Calcium und 50 g gepulvertem Chrom enthält, auf 1100 C und gibt 88g Nickelschrot ein.
Das Bad wird mit einem mechanischen Rührer bewegt und unter Argon gehalten. Man gibt vier Flussstahlabschnitte (76 x 13 x 1,02 mm) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,06 % in das Bad ein und entnimmt nach 1, 2, 3 und 4 Std. jeweils einen Abschnitt wieder aus dem Bad. Die Analyse der Oberflächen jedes Abschnittes zeigt die Bildung von Legierungen mit einem Gehalt von etwa 45 % an Chrom und 6 % an Nickel (Mittel). Die Über zugsdicken betragen in der Aufeinanderfolge der Be handlungszeiten 0,028, 0,043, 0,056 und 0,064 mm.
Bei den gleichen Bedingungen werden vier weitere Flussstahlproben in einem Bad aus 500 g Calcium, 70 g gepulvertem Chrom und 210g Nickelschrot be handelt. Die Analyse der Oberflächen jedes Abschnittes zeigt die Bildung von Eisenlegierungen mit einem Gehalt von etwa 24 % an Chrom und 45 % an Nickel (Mittel). Die überzugsdicke beträgt i' der Reihenfolge der Be handlungszeiten 0,005, 0,005, 0,008 bzw. 0,008 mm.
<I>Beispiel 13</I> Durch insgesamt 40stündiges Eintauchen von Fluss stahl in ein Bad aus 350 g Calcium, 50 g Ferrochrom (etwa 70 % Cr) und 20g Nickel von 110 C wird ein dicker Legierungs-Diffusionsüberzug (0,152 mm) er zeugt, wobei man etwa zehn Stunden vor dem Ent nehmen der Probe aus dem Bad weitere 20g Nickel zusetzt. Die Chromkonzentration beträgt an der Ober fläche der Probe 19 % und nimmt allmählich auf 15 % in einer Entfernung von 0,126 mm von der Aussen- fläche ab.
Die Nickelkonzentration dagegen fällt von über 10 % an der Oberfläche scharf auf 3,4 % in einer Tiefe von 0,126 mm unter dieser ab.
<I>Beispiel 14</I> Ein Bad aus 500g Calcium und 5 g Chrompulver wird auf 1100 C erhitzt. Nach 20 Min. Rühren des Calcium-Chrom-Bades (unter Argon) werden 88g Nik- kelschrot zugegeben. Die Temperatur beträgt 1100 C.
Nach 30 Min. weiterem Rühren wird eine Flussstahl- probe 1 Std. behandelt, dann entnommen, mit Wasser abgeschreckt und gereinigt. Dabei wird ein Überzug von 0,013 mm erhalten, der an der Oberfläche 17 Chrom, 23 % Nickel und 60 % Eisen enthält. Das Rönt gendiagramm zeigt, dass die Probe an der Oberfläche rein austenitisch ist.
<I>Beispiel 15</I> Ein Bad mit 500 g Calcium, 30 g gepulvertem Chrom und 70g Nickelschrot wird auf 1100 C er hitzt. Durch 4stündiges Eintauchen einer Flussstahlprobe wird ein Überzug von 0,0704 mm Dicke gebildet. Die Diffusion erfolgt unter Bewegung des Bades in einer Argonatmosphäre.
Das Röntgendiagramm zeigt, dass in der Oberflä chenschicht von 0,0025 bis 0,005 mm sowohl Austenit als auch Ferrit vorliegen. Durch leichtes Polieren wird der Austenit vollständig entfernt. Dies zeigt, dass die Struktur des Überzuges grundlegend ferritisch ist, aber eine dünne, austenitische Haut vorliegt, die sich bildet, da die Probe nach der Behandlung nicht abgeschreckt worden ist.
Wenn man mit einem Bad gleicher ,Zu- sammensetzung behandelte Proben mit Wasser ab schreckt, werden Proben mit ferritischer Oberfläche erhalten.
<I>Beispiel 16</I> In einem aus Calcium, gepulvertem Chrom und Nickelschrot (Gewichtsverhältnis 400:40:70) zube reiteten Bad wird eine Flussstahlprobe 1 Std. behandelt. Die Analyse ergibt eine Oberflächenkonzentration von etwa 45 % an Chrom und 5 % an Nickel. Wie das Röntgendiagramm und eine metallographische Quer- schnittsuntersuchung zeigen, enthält der Überzug keinen Austenit, sondern nur Ferrit.
Die Beispiele 12 bis 16 zeigen, dass sich die Kon zentrationen der in den Legierungsüberzügen vorlie genden Elemente lenken lassen und dass durch Ver änderung der Mengen der Diffusionselemente in dem Bad Legierungen mit verschiedenstem Gehalt an den Komponenten erhältlich sind, während die Dicke des Überzuges hauptsächlich von der Behandlungszeit bei einer gegebenen Temperatur und davon abhängt, ob der Überzug bei der Behandlungstemperatur ferritisch oder austenitisch .ist.
<I>Beispiel 17</I> Ein Bad aus 500 g Calcium und einem 10-g-Klum- pen Kobalt wird auf 1050 bis 1100 C erhitzt. Nach einstündigem Rühren des Calcium-Kobalt-Bades unter Argon werden 20 g Chrompulver zugesetzt. Nach 30 Min. weiterem Rühren wird eine Flussstahlprobe 30 Min. bei 1050 bis 1100 C behandelt.
Man erhält einen kobalt- und chromhaltigen Überzug, der bei der Ana lyse an der Oberfläche etwa 27 % Kobalt und 14 % Chrom ergibt.
Ein weiteres Bad wird mit 500 g Calcium, 5 g Kobaltpulver und 20 g Chrompulver angesetzt. Die Probe wird 5 Std. bei 1050 bis 1100 C eingetaucht und dann an der Oberfläche analysiert, wobei man 20 % Chrom und etwa 35 % Kobalt erhält. Ein Bad mit 500 g Calcium, 40g Chrom und 5 g Kobalt ergibt bei den gleichen Bedingungen in einer Stunde über züge mit einer Oberflächenkonzentration von etwa 22 an Chrom und 16 % an Kobalt.
Die folgende Beispielgruppe erläutert weitere An wendungen des Diffusionsverfahrens gemäss der Erfin- dung.
<I>Beispiel 18</I> Das Diffusionsverfahren gestattet es in vorteilhafter Weise durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften von austenitischem, rostfreiem Stahl eine Spannungs- risskorrosion zu verhüten.
Eine Spannungsrisskorrosion ergibt sich im allgemeinen unter Restspannung oder bei Einwirken von Spannung, und das Reissen von austeni- tischem, rostfreiem Stahl kann beobachtet werden, wenn man den Stahl unter Spannung setzt und auf seine Ober fläche chloridhaltige Lösungen einwirken lässt.
Man kann zwar frühere Restspannungen durch Wärmebe handlung aufheben, aber ein Reissen bei korrosiven Be- dingungen kann sich aus weiteren Spannungen ergeben, die beim Abschrecken nach der Wärmebehandlung ein- geführt werden.
Da die Spannungsrisskorrosion bekanntlich an der Oberfläche eines austenitischen Stahls einsetzt, besteht ein. praktischer Weg zur Lösung dieses Problems darin, die Oberflächenkonzentrationen an Nickel und Chrom unter Anwendung des Diffusionsüberzugsverfahrens zu verändern,
ohne die darunter befindliche Hauptmasse des Stahls zu verändern. In einer Reihe von Versuchen werden Abschnitte aus rostfreiem Stahl des Typs 304 unter Verwendung von Calcium-Chrom-Nickel-Bädern bei 1050 bis 1100 C behandelt und nach dem Ent nehmen aus dem Bad rasch abgekühlt.
Die Abschnitte werden nach der Behandlung U-förmig gebogen und in siedende, 42 % ige wässrige Magnesiumchlorid-Lösungen getaucht; diese Prüfung stellt die schärfste, übliche Kurzzeitprüfung auf Spannungsrisskorrosion dar.
Die Ergebnisse (Tabelle I) zeigen deutlich, dass schon nach 10 Min. Behandlung in, den verschiedenen Bädern die Beständigkeit der Abschnitte gegen diese Art von Riss- bildung deutlich erhöht ist.
EMI0007.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Oberflächen-Endkonzentration <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> siedender, <SEP> 42%iger,
<tb> Behandlungszeit <SEP> o <SEP> wässriger <SEP> MgCh-Lösung <SEP> bis <SEP> zur
<tb> Bad <SEP> Min. <SEP> Cr <SEP> / <SEP> Ni <SEP> Rissbildung
<tb> Std.
<tb> Kontrollversuch <SEP> - <SEP> 18 <SEP> 8 <SEP> 25
<tb> 1. <SEP> Ca-Cr <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 180
<tb> 2. <SEP> Ca-Cr <SEP> 1/4 <SEP> 26 <SEP> 4 <SEP> 90
<tb> 60 <SEP> 58 <SEP> 2 <SEP> 130
<tb> 180 <SEP> 62 <SEP> 2 <SEP> 881
<tb> 3. <SEP> Ca-Cr-Ni <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 27 <SEP> 200
<tb> 30 <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 60 <SEP> 32 <SEP> 34 <SEP> 180 Die Diffusionsbäder 1 und 2 enthalten 600 g Cal cium und 60 g Chrom und werden bei etwa 1060 C betrieben. Wie die Tabelle zeigt, nimmt die Nickelkon zentration in dem Stahlkörper ab.
Da diese Bäder kein Nickel enthalten, liegt keine Gleichgewichtsverteilung des Nickels in den Bädern und den Behandlungskörpern vor und diffundiert somit ein Teil des Nickels von der Oberfläche des Behandlungskörpers in das Bad.
Das Bad 3 enthält 800g Calcium, 112 g gepulver- tes Chrom und 336 g Nickelschrot und wird bei etwa 1100 C betrieben. Die in der Tabelle aufgeführten Proben aus rostfreiem Stahl für die Bäder 2 und 3 wer den getrennt behandelt. Die in den Bädern 1 bis 3 be handelten Proben werden rasch abgekühlt; die gegen über Rissbildung durch MgC12 beständigste Probe be sitzt eine ferritische Oberflächenschicht.
<I>Beispiel 19</I> Das Diffusionsverfahren lässt sich in vorteilhafter Weise zur Erzielung verwickelt geformter Körper ein setzen, indem man geformte oder spanend bearbeitete Eisenteile genügend lang der Diffusionsüberzugsbehand- lung unterwirft, um auf ihnen einen Überzug der ge wünschten Dicke (gewöhnlich 0,08 bis 0,25 mm) zu erhalten. Man kann den Überzug durchstechen und die Eisenunterlage durch Auflösen entfernen. Auf diesem Wege lassen sich verwickelte Teile von geringem Ge wicht herstellen.
Die im wesentlichen begrenzte Ab- scheidkraft der Metallübertragungsbäder (d. h. die Fähig keit, kleine Ausnehmungen oder Hohlräume innen zu überziehen) erlaubt das gleichmässige Überziehen ver wickelter Formen.
Ein 19-mm-Stück eines Eisenstabes von 2,5 cm Durchmesser wird mit einer Axialbohrung von 6,4 mm und drei radialen, zur Achse senkrecht stehenden 6,4- mm-Bohrungen versehen. Dieses Teil wird dann 45 Std. in ein Diffusionsbad getaucht, das geschmolzenes Cal cium und einen Überschuss an Chrom enthält und auf 1060 C gehalten wird. Alle freiliegenden Flächen wer den gleichmässig mit Chrom legiert, und der Überzug er streckt sich von der Oberfläche aus auf eine Tiefe von mehr als 0,25 mm.
Der Kopf des Teils wird abgesägt und die Eisenunterlage mittels heisser Salpetersäure voll ständig herausgelöst, wobei eine dünne Hülle aus rost freiem Stahl von verwickelter Form zurückbleibt. Wie sich gezeigt hat, entfernt heisse Salpetersäure das Eisen metall, das weniger als etwa 12 2 % Chrom enthält.
In der obigen Weise lassen sich verschiedene über- züge mit einem Gehalt an Chrom und Nickel-Chrom auf Eisenkörpern bilden, wobei man anschliessend das Eisenmetall entfernt, das weniger als etwa 12 % Chrom enthält. Auf diese Weise lassen sich nunmehr leicht Formlinge herstellen, deren Erzeugung nach herkömm lichen Methoden ausserordentlich schwierig oder un möglich ist.
In Abhängigkeit von den verwendeten Dif- fusionselementen sind verwickelte Formlinge erzielbar, die Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, ein ho hes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht und Oxyda- tions- und Abriebfestigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäss sind weiter neue Produkte mit einer Eisenmetallgrundlage erhältlich, die einen Diffu sionsüberzug einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom aufweisen und physikalische und metallurgische Eigenschaften besitzen, die man seit langem zu erreichen getrachtet hat und die zu bedeutsamen Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit, des Aussehens und der Verformbarkeit gegenüber bisher bekannten, durch Chromdiffusion erhaltenen Produkten führen.
