EP1175469A2 - Inorganic illuminants made of finest grains - Google Patents

Inorganic illuminants made of finest grains

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EP1175469A2
EP1175469A2 EP00926996A EP00926996A EP1175469A2 EP 1175469 A2 EP1175469 A2 EP 1175469A2 EP 00926996 A EP00926996 A EP 00926996A EP 00926996 A EP00926996 A EP 00926996A EP 1175469 A2 EP1175469 A2 EP 1175469A2
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EP
European Patent Office
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phosphor
mixture
fiber
luminescent
phosphors
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00926996A
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German (de)
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Inventor
Bianca Bley
Uwe Fischbeck
Thomas Potrawa
Alfred Siggel
Jürgen WIECZORECK
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Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Original Assignee
Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
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    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/12—Addition of delustering agents to the spinning solution
    • D01F2/14—Addition of pigments

Definitions

  • the present invention relates to very fine-grained inorganic phosphors, a process for their preparation and their use, in particular the incorporation of such phosphors in luminescent viscose fibers.
  • UV-stimulable phosphors are known and are used, for example, in security documents or machine-readable documents.
  • the