Wie oben erwähnt, hat die Lenkung der Kohlen stoff-Konzentration des Chrom-Diffusionsüberzuges auf einer Eisenunterlage bisher auf Grund der starken Nei gung des Kohlenstoffs in dem Unterlagemetall, bei den zur Bildung eines Diffusionsüberzuges notwendigen Temperaturen in den chromreichen Überzug zu wan dern und sich in diesem in Form von Carbiden des Eisens und Chroms zu konzentrieren, ein besonderes Problem dargestellt.
Auf Grund dieser Schwierigkeit hat man in den in bisher bekannter Weise auf einem nicht stabilisierten Eisengrundkörper erzeugten Chrom-Diffu- sionsüberzügen eine höhere Kohlenstoff-Konzentration als in der Metallunterlage erhalten.
Bei solchen Pro dukten ist selbst dann, wenn die Kohlenstoff-Konzen- tration der Unterlage gering ist, die Erzielung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit eines chromreichen Legierungs-Überzuges illusorisch, und bei Produkten, bei denen die Kohlenstoff-Konzentration der Unterlage einen Wert, wie von über 0,01 Gew.%, hat, der im Hinblick auf Festigkeit und Wirtschaftlichkeit praxis gerecht und erwünscht ist, findet diese Konzentrations beziehung, nach welcher die Kohlenstoff-Konzentration im Überzug diejenige der Unterlage überschreitet,
ihren Niederschlag im Entstehen von Eigenschaften, durch welche solche Produkte von vielen wichtigen Verwen dungszwecken ausgeschlossen sind. Zum Beispiel haben nach dem Stand der Technik durch Chrom-Diffusions- überziehen von Flussstahl der üblichen Handelssorten hergestellte Gegenstände keinen wirklichen Eingang auf dem Gebiete dekorativer, Glanz aufweisender Artikel finden können,
da sie an der überzugsoberfläche Eisen- Chrom-Carbide aufweisen oder an den Korngrenzen Carbide ausbilden, welche die Korrosionsbeständigkeit und den Grad, in welchem solche Produkte eine we sentliche Deformation ohne Reissen des Chrom-Diffu- sionsüberzuges vertragen, stark herabsetzen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf nicht stabilisiertem Eisenmetall einen Chromdiffu- sionsüberzug zu erzielen, mit dem die obigen Probleme beseitigt werden. Speziell kann man Körper aus einer nicht stabilisierten Eisenunterlage mit einem Diffusions überzug aus einer Eisen-Chrom-Legierung erhalten, bei dem die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges ge ringer als in der Unterlage ist.
Ferner sind Körper er zielbar, die eine nicht stabilisierte Eisenunterlage mit einem festigkeitsmässig der Praxis gerecht werdenden Kohlenstoffgehalt, vorzugsweise von über 0,01 Gew.%, und einen Diffusionsüberzug einer Eisen-Chrom-Legie- rung mit einem Chromgehalt an der überzugsoberfläche von mindestens 12 GewA aufweisen,
wobei die Ober fläche des Überzuges von Eisen-Chrom-Carbiden frei ist. Wenn das Verfahren gemäss der Erfindung in Ver bindung mit einer sich anschliessenden, raschen Ab schreckung bei entsprechend gelenkten Bedingungen durchgeführt wird, sind Körper der obenbesehriebenen Art erzielbar, bei denen der Eisen-Chrom-Legierungs- überzug sich weiter dadurch auszeichnet,
von Korngren- zen-Ausscheidungen von Eisen-Chrom-Carbiden im we sentlichen frei zu sein, so dass die maximalen Vorteile eines korrosionsbeständigen Überzuges einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom erreichbar sind.
Unter der nicht stabilisierten Eisenmetallunterlage sind bekanntlich Eisenunterlagen zu verstehen, die keiner Legierung mit Kohlenstoff stabilisierenden Elementen unterworfen wurden, wobei naturgemäss zu berÜcksich- tigen ist, dass in Stählen als Folge üblicher Raffinier_ verfahren Restmengen metallischer Elemente auftreten können.
So liegen kohlenstoff-stabilisierende Elemente, wie Titan, Niob, Tantal, Zirkonium und Vanadin, wenn kein absichtlicher Zusatz zum Stahl erfolgt, typischer weise nur in kleinen Mengen vor, da sie während des Raffinierens bevorzugt oxydiert und in der Schlacke ab geführt werden.
Anderseits können Elemente wie Chrom, Mangan, Molybdän und Wolfram, die eine Sta bilisierung des Kohlenstoffs ergeben können, in grösse ren Mengen auftreten, die mit Schrott eingeführt und während des kaffinierens unvollständig entfernt wer den.
Nicht stabilisierte Eisenmetallunterlagen sind vorzugsweise solche, die nicht mehr als etwa 0,2 GewA Titan, Niob, Tantal, Zirkonium oder Vanadin oder Kombinationen derselben und nicht mehr als etwa 2 Gew.% Chrom, Mangan, Molybdän oder Wolfram oder Kombinationen derselben enthalten.
Der folgende Beschreibungsteil und die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Merk male des Produktes gemäss der Erfindung. In den fol genden Beispielen wird jeweils der Kohlenstoffgehalt des Überzuges und die Kohlenstoff-Konzentration des ge samten Körpers analytisch bestimmt und hieraus der Kohlenstoff-Gehalt der Unterlage errechnet.
Die Koh- lenstoff-Konzentration des gesamten Körpers wird er halten, indem man den bei dem Verfahren erhaltenen, aus dem Überzug und aus der Unterlage bestehenden Körper analysiert. Zur Bestimmung der Kohlenstoff- Konzentration des Überzuges wird der Überzug von dem erhaltenen Körper abgetrennt und das so isolierte Überzugsmaterial analysiert.
Zur Abtrennung wird längs einer Kante des bei dem Verfahren erhaltenen Körpers ein Schnitt geführt, um das Grundmaterial freizulegen, und dann der Körper 1 bis 4 Std. in siedende, 30 % ige Salpetersäure getaucht. Die Säure löst die Unterlage auf, wobei der Chrom-Diffusionsüberzug zurückbleibt, den man auf Kohlenstoff bestimmt.
Man misst die Dicke des Körpers in der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Form (TJ und nach Entfernen des Substrates die Dicke des Überzuges (TJ, worauf aus diesen ersten und den Werten für die Kohlenstoff- Konzentration des Überzuges (C,) und die Kohlenstoff- Konzentration des gesamten Körpers (Cb),
die in der obigen Weise erhalten werden, die Kohlenstoff-Konzen- tration der Unterlage (CS) in allen Fällen nach der fol genden Formel errechnet wird:
EMI0008.0138
In den Beispielen 20 bis 23 ist die Herstellung neuer Produkte gemäss der Erfindung aus einer nicht stabilisierten Eisenunterlage und einem Diffusionsüber- zug aus einer Eisen-Chrom-Legierung erläutert, wobei die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges diejenige der Unterlage unterschreitet.
<I>Beispiel 20</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 1800 g Cal cium und 72 g gepulvertem Chrom<B>(-325</B> Maschen) wird auf 1140 C erhitzt. In dem Bad wird ein Ab schnitt aus Al-beruhigtem Stahl (Typ 1008) 9 Min. behandelt und der überzogene Abschnitt dann entnom men und, ausgehend von einer Temperatur von unge- fähr 1000 C, rasch abgeschreckt. Auf der Stahlunter lage wird ein Überzug von 0,025 mm erhalten, der an der Oberfläche analytisch 38 % Cr ergibt.
Die Analyse ergibt eine Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges bzw. des gesamten Körpers von 93 bzw. 401 ppm, und die Kohlenstoff-Konzentration der Unterlage er rechnet sich zu 407 ppm.
<I>Beispiel 21</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 2300 g Cal cium und 115 g gepulvertem Chrom<B>(-325</B> Maschen) wird auf 1140 C erhitzt. In das Bad, das mit einem mechanischen Rührer bewegt wird, wird ein Abschnitt aus Stahl des SAE-Typs<B>1070</B> von 0,51 mm Dicke 5 Min. eingegeben, der überzogene Abschnitt dann aus dem Bad entnommen und, ausgehend von ungefähr 1000 C, rasch abgeschreckt. Auf der Stahlunterlage wird ein Überzug von 0,017 mm erhalten.
Die Analyse auf Kohlenstoff ergibt für den Überzug 240 ppm und für den gesamten Körper 1860 ppm. Die Kohlen stoff-Konzentration der Unterlage errechnet sich zu 1973 ppm.
<I>Beispiel 22</I> Ein Eisenbehälter mit einem Bad aus 2000 g Cal cium und 100 g gepulvertem Chrom (- 100 Maschen) wird auf 1100 C erhitzt. In das Bad, das von einem mechanischen Rührer bewegt wird, wird 45 Min. ein Abschnitt aus Randstahl des Typs SAE 1008 von 1,52 mm Dicke eingegeben, der überzogene Abschnitt dann entnommen, und, ausgehend von einer Temperatur von ungefähr 1000 C, rasch abgekühlt. Man erhält auf dem Grundmetall einen Überzug von 0,043 mm, der analytisch an der Oberfläche 43 % Chrom ergibt.
Die Analyse auf Kohlenstoff ergibt 110 ppm für den Überzug und 336 ppm für den gesamten Körper. Die Kohlenstoff-Konzentration der Grundlage errechnet sich zu 350 ppm.
<I>Beispiel 23</I> Man überzieht in ähnlicher Weise eine Vielfalt an derer Proben und bestimmt dann analytisch die Kohlen stoff-Konzentration des Chrom-Diffusionsüberzuges und des Chrom-Diffusionsüberzugs zuzüglich der Unterlage, worauf aus den Analysewerten die Kohlenstoff-Konzen- tration der Grundlage errechnet wird.
Die Ergebnisse (Tabelle 1I) zeigen, dass bei verschiedensten Kohlenstoff- Konzentrationen der Unterlage die Kohlenstoff-Konzen- tration des Überzuges stets unter derjenigen der Unter lage liegt.
EMI0009.0015
Wie die Beispiele 20 bis 23 zeigen, lassen sich die neuen Produkte gemäss der Erfindung leicht unter Ver wendung von Calcium als Überträger herstellen.
Da vorzugsweise eine festigkeitsmässig genügende Kohlen stoffmenge in der Grundlage verbleiben soll und im Hinblick darauf, dass die Calciumbäder stark entkohlend wirken, sollten zu lange überzugszeiten vermieden wer den. Eine Richtschnur für die Kohlenstoffmenge, die in der Unterlage in: Abhängigkeit von der Anfangskon zentration, der Dicke der Unterlage und der Überzugs dicke verbleibt, gibt die vorstehende Tabelle.
Die Grenz werte der überzugszeit und überzugstemperatur, bei denen in einer Metallunterlage gegebener Art und Dicke noch ein gegebener Kohlenstoffgehalt beibehalten und die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges unter der= jenigen der Unterlage- gehalten wird, sind in einem ein fachen Versuch ermittelbar. Der aus dem überzugsbad erhaltene Körper wird vorzugsweise rasch abgeschreckt. Zur Erzielung optimaler Vorteile wird der Überzugs prozess bei über 1000 C durchgeführt, damit man den behandelten Körper von einer- mindestens über 900 C liegenden Temperatur aus. abschrecken kann.
Unter raschem Abschrecken ist dementsprechend ein rascher Übergang des Körpers, z. B. in einem Zeitraum. in der Grössenordnung von 3 bis 40 Sek., aus der Badschmelze in ein die Wärme rasch abführendes Kühlmittel zu ver stehen. Ein geeignetes Kühlmittel ist Öl.
Die meisten Abschrecköle sind in dieser Beziehung zufriedenstellend aber es ist zweckmässig, durch Prüfung jedes gegebenen Öls sicherzustellen, dass es nicht in Berührung mit der heissen Metallfläche verkohlt und auf diese Weise in den Überzug zusätzlichen Kohlenstoff einführt. Auch ein Eintauchen des. behandelten Körpers in eine Wirbel- schicht oder ein Einbringen in einen raschen Gasstrom, wie Heliumstrom, hat sich als geeignet erwiesen, um die Wärme nach dem Überziehen mit Erfolg rasch abzu führen.
Auch Wasser stellt ein zufriedenstellendes Kühl mittel dar, wenn man streng darauf achtet; die Ent zündung des Wasserstoffs zu vermeiden, der beim Zu sammenkommen von Wasser mit Calcium :entsteht.
Zur Erläuterung der Produkte gemäss der Erfindung; die eine nicht stabilisierte Eisenunterlage mit einem Kohlenstoff-Gehalt von über 0,01 GewA und einen an der Oberfläche von Eisen-Chrom-Carbiden freien Dif fusionsüberzug aus einer Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom aufweisen, sind zur Prüfung auf das Vorliegen von Eis-en-Chrom-Carbiden an der Überzugs oberfläche Röntgendiagramme der in Beispiel 20 bis 23 erhaltenen Proben angefertigt und die Ergebnisse mit denjenigen verglichen worden, die bei einer entspre chenden Untersuchung von Chrom-Diffusionsüberzügen erhalten werden,
welche nach Chromdiffundiertechni- ken des Standes der Technik auf ähnlichen, nicht sta bilisierten Stählen hergestellt worden sind.
Die Anwendung der Röntgenanalyse ist in verschie denen Nachschlagewerken, wie A. Taylor, X-Ray Me- tallography , John Wiley & Sons, Inc., 1961, näher beschrieben.
Bei einem typischen Beispiel für die An wendung dieser Technik auf die Bestimmung des Vor liegens von Eisen-Chrom-Carbiden wird ein Stück Al- beruhigter Stahl (1008) von 0,51 mm Dicke, das in einem CrC13, A103 und Cr-Pulver enthaltenden Rührer- system des Standes der Technik chromiert worden ist,
in ein. Goniometer der Bauart North American Philips High Angle Spectrometer Goniometer eingesetzt. Der Zählkreis wird auf :eine Schwellenspannung von 1,5 V eingestellt und bei einem Wiedergabefaktor von 200x betrieben. Nach Abfahren der überzugsoberfläche wer den die relativen Intensitäten des gebeugten Strahls bei den gegebenen Beugungswinkeln gemessen. Aus dem Beugungswinkel und nach der Braggschen Gleichung werden die Schichtlinienabstände (d) errechnet.
Alle an der Probenoberfläche erhaltenen Peaks konnten leicht an Hand des ASTM Index of X-Ray Powder Date File , 1962, identifiziert werden. Im vorliegenden Fall wurde als Hauptkomponente das Eisen-Chrom-Carbid (Cr,Fe)23Cc und als Nebenkomponente der kubischraum- zentrierte Ferrit-Träger identifiziert.
Es, ist naturgemäss nicht möglich, im einzelnen eine für alle Proben allgemein anwendbare Arbeitsmethode bei der Röntgenanalyse festzulegen, und man muss daher zur Erzielung eines hohen Empfindlichkeitsgrades bei der Prüfung der Oberfläche von Chrom-Diffusionsüber- zügen auf nicht stabilisierten Stählen auf das Vorliegen bzw. die Abwesenheit von Eisen-Chrom-Carbiden die Details der Prüftechnik jeweils unter Berücksichtigung der Arbeitseigenschaften des verwendeten Gerätes fest legen.
Unter Anwendung dieser Analysetechnik in dieser Weise lässt sich eine sehr klare Unterscheidung zwischen Produkten des Standes der Technik und der Erfindung treffen.
Nach Chromiermethoden des Standes der Tech nik erhaltene Produkte, deren Kohlenstoff - Konzen tration in _ der nicht stabilisierten Unterlage etwa 0,01 GewA überschreitet, ergeben stets wesentliche Mengen eines Eisen-Chrom-Carbides an der Oberfläche des Chrom-Diffusionsüberzuges, während die Produkte gemäss der Erfindung an der überzugsoberfläche keine Eisen-Chrom-Carbide ergeben.
Eine Untersuchung der in Beispiel 20 bis 23 erhal tenen Proben auf röntgenographischem Wege im Rah men der obigen, auf eine hohe Empfindlichkeit abge stellten Arbeitsweise hat Peaks ergeben, die alle dem kubisch-raumzentrierten Ferritträger zugeordnet werden konnten. Einem Eisen-Chrom-Carbid entsprechende Peaks waren nicht festzustellen.
Eine Untersuchung der entsprechenden Proben des Standes der Technik ergab in jedem Falle dem Eisen- Chrom-Carbid zuzuordnende Peaks. Proben, die durch Überziehen von Stählen mit niedrigerem Kohlenstoff- Anfangsgehalt hergestellt wurden, zeigten dabei relativ schwächere Diagramme der Eisen-Chrom-Carbide, aber in allen Fällen und bei allen anderen Untersuchungen von Produkten des Standes der Technik, deren Kohlen stoffgehalt in der nicht stabilisierten Unterlage 0,01 Gew.% überschreitet,
war an der überzugsoberfläche eindeutig ein Eisen-Chrom-Carbid zu identifizieren.
Produkte gemäss der Erfindung, bei welchen an der Oberfläche des Chrom-Diffusionsüberzuges keine Eisen- Chrom-Carbide vorliegen, scheinen bei dem Verfahren gemäss der Erfindung allgemein anzufallen, wenn man als Übertrager in dem oben beschriebenen Bereich von Bedingungen Calcium einsetzt.
Es hat sich gezeigt, dass durch Lenkung der Mikro struktur des Chrom-Diffusionsüberzuges derart, dass der Überzug von Korngrenzen-Ausscheidungen von Eisen- Chrom-Carbiden frei ist, eine noch weitere Steigerung der Güte der Produkte gemäss der Erfindung, insbeson dere im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, mög lich ist.
Zur Bestimmung, ob der Chrom-Diffusionsüberzug einer gegebenen Probe diese Mikrostruktur aufweist, un- terwirft man die Probe, die in besonderer Weise vorbe reitet wird, einer eingeführten Prüfung zur Bestimmung des Grades von Korngrenzen-Ausscheidungen von Car bidphasen in rostfreien Stählen.
Die wesentlichen Einzelheiten des Prüfverfahrens sind in ASTM Standards , Nr. 3, 1958, S. 292 bis 298, unter der Bezeichnung Electrolytic Oxalic Acid Etching Test beschrieben. Man hat diese Prüfung bis her verwendet, um Korngrenzen bezüglich ihres Ein flusses auf die Korrosionsbeständigkeit von austeniti- schem rostfreiem Stahl in gestuft und grabenförmig zu unterscheiden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Korrelation zwischen der Korrosionsbeständigkeit und der überzugs-Mikrostruktur eines ferritischen Chrom- Diffusionsüberzuges möglich ist, wenn man die Prüfung auf einen solchen Überzug zwischen dessen Konzentra- tionsebenen 18 und 25 % anwendet.
Diese Notwendigkeit scheint sich aus dem besonderen Ätzcharakter des chromreichen Bereichs der überzüge in Oxalsäure und durch das Vorliegen von Eisen-Chrom-Oberflächencar- biden auf Chrom-Diffusionsüberzügen des Standes der Technik zu ergeben.
Man trägt zur Vorbereitung der Probe auf die Oxal- säure-Ätzprüfung daher durch Elektropolieren den Überzug so weit ab, dass eine Schicht freigelegt wird, die, nach der Röntgenfluoreszenztechnik bestimmt, eine Chromkonzentration von 18 bis 25 Gew. % besitzt.
Bei der Prüfung werden die Proben, die anodisch geschaltet sind, in einer 10 gewA igen Oxalsäurelösung elektrolytisch geätzt, die sich in einem die Kathode bil denden Becher aus rostfreiem Stahl befindet.
Die ASTM-Methode sieht für austenitische rostfreie Stähle Anodenstromdichten von 1 A/cm2 bei einer Einwir kungsdauer von 90 Sek. vor, aber die Analyse von fer- titischen Chrom-Diffusionsüberzügen wird bei der Be stimmung der bevorzugten Produkte gemäss der Erfin dung, vorzugsweise bei Anodenstromdichten im Bereich von 0,5 bis 1,0 A/cm2, bei einer Einwirkungsdauer von 30 bis 60 Sek.
durchgeführt. Die geätzte Oberfläche wird nach gründlichem Waschen unter einem Metallmikro skop bei 250- bis 500facher Vergrösserung betrachtet. Wie im einzelnen in der ASTM-Prüfvorschrift beschrie ben, wird sorgfältig die Art der Mikrostruktur in dem Gesichtsfeld betrachtet.
Der Überzug kann dann als von Korngrenzen-Ausscheidungen von Eisen-Chrom-Carbi- den frei betrachtet werden, wenn kein Korn in dem Gesichtsfeld vollständig von einer grabenförmigen Korngrenze umgeben ist; Überzüge mit einer solchen Korngrenze ergeben im Vergleich mit den anderen Ar ten von Mikrostrukturen, die bei der Durchführung der Prüfung zu beobachten sind, eine wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeit.
Die bevorzugten Produkte gemäss der Erfindung, bei denen die Mikrostruktur der Chrom-Diffusionsschicht so gelenkt wird, dass eine Korngrenzen-Ausscheidung von Carbiden vermieden wird, sind erfindungsgemäss unter Verwendung von Calcium als Übertrager erhältlich, wenn man das Verfahren in Verbindung mit einer an schliessenden, raschen Abschreckung durchführt und da bei den Zeitraum zwischen der Entnahme des Körpers aus der Badschmelze und dem Abschrecken sorgfältig begrenzt.
Wenn die aus dem Bad entnommenen Körper wesentliche Zeit auf den stark erhöhten Temperaturen belassen werden, die sie durch die Behandlung in der Badschmelze erhalten, kann eine Rückverteilung des Kohlenstoffes in dem Körper eintreten, die zu Korn grenzen-Ausscheidungen von Carbiden in dem Überzug wie auch einem Ansteigen der Kohlenstoff-Konzentra- tion in dem Überzug über die Kohlenstoff-Konzentra- tion des darunter befindlichen Substrats führen kann.
Im allgemeinen soll der überzogene Körper inner halb etwa 3 bis 40 Sek. nach dem Entnehmen aus dem Überzugsbad in das Abschreckmedium eingebracht wer den, aber der Fachmann auf dem Gebiete der Wärme behandlung hat es in der Hand, die optimalen Bedingun gen unter Anwendung der hier beschriebenen Mikro- struktur-Kennzeichnung und Kohlenstoff-Analyse zu be stimmen.
Die Abkühl-Grenzbedingungen, bei denen eine Komgrenzen-Ausscheidung vermieden und sichergestellt wird, dass die Kohlenstoff-Konzentration des Überzuges unter derjenigen der darunter befindlichen Unterlage ge halten wird, wird in jedem gegebenen Fall von der Dicke des zu behandelnden Körpers wie auch der effektiven Wärmeleitfähigkeit der Umgebung, in welcher die über führung aus dem Bad in das Medium erfolgt, und dem Abschreckmedium bestimmt.
Die weitere Steigerung der Güte der Überzüge der Produkte gemäss der Erfindung, die mit diesem zu sätzlichen Merkmal der Freiheit von Korngrenzen-Aus- scheidungen von Carbiden in dem Überzug erzielbar ist, wird von dem folgenden Beispiel erläutert.
<I>Beispiel 24</I> Ähnlich wie in Beispiel 20 bis 22 wird gemäss der Erfindung eine Reihe von fünf Proben hergestellt, de ren jede eine nicht stabilisierte Eisenunterlage mit einem Diffusionsüberzug einer Eisen-Chrom-Legierung auf weist. Nach der Entfernung aus der Badschmelze von l140 C werden die Proben verschieden lang auf Tem peraturen über 500 C gehalten. Die Proben werden dann auf mehreren Wegen bestimmt. Bei jeder Probe wird durch die Oxalsäure-Ätzprüfung der Mikrostruk tur ermittelt, ob sie von Korngrenzen-Ausscheidung von Carbiden frei ist.
Darüber hinaus wird jede Probe der als Copper Acetic Acid Salt Spray (CASS) Test bezeichneten Prü fung auf Korrosionsbeständigkeit unterworfen. Diese Prüfung wird nach der Arbeitsweise und mit der Vor richtung durchgeführt, die in Quality Laboratory and Chemical Engineering and Physical Test Methods BQ5-1 , der Ford Motor Company,
Chemical and Me- tallurgical Dept., Quality Control Office, veröffentlicht am 14. November 1960, beschrieben sind. Die Probe wird bei dieser Prüfung einer Essigsäuresalzsprühlösung ausgesetzt, der zur Förderung der Korrosion kleine Men gen Kupferchlorid zugesetzt worden sind.
Diese Prüfung wird heute von der Verchromungsindustrie, allgemein angewandt, wenn die Witterungsbeständigkeit von Ver- chromungen interessiert, und gilt als ausgezeichnete Kurzzeit-Korrosionsprüfung, mit der das Korrosionsver halten und die Dauerhaftigkeit von verchromtem Stahl und Zinklegierungsteilen unter dem Einfluss der Witte rung nachgeahmt wird.
Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse nennen die Zahl der nach 112 Std. Prüfzeit bei jeder Probe (Überzugsoberfläche 641/2 cm2) ermittelten Rost stellen.
EMI0011.0054
<I>Tabelle <SEP> I11</I>
<tb> Verweil- <SEP> Stahl- <SEP> Überzugs- <SEP> überzug <SEP> gesamter <SEP> Kohlenstoff
<tb> Versuch <SEP> zeit <SEP> dicke <SEP> dicke <SEP> Cr <SEP> Körper <SEP> Überzug <SEP> Unterlage <SEP> Verhältnis <SEP> Abüd <SEP> * <SEP> CASS-Prüf.
<tb> Sek.
<SEP> mm <SEP> mm <SEP> % <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> CC/Cs <SEP> (112 <SEP> Std.)
<tb> 1 <SEP> 600 <SEP> 0,508 <SEP> 0,030 <SEP> 36 <SEP> 72 <SEP> 404 <SEP> 26 <SEP> 15,5 <SEP> D <SEP> >100
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 2,286 <SEP> 0,028 <SEP> 38 <SEP> 329 <SEP> 399 <SEP> 328 <SEP> 1,2 <SEP> D <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 2,286 <SEP> 0,033 <SEP> 34 <SEP> 295 <SEP> 161 <SEP> 299 <SEP> 0,54 <SEP> D <SEP> 11
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 2,286 <SEP> 0,033 <SEP> 39 <SEP> 269 <SEP> <B>1</B>30 <SEP> 273 <SEP> 0,48 <SEP> S <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 2,286 <SEP> 0,028 <SEP> 36 <SEP> 342 <SEP> 132 <SEP> 348 <SEP> 0,38 <SEP> S.
<SEP> 0
<tb> * <SEP> D <SEP> = <SEP> grabenförmig <SEP> (mit <SEP> Korngrenzen-Ausscheidungen)
<tb> S <SEP> = <SEP> gestuft <SEP> (ohne <SEP> Korngrenzen-Ausscheidungen) Wie die Tabellenwerte zeigen, ist das Korrosions verhalten von Proben, die sowohl ein C,/C,-Verhältnis grösser als 1 als auch eine grabenförmige Mikro struktur aufweisen, sehr schlecht. Wenn das C,/C,-Ver- hältnis bei noch grabenförmig bleibender Mikrostruktur sich 1 sehr stark nähert oder unter 1 sinkt, ist eine Ver besserung festzustellen.
Wenn jedoch das C,/C"-Ver- hältnis kleiner als 1 wird und die Mikrostruktur ge stuft ist, zeigen die Proben bei der CASS-Kurzzeit-Kor- rosionsprüfung bei langer Prüfzeit ein hervorragendes Korrosionsverhalten.
Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, liegt einer der hervorragenden Vorteile der Produkte ge mäss der Erfindung darin, dass man einem verhältnis mässig billigen Unterlagemetall unter Einsatz auch eines sehr dünnen Oberflächenüberzuges die Oberflächen eigenschaften eines überlegenen, ferritischen Chrom stahls erteilen kann. Um z.
B. die Korrosionsfestigkeit von Flussstahl als Grundmetall zu verbessern, kann ein ferritischer Chromüberzug jeder begrenzten Dicke von Wert sein, aber gewöhnlich wird man dem Legierungs überzug aus ferritischem Eisen und Chrom eine Dicke von ungefähr 0,013 mm (0,5 mils) oder mehr geben.
Der zur Beschreibung des Diffusionsüberzuges der Produkte gemäss der Erfindung verwendete Begriff der Legierung aus ferritischem Eisen und Chrom um schliesst auch über Chrom und Eisen hinaus noch an- dere Legierungselemente, solange nur die Struktur des Legierungsüberzuges im wesentlichen ferritisch bleibt. Zum Beispiel kann dem gebildeten Eisen-Chrom-Legie- rungsüberzug, wie die obige Beschreibung des Verfah rens gemäss der Erfindung zeigt, auch Nickel oder Nik- kel in Kombination mit anderen Elementen einverleibt werden.
Die Produkte gemäss der Erfindung lassen sich zwar mit sehr verschiedenen Chrom-Konzentrationen herstel len, aber, vorzugsweise wird die Chrom-Konzentration an der Überzugs-Oberfläche auf mindestens 12 Gew.% bemessen, um der Oberfläche die Eigenschaft eines rost freien Stahls zu geben.
In besonders bevorzugter Weise beträgt die Chrom-Konzentration der Produkte gemäss der Erfindung an der Oberfläche des Diffusionsüber zuges mehr als 28 GewA. Es hat sich gezeigt, dass die Produkte gemäss der Erfindung, deren Chrom-Konzen- tration an der Oberfläche des Diffusionsüberzuges 28 GewA überschreitet, gegen eine bekannte, tückische Art von Korrosion, nämlich die Korrosion unter Krater bildung (Pitting) bemerkenswert beständig sind.
<I>Beispiel 25</I> Unter Verwendung eines chromhaltigen Calciumba- des wird eine Reihe von Proben aus nicht stabilisiertem Stahl mit einem Diffusionsüberzug einer ferritischen Eisen-Chrom-Legierung hergestellt, wobei die Chrom- Konzentration an der überzugsoberfläche von Probe zu Probe verschieden ist, um für die Untersuchung einen breiten Chrombereich verfügbar zu haben.
Diese Pro ben werden der Kurzzeit-Prüfung auf Kraterbildung ge mäss J. Electrochem. Soc. <B>103,</B> 375 (1956) unterworfen, bei welcher die Probe, die in eine 0,lmolare Natrium chlorid-Lösung eingetaucht ist, 5 Min. mit einer An odenstromdichte von 3 mA/cm@ belastet wird. Man wäscht die Proben nach dieser Behandlung und zählt die Zahl der Krater aus. Die Zahl der Krater bei Pro ben von 25 cm2 Oberfläche ist in der folgenden Tabelle genannt.
EMI0012.0011
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Chrom <SEP> an
<tb> der <SEP> überzugsoberfläche <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Krater
<tb> 13,1 <SEP> >200
<tb> 17,3 <SEP> >200
<tb> 17,5 <SEP> >200
<tb> 17,9 <SEP> >200
<tb> 18,0 <SEP> >200
<tb> 23,1 <SEP> 130
<tb> 24,6 <SEP> 50
<tb> 25,5 <SEP> 14, <SEP> 37 <SEP> (2 <SEP> Proben)
<tb> 25,9 <SEP> 20
<tb> 26,5 <SEP> 13
<tb> 27,1 <SEP> 17
<tb> 28,0 <SEP> keine
<tb> 29,0 <SEP> keine
<tb> 29,3 <SEP> keine
<tb> 29,5 <SEP> keine
<tb> 30,3 <SEP> keine
<tb> 31,0 <SEP> keine
<tb> 32,1 <SEP> keine
<tb> 33,6 <SEP> keine
<tb> 34,1 <SEP> keine
<tb> 35,7 <SEP> keine
<tb> 37,0 <SEP> keine
<tb> 38,8 <SEP> keine
<tb> 41,7 <SEP> keine Wie die Tabelle zeigt, wird die vorliegende Kor rosion wesentlich herabgesetzt,
wenn die Chrom-Ober- flächenkonzentration 24 GewA überschreitet, und im wesentlichen beseitigt; wenn diese 28 GewA übersteigt.
Die Chrom-Maximalkonzentration an der Überzugsober- fläche kann bei den Produkten gemäss der Erfindung den Tabellenwert von 41,7 % gut überschreiten. Eine Chrommenge von mehr als 60 GewA bietet jedoch ge wöhnlich keine besonderen zusätzlichen Vorteile und stellt ungefähr die maximale erzielbare Oberflächen- Konzentration dar.
Die Korrosionsbeständigkeit der Produkte gemäss der Erfindung ist ferner zwar schon hervorragend, aber durch bekannte Nachbehandlungen kann noch eine wei tere Steigerung erfolgen. Zum Beispiel kann die Korro sionsbeständigkeit merklich erhöht werden, indem man den Körper nach dem Überziehen in 50 % iger Salpeter säure- oder 20 % Salpetersäure/2 % Natriumbichromat- Lösungen passiviert.
In. gleicher Weise kann man, wenn gewünscht, viel bekannte Behandlungen anwenden, um die Oberflächen beschaffenheit des überzogenen Körpers noch weiter zu verbessern. Zum Beispiel kann eine verbesserte Ober flächenbeschaffenheit erhalten werden, indem man das Grundmetall vor dem Überziehen auf Spiegelglanz kalt walzt oder anderseits den überzogenen Körper nach träglich der Kaltwalzung unterwirft.
Auf Grund der hervorragenden Korrosionsbeständig keit und Verformbarkeit des Eisen-Chrom-Legierungs- überzuges finden die- Produkte gemäss der Erfindung Anwendung. in einer Vielfalt von Zwecken. Der Chrom- Diffusionsüberzug kann auf vorgeformten Eisenkörpern gebildet werden.
Bei dieser Arbeitsweise eignet sich die Erfindung gut für Stossstangen von Kraftfahrzeugen, Glanz-Metallteile für Kraftfahrzeuge, wie Bremsengriffe, Türbetätigungsteile, Radioantennen, Dach-Lastenträger, Scheibenwischerarme;
Armaturenbrett-Metallteile, Ma rine Hardware, Maschinen und deren Teile, wie Büro maschinenteile, Zahnräder, Spritzdüsen, Ventile, Pum pen, Nocken, Förderteile, Kabel, Federn, Muttern, Bol zen und Schrauben, Geräte, wie Bügeleisen, Waschma- schinentrommeln, ortsfeste Wannen und Gestelle für Ge- schirrspülvorrichtungen, Sportartikel, wie Golfschläger- köpfe, Schlittschuhe und Angelrutenrollen, und verschie dene Verbrauchsgüter, wie Messerschmiedewaren, Siebe, Spaten,
Täschenlampengehäuse usw.
Man kann anderseits den Chrom-Diffusionsüberzug leicht auf einem flachgewalzten Blech aus formbarem Eisen oder Stahl ausbilden und darauf das überzogene Blechmaterial zu Formlingen verarbeiten.
Bei dieser Ar beitsweise eignet sich die Erfindung gut für Stossstan gen, Kühlgitter, Formteile, ( Moldings ), Radkappen, Radabdeckungen, Schalldämpfer und Ausfpuffrohre von Kraftfahrzeugen, Beschläge für Geräte, wie Kühl schränke, Herde, Toaster, Kaffeemaschinen usw., Kü chenschränke, Wassererhitzer, Geräte zum Weichma chen des Wassers;
Oberteile von Wasserkühlern, Dusch abteile, Badewannen, Waschbecken, Ausgüsse, Spritz wände, Ofenbleche (Stove Mats), Dachrinnen und deren Falleitungen, Wandplatten und -kacheln, architektoni sche Bauteile, Türrahmen, Fensterrahmen, Restaura tionstheken und deren Beschläge, Abzüge, Schränke, Einrichtung zur Nahrungsmittelverarbeitung, Briefkä sten, Kochgeräte, Campingausrüstung, Krankenhausbe darf, Fässer und Dosen, und technischen Bedarf, wie Wärmetauscher-Platten, Rohre und Leitungen, Stahlbau teile und Verarbeitungsanlagen.
Der ursprüngliche, ferritische Eisen-Legierung-Diffu- sionsüberzug kann in Form eines sehr dünnen, selbst tragenden Films erhalten werden, der als solcher aus gesprochen, einzigartige Eigenschaften besitzt, indem von den erfindungsgemässen Produkten in der oben beschriebenen Weise die Metallunterlage weglöst. Man erhält auf diese Weise Filme aus der ferritischen Eisen- Chrom-Legierung mit einem Chromgehalt von minde stens 12 %, deren Dicke die Grössenordnung von etwa 0,
0126 bis 0,076 mm oder, wenn gewünscht, darüber hat und. die quer zum Film ein Chrom-Konzentrations- gefälle besitzen. Solche Filme zeichnen sich gegenüber den Filmen, die von nach dem Stand der Technik durch Chromdiffusion überzogenen Eisenkörpern erhalten wer den können, durch die Eigenart aus, dass der Film an der Oberfläche mit der höchsten Chromkonzentration von Eisen-Chrom-Carbiden frei ist.
Ferner sind solche Filme, die von den besonders bevorzugten Produkten gemäss der Erfindung erhalten werden, welche bezüglich der Korrosionsbeständigkeit von besonderer Bedeutung sind, von Korngrenzen-Ausscheidungen von Eisen Chrom-Carbiden frei.
Method for creating a diffusion layer on a body consisting at least for the most part of iron The main purpose of metal coatings is surface protection. Coated metals are common materials whose surfaces are protected against corrosion, oxidation and abrasion. Many of these metal coatings are produced by electroplating, hot-upsetting or by spraying on metal. What these coatings have in common, considered as a class, is that the overlay represents a secondary element that is clearly different from the metal base and essentially adheres via mechanical bonds.
Such coatings usually have the disadvantage that the adhesive forces are insufficient to maintain the bond that unites the coating and the base metal in the event of deformation. Accordingly, these coatings are generally only applied after the base metal has been brought into the desired shape.
Coatings can also be applied to metal surfaces by diffusion processes. The purpose of these processes is to enrich or alloy a metal on the surface with certain elements with which the base metal receives desired properties, such as corrosion resistance, which it does not have itself, with a minimum of effort for the foreign or enrichment element. Simple, unalloyed steel e.g. B. can be made corrosion-resistant to certain depths by chrome diffusion according to these tech techniques.
An excellent feature of bodies produced by diffusion processes is that the coating is metallurgically bonded to the base metal, so that a bond is obtained that combines the two into one unit. However, diffusion processes have so far proven to be of limited technical use due to limitations in apparatus, poor quality of the coatings obtained or for economic reasons.
In the known processes for treating iron bodies by chromium diffusion, solid powders or gas treatments are generally used in which the chromium is carried over with gaseous chromium compounds.
The chromium diffuses as soon as it is deposited on the surface of the substrate, forming a diffusion coating inwards. For purposes that focus on resistance to abrasion or high temperature oxidation, the technical usability of products obtained from such processes has proven to be limited.
In the technically more important field, in which corrosion resistance and deformability are the most important criteria for product behavior, products obtained by such processes have not found any significant entry into technology. Experienced producers have long recognized that control of the carbon in product coatings is important in order to meet these property requirements.
Due to the strong affinity of carbon for chromium, through which the carbon, which is always present in ferrous metal substrates, migrates to the chromium at the working temperature and is thus enriched in the coating, the control of the carbon concentration has become in one Chromium diffusion coatings formed on the ferrous metal base have proven to be an extremely difficult hurdle to overcome.
A certain improvement in the control of the carbon concentration in iron-chromium coatings on iron bodies has already been achieved. For example, according to US Pat. No. 2 791517, the segregation of carbon to the coatings can be reduced by using elements that stabilize the carbon, such as titanium, niobium and tantalum, in the substrate. After Benneck, Koch and Tofaute, Stahl und Eisen, 27.
April 1944, pp. 265 to 270, the carbon concentration in the coating should be lower than in the base in order to obtain good corrosion resistance, this goal only being achieved by using the carbon stabilizing elements, primarily titanium, in the base according to USA patent specification no. 2 <B> 791517 </B>.
These known experiments to solve the problem of controlling the carbon concentration are, however, fraught with the serious economic disadvantage of not being applicable to typical unalloyed steels on the market. You can thus from the point of view of technical practice from a practical solution of the problem at hand.
With the control of the carbon in chromium diffusion coatings with a chromium concentration on the surface of more than about 12 wtA, further efforts are made to avoid the presence of iron-chromium carbides on the surface of the coating.
The presence of such carbides both the deformability of chrome diffusion coatings and the decorative value of an otherwise shiny metal surface is impaired. The problem of the formation of iron-chromium carbides on the coating surface may be avoided by using very low-carbon iron as the base metal,
but the use of such metals is not economically justifiable due to the costly measure of carbon removal during their production. In addition, bodies with chromium diffusion coatings obtained with such base metals are extremely soft and unsuitable in terms of strength for most purposes.
Furthermore, by directing the carbon in chromium diffusion coatings on ferrous metal bodies, one seeks to prevent iron-chromium carbides from precipitating in the coating at the grain boundaries.
The method according to the invention is characterized in that the body to be treated is brought together at a temperature between about 800 C and its melting point with a bath melt, which contains a metal carrier in the form of calcium, barium, strontium or magnesium and at least one diffusion element in the form of chromium, nickel, manganese and cobalt.
The diffusion method according to the invention can be used for any iron body such as cast iron, mild steel, stainless steel or the like in which iron is the predominant element.
Diffusion layers can also be produced on iron bodies containing chromium, nickel, manganese and / or cobalt. Furthermore, bodies whose iron does not have any elements that stabilize the carbon can be produced with a diffusion layer composed of a void of ferritic iron and chromium, the carbon concentration of which is below that of the document.
Bodies made of non-stabilized iron with more than 0.01 wtA carbon, with a diffusion layer made of an alloy of ferritic iron and chromium that contains at least 12 wtA chromium on the surface and is free from iron-chromium carbides, can be produced will.
Finally, with the help of the invention, a body containing non-stabilized iron with a diffusion layer made of an alloy of ferritic iron and chromium, which contains at least 12 wtA of chromium on the surface and is free of precipitations of iron-chromium carbides at the grain boundaries is to be produced.
With a suitable choice of the contact time and control of the working factors described below, each of the aforementioned diffusion elements or any combination thereof can be diffused into the iron body from the molten transducer to form alloy coatings of a predetermined composition different from the original alloy material.
Metals suitable as transmitters for the process are calcium, barium, strontium and magnesium. The transformers are usually used on their own, but also work satisfactorily in combination with one another. Calcium is preferred; It has been shown that its relatively low vapor pressure at the working temperatures promotes metal diffusion into the iron solids subjected to the treatment.
Some of the transmitters can be replaced with various diluents in order to reduce the amount of transmitter required and to modify the transmission properties of the diffusion elements. Examples of such diluents are copper, lead, tin and calcium nitride.
Without limiting the invention to any particular theory as to its operation, it is believed that the process of diffusing the above elements can best be explained in terms of isothermal liquid-to-solid transfer in which the molten transmitter acts primarily as a solvent and transfer medium acts,
with which the diffusion elements are brought together with the iron solid, and which is accompanied by a growth of the coating in an isothermal solid diffusion process.
The greatest thermodynamic tendency towards liquid-solid transition occurs when the transmitter in the bath melt is saturated with the diffusion element and the diffusion element is capable of complete dissolution in the solid, but not yet present in it.
For example, the liquid solid transfer of chromium to iron in a calcium-chromium melt easily reaches the optimum thermodynamic tendency, since chromium is completely miscible in iron and only slightly soluble in the transmitter; Chromium is in calcium, e.g. B. at 1100 C to less than about 0.1 wtA soluble.
Cobalt and manganese are similar to chromium in that they are relatively little soluble in the transformer and highly soluble in ferrous metal. The nickel, on the other hand, is an example of a diffusion element that is highly soluble in both transmitters and ferrous metal. The nickel in the melt of the transmitter is therefore required in higher concentrations in order to obtain the greatest thermodynamic tendency for the liquid-solid transfer to occur.
The liquid-solid transfer leads to the incorporation of the diffusion element on the surface of the pad. The diffusion of the element further inwards at the high temperatures at which the material to be treated and the bath are brought together then leads to the growth of the coating. The speed at which the coating grows is determined by the known laws of solid diffusion and changes with the diffusion element present.
The following values are used to explain the achievable surface concentrations of alloy coatings with a single diffusion element on a ferrous metal body: cobalt up to about 85 to 90% by weight, chromium or manganese up to about 60 wt% and nickel up to about 50 to 55 wt%.
The metal transfer bath contains the metal transfer agent (s), the diffusion element (s) and optionally diluents. It can be present completely as a melt, the diffusion element being dissolved in the melted transmitter. If, on the other hand, the diffusion element has limited solubility in the transmitter, such as chromium, the solid diffusion element can be incorporated in excess both as a solid phase and as a liquid phase.
The medium for moving the diffusion elements into the iron body is formed by the transducer located in the liquid phase of the bath. Any solid phases present in the bath are inert diluents or represent a convenient reservoir for the diffusion elements. If the solid phase content of the transfer bath is too high, the undesired phenomenon occurs that particles are embedded in the coating surface.
The proportion of bath that should be present as the liquid phase in a given bath composition to avoid the above problem can easily be determined for each bath composition. Usually more than half the weight of the bath is made up of the liquid phase.
The content of transfer agent in the bath can have very different values, but in most of the coating work according to the invention a lower limit of more than about 10 GewA is fair in practice.
The metal transfer bath can be made in a number of ways. You can heat the over carrier and one or more diffusion element (s) together to the working temperature. One or more transmission element (s) can also be produced in fixed concentrations and added to the molten transmitter, the mixture then being heated to the working temperature. You can add the diffusion elements to freshen up the bath at intervals or continuously in dosed Men conditions to facilitate extensive warping work. The diffusion elements can be added in practically any form.
However, as has been shown, better results are obtained, at least with the diffusion elements that are sparingly soluble in the metal, such as chromium, manganese and cobalt, if the addition takes place in the form of a fine powder.
In general, the diffusion elements are introduced into the diffusion bath in elemental form, the commercial metals being completely satisfied. However, the addition can also take place in a non-elemental form, such as with a chromium-nickel or iron-chromium alloy as the chromium source. Furthermore, one can use connections of the diffusion element, which are reduced by the transmitter to the metal; Cr03 or Cr203 e.g. B. can easily be reduced to chrome.
The metal transfer bath is expediently kept under an inert gas, but this measure is not a condition, but one can also work in the open atmosphere with careful control of the working conditions. It is advisable to move the bath mechanically or otherwise during operation, but it is also not a requirement.
The working temperature of the bath is chosen so that the diffusion speed of the elements is favorably influenced and the transducer (or the transducer combination) is kept in the molten state. In general, temperatures below 800 C for metal diffusion cannot be considered practical because the diffusion rate is too low.
A value of 800 C can, however, be regarded as an approximate minimum working temperature for practical use, since the transformers can be kept in the molten state at this temperature, either alone or in combination. A working temperature of about 1000 to 1200 C is preferred, especially when calcium is used as a transmitter. In practice, the maximum temperature can be seen as the normal boiling point of the transformer, but in any case the working temperature must be below the normal melting point of the iron solid to be treated.
The thickness of the coating obtained when a given diffusion element diffuses in is influenced by the length of time the iron body stays in the transfer bath and can be chosen very differently. With some diffusion elements, coatings of considerable thickness can be formed in a very short time, such as a minute in the metal transfer bath. For example, with a chromium-saturated calcium bath operated at 1100 ° C., a coating of 0.0076 mm can be obtained in one minute.
Depending on the size of the metal transfer bath and the treatment time that is necessary for the desired thickness of the coating of a given diffusion element or a combination of such elements, sheet steel from the wound or shaped body made of iron can be fed continuously through the bath at such a speed that for the desired residence time required over train is obtained, or the body is immersed discontinuously in the bath for the desired time and removed again.
A special pretreatment of the ferrous metal bodies before immersion in the metal transfer bath is not necessary. Good coatings have been obtained with the method according to the invention even in the presence of scale or thin oil films on the surface of the base metal.
On the other hand, it is naturally expedient to work with clean surfaces of the ferrous metal, and in order to achieve optimal results, the metal bodies are preferably subjected to conventional degreasing. In order to achieve optimal results, it is also desirable to remove all seams or sharp irregularities in the surface of the metal base, otherwise the impact of mechanical forces can later lead to their removal, whereby the uncoated base metal would be unprotected from corrosive environments.
Furthermore, liquid corrosive substances can be retained in re-entrant angles in the case of scratches or seams, which can lead to an unusually sharp attack. The base metal is pretreated from these greens, preferably by polishing, in order to remove deep scratches or rough edges. Surprisingly, with Eisenunterlagemetal'len, which are produced using the known basic oxygen refining, slightly better results than with base metals that are refined according to the older technology of the stove-fresh process.
It is not clear whether this is the result of an improved surface or a minor impact of the refining process on the composition, but in any case such improvements are obtained with these steels, especially when forming chromium diffusion traces.
The iron bodies obtained according to the invention are referred to as coated, although it must be taken into account that the diffusion elements migrate into the solid surface of the iron bodies and thus change the properties of the bodies. With the usual treatment times, the coating is characterized by the fact that the diffusion elements are present in different concentrations on the outer surface than on the inside.
If a metal transfer is carried out from the liquid phase into the solid phase, the concentrations of the diffusion elements on the outer surface are higher and lower with increasing distance from this.
A distinct advantage of the method according to the invention lies in the possibility of being able to diffuse several diffusion elements simultaneously and effectively into the ferrous metal. In this way, by choosing different amounts of diffusion elements and by appropriate process control, you can control the concentrations of the elements in the coatings and form iron alloys of a predetermined composition which contain two or more diffusion elements.
Other diffusion techniques, on the other hand, such as the technically performed vapor diffusion processes, are usually subject to the restriction that diffusion of more than one element can only take place in a practical manner if each element is subjected to diffusion separately.
Gradual diffusion in this manner makes it difficult, if not impossible, to control the alloy composition at the coating surface, since during the diffusion of each successive element the previously diffused elements under the influence of heat continue to diffuse inward.
The invention thus makes it possible to form iron-chromium-nickel alloy coatings on ferrous metal, which protect the substrate from corrosive attack, in a single work step. You can z. B.
Iron Produce chromium-nickel alloy coatings on cheap ferrous base metals and thus give them alloy compositions on the surface that are equivalent to those of the stainless, austenitic iron-chromium-nickel commercial steels. You can also form trains from iron-chromium-nickel alloys, which, according to the surface composition, are completely nickel-containing, ferritic,
stainless steels.
Furthermore, by treating commercial stainless steels, their surface composition and properties can be changed by adjusting the nickel and chromium surface concentrations. Austenitic, stainless steels such as type 304, which contains 18 chromium and 8% nickel, are known to be sensitive to stress corrosion cracking.
By treating such a steel in a chromium-containing metal transfer bath, the chromium content on the surface of the steel can be increased, while at the same time part of the nickel is transferred into the metal transfer bath, and in this way a ferritic alloy can be formed on the steel surface, with which the durability of the treated steel is significantly improved against stress corrosion cracking.
An excellent feature of the method according to the invention is the powerful cleaning effect of the transmitter, especially when calcium is used, on the coatings, which results simultaneously with the formation of coatings on ferrous metal and the concentrations of carbon and nitrogen in the coatings in an effective manner Limited to maximum quantities that are below the previously achievable values.
The concentration of other interstitial impurities such as oxygen, sulfur, phosphorus etc. is also reduced. In view of the wide variety of products that can be produced according to the invention, the coating process can be followed by a variety of work steps depending on the properties which the end product is to have for a particular purpose.
So it may be desirable to quickly quench the body after pulling it over or then by various heat treatments in the cover or the base; to train special characteristics. Similarly, it may be desirable to polish or buff the coated surface to improve reflectivity or color.
It may also be desirable to selectively dissolve away the iron backing material of the treated body, which contains less than about 12% by weight chromium, in order to obtain a thin film of the self-supporting diffusion alloy coating, which in itself is a valuable structure.
The following examples serve to further explain the invention using preferred working methods. The amounts of the various constituents mentioned in the examples are, unless otherwise stated, expressed as a percentage by weight. The ge called thicknesses of the coatings formed on the iron bodies are determined metallographically or by measuring the thickness of the film obtained after the substrate has been removed. The compositions of the surface of the coating are determined according to X-ray fluorescence technology.
In the following, first group of examples, the manufacture of iron alloy coatings using a single diffusion element in the diffusion bath is explained.
<I> Example 1 </I> An iron container containing a bath of 2400 g calcium and 100 g powdered chromium (-100 mesh) is heated to 1100.degree. The bath, which is moved by means of a mechanical stirrer, is kept under argon. A section (102 x 25 x 1.52 mm) made of mild steel with a carbon content of about 0.06 is placed in the bath and removed again after 60 minutes of treatment. A coating of 0.053 mm thickness with a chrome surface concentration of 40% is formed.
Using the same bath composition, identical sections of mild steel are treated in three further experiments with the same treatment time but different treatment temperatures, the first section at a bath temperature of 990, the second at 1080 and the third at 1125 C. first attempt a coating of 0.022 mm thickness with a chromium surface concentration of 33% is kept; the corresponding values for the second and third tests are 0.043 mm and 39% and 0.069 mm and 42%, respectively.
Thus, with increasing treatment temperature, all other conditions being equal, the thickness of the coating increases. <I> Example 2 </I> An iron container with a bath made from 1500 g calcium and 50 g Cr03 is heated to 1100.degree. The bath is agitated with a mechanical stirrer and kept under argon. A section of mild steel with a carbon content of about 0.06% is treated in the bath for 45 minutes.
A coating of 0.041 mm with a chromium surface concentration of 36% is formed. If Cr203 is used as the source of chromium instead of chromium trioxide, essentially equivalent results are obtained.
<I> Example 3 </I> An iron container with a bath of 100 g magnesium and 10 g chromium is heated to 1100.degree. The bath is again moved with a mechanical stirrer and kept under argon. A mild steel section according to Example 1 is placed in the bath and removed after a two-hour treatment. The analysis shows a chromium content of the coating on the surface of 22%.
<I> Example 4 </I> A bath of 500 g calcium and 100 g ferrochrome (-100 mesh) is heated to 1060 ° C. under argon. A sample of high carbon steel (approx. 0.8%) measuring 15.9 x 51 mm is treated for 16 minutes. A chromed coating of 0.010 mm thickness will be kept. The chromium surface concentration is <B> 18%. </B>
<I> Example 5 </I> An iron container with a bath prepared from 800 g calcium and 325 g nickel grist is heated to 1110 ° C. The bath is stirred with a mechanical stirrer and kept under argon to protect it from the atmosphere. There are four sections made of mild steel with a carbon content of 0.06% (76 x 13 x 1.02 mm) and one section is removed after 0.57 hours, the second after 1.14 hours and the third 2.28 hours and the fourth after 4.55 hours
In sample 1, a coating of 0.005 mm thickness and a nickel surface concentration of 33% will he hold; the corresponding values for sample 2 are 0.009 mm and 36%, for the third sample 0.016 mm and 37% and the fourth sample 0.021 mm and 39%.
<I> Example 6 </I> A bath is prepared which contains 500 g calcium and 20 g powdered manganese. Mild steel is treated in the bath at 1100 ° C. for 30 minutes. A coating of 0.018 mm with a manganese surface concentration of 50% is formed.
<I> Example 7 </I> A bath of 500 g calcium and a 10 g lump of cobalt is made up. Mild steel sections are immersed in the bath for 1 hour at 1050 to 1100 C, a coating with a cobalt surface concentration of approximately 6% being obtained. When 20 g of cobalt powder (200 mesh) are added to the bath, the weight gain of the samples in 30 minutes is 60 mg and the coating on the surface contains approximately 67% cobalt.
<I> Example 8 </I> A bath containing 150 g of barium and 5 g of cobalt powder is set up in an iron crucible. The bath is operated under agitation and under argon. An iron sample (0.0025% C) is immersed at 1100 C for 15 minutes. A coating of 0.005 mm thickness and a cobalt surface content of approximately 30% is obtained on the base metal.
<I> Example 9 </I> A bath containing 154 g of barium and 5 g of manganese powder is set up in an iron crucible. An iron sample (0.0025% C) is immersed in the bath, which is moved and operated under argon, for 1 hour at 1100 C. A coating 0.010 mm thick is obtained on the base metal, the surface containing approximately 35% manganese.
<I> Example 10 </I> A bath is set up in a molybdenum crucible which contains 90 g of strontium and 10 g of powdered nickel. An iron sample (0.0025% C) is immersed in the bath, which is moved and operated under argon, for 15 minutes at 1100 ° C. A coating 0.023 mm thick is obtained on the base metal, the surface of which contains approximately 55% nickel.
<I> Example 11 </I> A bath containing 157 g of strontium and 5 g of cobalt powder is formed in an iron crucible. An iron sample (0.0025% C) is immersed in the bath, which is moved and operated under argon, for 75 minutes at 1100 C. A 0.013 mm thick layer is obtained on the base metal, which contains approximately 40% cobalt on the surface.
As the above examples show, calcium, barium and strontium and magnesium act as the transmission medium when the said diffusion elements diffuse into an iron substrate. To simplify matters, only calcium is used as the transmitter in the following examples. The following, second group of examples explains the formation of coatings on ferrous metal with simultaneous diffusion of at least two diffusion elements. <I> Example 12 </I> An iron container, which contains a bath of 500 g calcium and 50 g powdered chromium, is heated to 1100 ° C. and 88 g nickel grist is introduced.
The bath is agitated with a mechanical stirrer and kept under argon. Four mild steel sections (76 x 13 x 1.02 mm) with a carbon content of 0.06% are placed in the bath and one section is removed from the bath after 1, 2, 3 and 4 hours. Analysis of the surfaces of each section shows the formation of alloys containing about 45% chromium and 6% nickel (medium). The coating thicknesses in the sequence of the treatment times are 0.028, 0.043, 0.056 and 0.064 mm.
Four more mild steel samples are treated under the same conditions in a bath of 500 g calcium, 70 g powdered chromium and 210 g nickel shot. Analysis of the surfaces of each section shows the formation of iron alloys with a content of approximately 24% chromium and 45% nickel (medium). The coating thickness is i 'in the order of the treatment times 0.005, 0.005, 0.008 and 0.008 mm, respectively.
<I> Example 13 </I> By immersing mild steel for a total of 40 hours in a bath of 350 g calcium, 50 g ferrochrome (approx. 70% Cr) and 20 g nickel at 110 ° C., a thick alloy diffusion coating (0.152 mm) is formed testifies, whereby about ten hours before the Ent take the sample from the bath another 20g of nickel is added. The chromium concentration on the surface of the sample is 19% and gradually decreases to 15% at a distance of 0.126 mm from the outer surface.
The nickel concentration, on the other hand, drops sharply from over 10% at the surface to 3.4% at a depth of 0.126 mm below it.
<I> Example 14 </I> A bath of 500 g calcium and 5 g chromium powder is heated to 1100 ° C. After stirring the calcium-chromium bath (under argon) for 20 minutes, 88 g of nickel meal are added. The temperature is 1100 C.
After stirring for a further 30 minutes, a mild steel sample is treated for 1 hour, then removed, quenched with water and cleaned. A coating of 0.013 mm is obtained, which contains 17 chromium, 23% nickel and 60% iron on the surface. The X-ray diagram shows that the sample is purely austenitic on the surface.
<I> Example 15 </I> A bath with 500 g calcium, 30 g powdered chromium and 70 g nickel shot is heated to 1100 ° C. A coating 0.0704 mm thick is formed by immersing a mild steel sample for 4 hours. The diffusion takes place with movement of the bath in an argon atmosphere.
The X-ray diagram shows that both austenite and ferrite are present in the surface layer from 0.0025 to 0.005 mm. The austenite is completely removed by light polishing. This shows that the structure of the coating is fundamentally ferritic, but that there is a thin, austenitic skin that forms because the sample has not been quenched after the treatment.
If samples treated with a bath of the same composition are quenched with water, samples with a ferritic surface are obtained.
<I> Example 16 </I> A mild steel sample is treated for 1 hour in a bath prepared from calcium, powdered chromium and nickel grist (weight ratio 400: 40: 70). The analysis shows a surface concentration of about 45% for chromium and 5% for nickel. As the X-ray diagram and a metallographic cross-sectional examination show, the coating does not contain any austenite, but only ferrite.
Examples 12 to 16 show that the concentrations of the elements present in the alloy coatings can be controlled and that by changing the amounts of diffusion elements in the bath, alloys with a wide variety of component contents can be obtained, while the thickness of the coating is mainly from the treatment time at a given temperature and depends on whether the coating is ferritic or austenitic at the treatment temperature.
<I> Example 17 </I> A bath of 500 g calcium and a 10 g lump of cobalt is heated to 1050 to 1100 ° C. After stirring the calcium-cobalt bath for one hour under argon, 20 g of chromium powder are added. After stirring for a further 30 minutes, a mild steel sample is treated at 1050 to 1100 ° C. for 30 minutes.
A coating containing cobalt and chromium is obtained which, when analyzed, shows about 27% cobalt and 14% chromium on the surface.
Another bath is made up with 500 g calcium, 5 g cobalt powder and 20 g chromium powder. The sample is immersed for 5 hours at 1050 to 1100 C and then analyzed on the surface, whereby 20% chromium and about 35% cobalt are obtained. A bath with 500 g of calcium, 40 g of chromium and 5 g of cobalt under the same conditions results in one hour over trains with a surface concentration of about 22% of chromium and 16% of cobalt.
The following group of examples explains further applications of the diffusion method according to the invention.
<I> Example 18 </I> The diffusion process makes it possible in an advantageous manner to prevent stress corrosion cracking by changing the surface properties of austenitic stainless steel.
Stress corrosion cracking generally occurs under residual stress or under the action of stress, and the cracking of austenitic stainless steel can be observed when the steel is stressed and chloride-containing solutions are allowed to act on its surface.
Although previous residual stresses can be eliminated by heat treatment, cracking under corrosive conditions can result from additional stresses that are introduced during quenching after heat treatment.
Since it is known that stress corrosion cracking occurs on the surface of an austenitic steel, there is a. a practical way to solve this problem is to change the surface concentrations of nickel and chromium using the diffusion coating process,
without changing the main mass of steel below. In a series of tests, sections of stainless steel of the type 304 are treated using calcium-chromium-nickel baths at 1050 to 1100 ° C. and are rapidly cooled after removal from the bath.
After the treatment, the sections are bent into a U-shape and immersed in boiling, 42% aqueous magnesium chloride solutions; this test represents the most severe, customary short-term test for stress corrosion cracking.
The results (Table I) clearly show that even after 10 minutes of treatment in the various baths, the resistance of the sections to this type of crack formation is markedly increased.
EMI0007.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> final surface concentration <SEP> time <SEP> in <SEP> boiling, <SEP> 42%,
<tb> Treatment time <SEP> o <SEP> aqueous <SEP> MgCh solution <SEP> to <SEP> for
<tb> Bad <SEP> Min. <SEP> Cr <SEP> / <SEP> Ni <SEP> Crack formation
<tb> hrs.
<tb> Control attempt <SEP> - <SEP> 18 <SEP> 8 <SEP> 25
<tb> 1. <SEP> Ca-Cr <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 180
<tb> 2. <SEP> Ca-Cr <SEP> 1/4 <SEP> 26 <SEP> 4 <SEP> 90
<tb> 60 <SEP> 58 <SEP> 2 <SEP> 130
<tb> 180 <SEP> 62 <SEP> 2 <SEP> 881
<tb> 3. <SEP> Ca-Cr-Ni <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 27 <SEP> 200
<tb> 30 <SEP> 31 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 60 <SEP> 32 <SEP> 34 <SEP> 180 The diffusion baths 1 and 2 contain 600 g calcium and 60 g chromium and are operated at around 1060 C. As the table shows, the nickel concentration decreases in the steel body.
Since these baths do not contain any nickel, there is no equilibrium distribution of the nickel in the baths and the treatment bodies and thus some of the nickel diffuses from the surface of the treatment body into the bath.
The bath 3 contains 800 g calcium, 112 g powdered chromium and 336 g nickel shot and is operated at about 1100 ° C. The stainless steel samples listed in the table for baths 2 and 3 are treated separately. The samples treated in baths 1 to 3 are cooled rapidly; the sample that is most resistant to cracking caused by MgC12 has a ferritic surface layer.
<I> Example 19 </I> The diffusion process can advantageously be used to achieve intricately shaped bodies by subjecting shaped or machined iron parts to the diffusion coating treatment for a sufficient time to produce a coating of the desired thickness (usually 0.08 to 0.25 mm). You can pierce the cover and remove the iron pad by dissolving it. In this way, intricate, lightweight parts can be made.
The essentially limited deposition power of the metal transfer baths (i.e., the ability to coat small recesses or cavities on the inside) allows for uniform coating of twisted shapes.
A 19 mm piece of iron rod 2.5 cm in diameter is provided with a 6.4 mm axial bore and three radial 6.4 mm bores perpendicular to the axis. This part is then immersed for 45 hours in a diffusion bath which contains molten calcium and an excess of chromium and is kept at 1060 ° C. All exposed areas are evenly alloyed with chrome, and the coating extends from the surface to a depth of more than 0.25 mm.
The head of the part is sawn off and the iron base is completely removed using hot nitric acid, leaving behind a thin, tangled, stainless steel shell. It has been shown that hot nitric acid removes the ferrous metal, which contains less than about 12 2% chromium.
Various coatings containing chromium and nickel-chromium can be formed on iron bodies in the above manner, the ferrous metal, which contains less than about 12% chromium, then being removed. In this way, moldings can now easily be produced whose production by conventional methods is extremely difficult or impossible.
Depending on the diffusion elements used, entangled moldings can be achieved which have properties such as corrosion resistance, a high ratio of strength to weight and resistance to oxidation and abrasion.
According to the invention, new products with a ferrous metal base are also available which have a diffusion coating of an alloy of ferritic iron and chromium and have physical and metallurgical properties that have long been sought and which lead to significant improvements in corrosion resistance, appearance and ductility compared to previously known products obtained by chromium diffusion.
As mentioned above, the control of the carbon concentration of the chromium diffusion coating on an iron base has so far been due to the strong tendency of the carbon in the base metal to wander into the chromium-rich coating at the temperatures necessary for the formation of a diffusion coating Concentrating this in the form of carbides of iron and chromium presented a particular problem.
Because of this difficulty, a higher carbon concentration was obtained in the chromium diffusion coatings produced in the previously known manner on a non-stabilized iron base body than in the metal substrate.
With such products, even if the carbon concentration of the base is low, achieving maximum corrosion resistance of a chromium-rich alloy coating is illusory, and with products in which the carbon concentration of the base is as high as above 0.01% by weight, which is practical and desirable in terms of strength and economy, finds this concentration relationship, according to which the carbon concentration in the coating exceeds that of the base,
their expression in the development of properties by which such products are excluded from many important uses. For example, objects manufactured according to the state of the art by chromium diffusion coating of mild steel of the usual commercial grades have not really found their way into the field of decorative, glossy articles,
because they have iron-chromium carbides on the coating surface or form carbides at the grain boundaries, which greatly reduce the corrosion resistance and the degree to which such products can withstand significant deformation without cracking the chromium diffusion coating.
According to the present invention, it is possible to obtain a chromium diffusion coating on unstabilized ferrous metal, with which the above problems are eliminated. Specifically, you can get bodies made of a non-stabilized iron base with a diffusion coating of an iron-chromium alloy in which the carbon concentration of the coating is lower than that in the base.
Furthermore, bodies can be achieved that have a non-stabilized iron base with a carbon content that is practical in terms of strength, preferably more than 0.01% by weight, and a diffusion coating of an iron-chromium alloy with a chromium content on the coating surface of at least 12 Have GewA,
the upper surface of the coating is free of iron-chromium carbides. If the method according to the invention is carried out in conjunction with a subsequent, rapid deterrent under appropriately controlled conditions, bodies of the type described above can be achieved in which the iron-chromium alloy coating is further characterized by
to be essentially free of grain boundary precipitations of iron-chromium carbides, so that the maximum advantages of a corrosion-resistant coating of an alloy of ferritic iron and chromium can be achieved.
As is well known, the non-stabilized ferrous metal base is to be understood as meaning iron bases that have not been subjected to any alloy with carbon-stabilizing elements, whereby it is of course to be taken into account that residual amounts of metallic elements can occur in steels as a result of conventional refining processes.
Carbon-stabilizing elements such as titanium, niobium, tantalum, zirconium and vanadium are typically only present in small quantities if they are not intentionally added to the steel, as they are preferably oxidized during refining and carried off in the slag.
On the other hand, elements such as chromium, manganese, molybdenum and tungsten, which can stabilize the carbon, occur in larger amounts that are introduced with scrap and incompletely removed during refining.
Non-stabilized ferrous metal bases are preferably those which contain no more than about 0.2 wt% titanium, niobium, tantalum, zirconium or vanadium or combinations thereof and no more than about 2 wt% chromium, manganese, molybdenum or tungsten or combinations thereof.
The following part of the description and the following examples serve to further explain the features of the product according to the invention. In the following examples, the carbon content of the coating and the carbon concentration of the entire body are determined analytically and the carbon content of the base is calculated from this.
The carbon concentration of the entire body is obtained by analyzing the body obtained in the process and consisting of the coating and the base. To determine the carbon concentration of the coating, the coating is separated from the body obtained and the coating material isolated in this way is analyzed.
For separation, a cut is made along one edge of the body obtained in the process to expose the base material, and the body is then immersed in boiling 30% nitric acid for 1 to 4 hours. The acid dissolves the substrate, leaving behind the chromium diffusion coating, which is determined on carbon.
The thickness of the body is measured in the form obtained by the process according to the invention (TJ and, after removing the substrate, the thickness of the coating (TJ, whereupon from these first and the values for the carbon concentration of the coating (C,) and the Whole body carbon concentration (Cb),
obtained in the above manner, the carbon concentration of the substrate (CS) is calculated in all cases using the following formula:
EMI0008.0138
Examples 20 to 23 illustrate the production of new products according to the invention from an unstabilized iron base and a diffusion coating made from an iron-chromium alloy, the carbon concentration of the coating being below that of the base.
<I> Example 20 </I> An iron container with a bath of 1800 g calcium and 72 g powdered chromium <B> (-325 </B> mesh) is heated to 1140 ° C. In the bath, a section made of Al-killed steel (type 1008) is treated for 9 minutes and the coated section is then removed and quickly quenched, starting from a temperature of around 1000 ° C. A coating of 0.025 mm is obtained on the steel base, which analytically results in 38% Cr on the surface.
The analysis shows a carbon concentration of the coating or of the entire body of 93 or 401 ppm, and the carbon concentration of the base is calculated to be 407 ppm.
<I> Example 21 </I> An iron container with a bath of 2300 g calcium and 115 g powdered chromium <B> (-325 </B> mesh) is heated to 1140 ° C. A section of steel of the SAE type <B> 1070 </B> 0.51 mm thick is placed in the bath, which is moved by a mechanical stirrer, for 5 minutes, the coated section is then removed from the bath and, starting from about 1000 C, quickly quenched. A coating of 0.017 mm is obtained on the steel base.
The analysis for carbon gives 240 ppm for the coating and 1860 ppm for the whole body. The carbon concentration of the base is calculated as 1973 ppm.
<I> Example 22 </I> An iron container with a bath of 2000 g of calcium and 100 g of powdered chromium (-100 mesh) is heated to 1100 ° C. A section of SAE 1008 edge steel, 1.52 mm thick, is placed in the bath, which is moved by a mechanical stirrer, for 45 minutes, the coated section is then removed and, starting from a temperature of approximately 1000 ° C., quickly cooled down. A coating of 0.043 mm is obtained on the base metal, which analytically results in 43% chromium on the surface.
Analysis for carbon gives 110 ppm for the coating and 336 ppm for the whole body. The carbon concentration of the base is calculated to be 350 ppm.
<I> Example 23 </I> A variety of these samples are coated in a similar manner and the carbon concentration of the chromium diffusion coating and the chromium diffusion coating plus the base are then determined analytically, whereupon the carbon concentrations are derived from the analysis values. tration of the basis is calculated.
The results (Table 1I) show that with a wide variety of carbon concentrations on the base, the carbon concentration of the coating is always below that of the base.
EMI0009.0015
As Examples 20 to 23 show, the new products according to the invention can easily be produced using calcium as a carrier.
Since a sufficient amount of carbon in terms of strength should preferably remain in the base and in view of the fact that the calcium baths have a strong decarburizing effect, coating times that are too long should be avoided. The table above gives a guideline for the amount of carbon that remains in the base depending on the initial concentration, the thickness of the base and the coating thickness.
The limit values of the coating time and coating temperature at which a given carbon content is retained in a metal base of a given type and thickness and the carbon concentration of the coating is kept below that of the base can be determined in a simple experiment. The body obtained from the coating bath is preferably quickly quenched. In order to achieve optimal advantages, the coating process is carried out at over 1000 C, so that the treated body is at least over 900 C from a temperature. can deter.
With rapid quenching, a rapid transition of the body, e.g. B. in a period. in the order of 3 to 40 seconds, from the bath melt to a coolant that quickly dissipates the heat. A suitable coolant is oil.
Most quenching oils are satisfactory in this regard, but it is useful to test any given oil to ensure that it does not char in contact with the hot metal surface and thus introduce additional carbon into the coating. Immersing the treated body in a fluidized bed or introducing it into a rapid gas flow, such as a helium flow, has also proven to be suitable for successfully removing the heat quickly after the coating.
Water is also a satisfactory coolant if you pay close attention to it; Avoid igniting the hydrogen produced when water and calcium: come together.
To explain the products according to the invention; which have a non-stabilized iron base with a carbon content of more than 0.01 wtA and a diffusion coating of an alloy of ferritic iron and chromium free of iron-chromium carbides on the surface are to be checked for the presence of iron -Chrome carbides on the coating surface X-ray diagrams of the samples obtained in Examples 20 to 23 were made and the results compared with those obtained in a corresponding investigation of chromium diffusion coatings,
which have been manufactured using prior art chromium diffusion techniques on similar, non-stabilized steels.
The use of X-ray analysis is described in various reference works, such as A. Taylor, X-Ray Metallography, John Wiley & Sons, Inc., 1961.
A typical example of the application of this technique to the determination of the presence of iron-chromium carbides is a piece of Al-killed steel (1008) 0.51 mm thick, which is in a CrC13, A103 and Cr powder containing State-of-the-art agitator system has been chromed,
in a. North American Philips High Angle Spectrometer Goniometer type goniometer used. The counting circuit is set to: a threshold voltage of 1.5 V and operated with a reproduction factor of 200x. After scanning the coating surface who measured the relative intensities of the diffracted beam at the given diffraction angles. The layer line spacings (d) are calculated from the diffraction angle and according to Bragg's equation.
All peaks obtained on the sample surface could easily be identified from the ASTM Index of X-Ray Powder Date File, 1962. In the present case, the iron-chromium-carbide (Cr, Fe) 23Cc was identified as the main component and the ferrite carrier centered in the cubic space as the secondary component.
Naturally, it is not possible to determine in detail a working method that can be used in general for all samples in the X-ray analysis, and one must therefore, in order to achieve a high degree of sensitivity when testing the surface of chromium diffusion coatings on non-stabilized steels for the presence or the absence of iron-chromium-carbides stipulate the details of the test technology, taking into account the working characteristics of the device used
Using this analysis technique in this way, a very clear distinction can be made between products of the prior art and the invention.
Products obtained by prior art chrome plating methods, the carbon concentration of which in the non-stabilized base exceeds about 0.01 wt According to the invention, no iron-chromium carbides result on the coating surface.
An examination of the samples obtained in Examples 20 to 23 by radiographic means in the context of the above procedure, which was set to high sensitivity, revealed peaks which could all be assigned to the body-centered cubic ferrite carrier. No peaks corresponding to an iron-chromium carbide were found.
An examination of the corresponding samples of the prior art revealed peaks to be assigned to the iron-chromium carbide in each case. Samples produced by coating steels with a lower initial carbon content showed relatively weaker diagrams of the iron-chromium carbides, but in all cases and in all other investigations of products of the prior art whose carbon content was not stabilized Substrate exceeds 0.01% by weight,
an iron-chromium carbide was clearly identifiable on the coating surface.
Products according to the invention in which no iron-chromium carbides are present on the surface of the chromium diffusion coating appear to be generally obtained in the process according to the invention if calcium is used as a transmitter in the above-described range of conditions.
It has been shown that by controlling the microstructure of the chromium diffusion coating in such a way that the coating is free of grain boundary precipitations of iron-chromium carbides, an even further increase in the quality of the products according to the invention, in particular with regard to the corrosion resistance, is possible, please include.
To determine whether the chromium diffusion coating of a given sample has this microstructure, the sample, which is prepared in a special way, is subjected to an established test to determine the degree of grain boundary precipitations of carbide phases in stainless steels.
The essential details of the test method are described in ASTM Standards, No. 3, 1958, pp. 292 to 298, under the name Electrolytic Oxalic Acid Etching Test. This test has been used up to now to differentiate grain boundaries with regard to their influence on the corrosion resistance of austenitic stainless steel in stepped and trench-shaped.
It has now been found that a correlation between the corrosion resistance and the coating microstructure of a ferritic chromium diffusion coating is possible if the test is applied to such a coating between its concentration levels 18 and 25%.
This necessity appears to result from the special etching character of the chromium-rich area of the coatings in oxalic acid and from the presence of iron-chromium surface carbides on chromium diffusion coatings of the prior art.
To prepare the sample for the oxalic acid etch test, the coating is removed by electropolishing to such an extent that a layer is exposed which, determined by the X-ray fluorescence technique, has a chromium concentration of 18 to 25% by weight.
During the test, the samples, which are connected anodically, are electrolytically etched in a 10% strength oxalic acid solution, which is located in a stainless steel beaker forming the cathode.
The ASTM method provides for austenitic stainless steels anode current densities of 1 A / cm2 with an exposure time of 90 seconds, but the analysis of feritic chromium diffusion coatings is preferred when determining the preferred products according to the invention Anode current densities in the range from 0.5 to 1.0 A / cm2, with an exposure time of 30 to 60 seconds.
carried out. After thorough washing, the etched surface is viewed under a metal microscope at a magnification of 250 to 500 times. As detailed in the ASTM test specification, careful consideration is given to the type of microstructure in the field of view.
The coating can then be regarded as free of grain boundary precipitations of iron-chromium carbides if no grain in the field of view is completely surrounded by a trench-shaped grain boundary; Coatings with such a grain boundary result in a significantly poorer corrosion resistance in comparison with the other types of microstructures that are observed when the test is carried out.
The preferred products according to the invention, in which the microstructure of the chromium diffusion layer is controlled in such a way that grain boundary precipitation of carbides is avoided, are obtainable according to the invention using calcium as a transmitter if the method is used in conjunction with a subsequent, carries out rapid quenching and since the period between the removal of the body from the bath melt and the quenching carefully limited.
If the bodies removed from the bath are left for a substantial time at the greatly elevated temperatures they receive from treatment in the bath melt, a redistribution of carbon in the body can occur, leading to grain boundary precipitates of carbides in the coating as well an increase in the carbon concentration in the coating over the carbon concentration of the underlying substrate.
In general, the coated body should be introduced into the quenching medium within about 3 to 40 seconds after it has been removed from the coating bath, but those skilled in the art of heat treatment will have the optimal conditions using the conditions here to determine the microstructure marking and carbon analysis described.
The cooling limit conditions, in which a grain boundary precipitation is avoided and it is ensured that the carbon concentration of the coating is kept below that of the underlying substrate, depends in any given case on the thickness of the body to be treated as well as the effective thermal conductivity the environment in which the transfer from the bath into the medium takes place, and the quenching medium.
The further increase in the quality of the coatings of the products according to the invention, which can be achieved with this additional feature of freedom from grain boundary precipitations of carbides in the coating, is illustrated by the following example.
<I> Example 24 </I> Similar to Examples 20 to 22, a series of five samples is produced according to the invention, each of which has an unstabilized iron base with a diffusion coating of an iron-chromium alloy. After removal from the bath melt at 140 ° C., the samples are kept at temperatures above 500 ° C. for various lengths of time. The samples are then determined in several ways. The oxalic acid etch test of the microstructure determines whether it is free from grain boundary precipitation of carbides.
In addition, each sample is subjected to the test known as the Copper Acetic Acid Salt Spray (CASS) test for corrosion resistance. This test is carried out according to the procedure and with the device before that in Quality Laboratory and Chemical Engineering and Physical Test Methods BQ5-1, the Ford Motor Company,
Chemical and Metallurgical Dept., Quality Control Office, published November 14, 1960. In this test, the sample is exposed to a spray acetic acid solution to which small amounts of copper chloride have been added to promote corrosion.
This test is used today by the chrome plating industry in general, if the weather resistance of chrome plating is of interest, and is regarded as an excellent short-term corrosion test with which the corrosion behavior and durability of chrome-plated steel and zinc alloy parts under the influence of the weather is imitated.
The results compiled in Table III state the number of rust spots found after 112 hours of testing for each sample (coating surface 641/2 cm2).
EMI0011.0054
<I> Table <SEP> I11 </I>
<tb> Dwell- <SEP> steel- <SEP> coating- <SEP> coating <SEP> all <SEP> carbon
<tb> Trial <SEP> time <SEP> thick <SEP> thick <SEP> Cr <SEP> body <SEP> coating <SEP> base <SEP> ratio <SEP> Abüd <SEP> * <SEP> CASS test .
<tb> sec.
<SEP> mm <SEP> mm <SEP>% <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> CC / Cs <SEP> (112 <SEP> hours)
<tb> 1 <SEP> 600 <SEP> 0.508 <SEP> 0.030 <SEP> 36 <SEP> 72 <SEP> 404 <SEP> 26 <SEP> 15.5 <SEP> D <SEP>> 100
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 2.286 <SEP> 0.028 <SEP> 38 <SEP> 329 <SEP> 399 <SEP> 328 <SEP> 1.2 <SEP> D <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 12 <SEP> 2.286 <SEP> 0.033 <SEP> 34 <SEP> 295 <SEP> 161 <SEP> 299 <SEP> 0.54 <SEP> D <SEP> 11
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 2.286 <SEP> 0.033 <SEP> 39 <SEP> 269 <SEP> <B> 1 </B> 30 <SEP> 273 <SEP> 0.48 <SEP> p <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 2.286 <SEP> 0.028 <SEP> 36 <SEP> 342 <SEP> 132 <SEP> 348 <SEP> 0.38 <SEP> S.
<SEP> 0
<tb> * <SEP> D <SEP> = <SEP> trench-shaped <SEP> (with <SEP> grain boundary precipitations)
<tb> S <SEP> = <SEP> graded <SEP> (without <SEP> grain boundary precipitations) As the table values show, the corrosion behavior of samples with a C, / C, ratio greater than 1 than also have a trench-shaped microstructure, very bad. If the C, / C, ratio approaches 1 or drops below 1 while the microstructure is still trench-shaped, an improvement can be observed.
However, if the C / C "ratio is less than 1 and the microstructure is graded, the samples in the CASS short-term corrosion test show excellent corrosion behavior over a long test period.
As can be seen from the above description, one of the excellent advantages of the products according to the invention is that a relatively cheap base metal can be given the surface properties of a superior, ferritic chromium steel using a very thin surface coating. To z.
For example, to improve the corrosion resistance of mild steel as the base metal, a ferritic chromium plating of any finite thickness may be of value, but usually the ferritic iron and chromium alloy plating will be given a thickness of about 0.013 mm (0.5 mils) or greater.
The term alloy of ferritic iron and chromium used to describe the diffusion coating of the products according to the invention also includes other alloying elements beyond chromium and iron, as long as the structure of the alloy coating remains essentially ferritic. For example, as the above description of the method according to the invention shows, nickel or nickel in combination with other elements can also be incorporated into the iron-chromium alloy coating formed.
The products according to the invention can indeed be produced with very different chromium concentrations, but the chromium concentration on the coating surface is preferably measured at at least 12% by weight in order to give the surface the property of a stainless steel.
In a particularly preferred manner, the chromium concentration of the products according to the invention on the surface of the diffusion passage is more than 28 wtA. It has been shown that the products according to the invention, the chromium concentration of which on the surface of the diffusion coating exceeds 28 GewA, are remarkably resistant to a known, malicious type of corrosion, namely corrosion with crater formation (pitting).
<I> Example 25 </I> Using a chromium-containing calcium bath, a series of samples are produced from unstabilized steel with a diffusion coating of a ferritic iron-chromium alloy, the chromium concentration on the coating surface differing from sample to sample is to have a wide range of chromium available for investigation.
These samples are the short-term test for crater formation according to J. Electrochem. Soc. 103, 375 (1956), in which the sample, which is immersed in a 0.1 molar sodium chloride solution, is subjected to an anode current density of 3 mA / cm @ for 5 minutes. After this treatment, the samples are washed and the number of craters is counted. The number of craters in samples with a surface area of 25 cm2 is given in the following table.
EMI0012.0011
<I> Table <SEP> IV </I>
<tb> Chrom <SEP> on
<tb> the <SEP> coating surface <SEP> number <SEP> the <SEP> crater
<tb> 13.1 <SEP>> 200
<tb> 17.3 <SEP>> 200
<tb> 17.5 <SEP>> 200
<tb> 17.9 <SEP>> 200
<tb> 18.0 <SEP>> 200
<tb> 23.1 <SEP> 130
<tb> 24.6 <SEP> 50
<tb> 25.5 <SEP> 14, <SEP> 37 <SEP> (2 <SEP> samples)
<tb> 25.9 <SEP> 20
<tb> 26.5 <SEP> 13
<tb> 27.1 <SEP> 17
<tb> 28.0 <SEP> none
<tb> 29.0 <SEP> none
<tb> 29.3 <SEP> none
<tb> 29.5 <SEP> none
<tb> 30.3 <SEP> none
<tb> 31.0 <SEP> none
<tb> 32.1 <SEP> none
<tb> 33.6 <SEP> none
<tb> 34.1 <SEP> none
<tb> 35.7 <SEP> none
<tb> 37.0 <SEP> none
<tb> 38.8 <SEP> none
<tb> 41.7 <SEP> none As the table shows, the existing corrosion is significantly reduced,
when the surface chromium concentration exceeds 24 GewA, and is essentially eliminated; if this exceeds 28 GewA.
The maximum chromium concentration on the coating surface can easily exceed the table value of 41.7% in the products according to the invention. However, a chrome amount of more than 60 GewA usually offers no special additional advantages and represents approximately the maximum achievable surface concentration.
The corrosion resistance of the products according to the invention is also excellent, but further increases can be achieved through known post-treatments. For example, the corrosion resistance can be significantly increased by passivating the body in 50% nitric acid or 20% nitric acid / 2% sodium dichromate solutions after coating.
In. Similarly, if desired, many known treatments can be used to further improve the surface finish of the coated body. For example, an improved surface quality can be obtained by cold rolling the base metal to a mirror finish before coating or, on the other hand, subsequently subjecting the coated body to cold rolling.
Due to the excellent resistance to corrosion and deformability of the iron-chromium alloy coating, the products according to the invention are used. for a variety of purposes. The chrome diffusion coating can be formed on preformed iron bodies.
In this mode of operation, the invention is well suited for bumpers of motor vehicles, shiny metal parts for motor vehicles, such as brake handles, door operating parts, radio antennas, roof load carriers, windshield wiper arms;
Dashboard metal parts, marine hardware, machines and their parts, such as office machine parts, gears, spray nozzles, valves, pumps, cams, conveyor parts, cables, springs, nuts, bolts and screws, devices such as irons, washing machine drums, Fixed tubs and racks for dishwashing devices, sporting goods such as golf club heads, ice skates and fishing rod reels, and various consumer goods such as cutlery, sieves, spades,
Pocket lamp housing etc.
On the other hand, the chromium diffusion coating can easily be formed on a flat-rolled sheet made of malleable iron or steel and then the coated sheet metal material can be processed into moldings.
In this way of working, the invention is well suited for bumpers, cooling grids, molded parts, (moldings), hubcaps, wheel covers, mufflers and exhaust pipes of motor vehicles, fittings for devices such as refrigerators, stoves, toasters, coffee machines, etc., kitchen cabinets, Water heaters, apparatus for softening water;
Upper parts of water coolers, shower compartments, bathtubs, washbasins, sinks, splash walls, stove trays (stove mats), gutters and their downpipes, wall panels and tiles, architectural components, door frames, window frames, restaurant counters and their fittings, fume cupboards, cupboards, Equipment for food processing, letter boxes, cooking appliances, camping equipment, hospital supplies, barrels and cans, and technical requirements such as heat exchanger plates, pipes and lines, structural steel parts and processing plants.
The original, ferritic iron alloy diffusion coating can be obtained in the form of a very thin, self-supporting film, which as such has unique properties, by detaching the metal base from the products according to the invention in the manner described above. In this way, films are obtained from the ferritic iron-chromium alloy with a chromium content of at least 12%, the thickness of which is of the order of magnitude of about 0.
0126 to 0.076 mm or above if desired and. which have a chrome concentration gradient across the film. Such films are distinguished from the films that can be obtained from iron bodies coated by chromium diffusion according to the prior art by the peculiarity that the film on the surface with the highest chromium concentration is free of iron-chromium carbides.
Furthermore, those films which are obtained from the particularly preferred products according to the invention, which are of particular importance with regard to corrosion resistance, are free from grain boundary precipitations of iron chromium carbides.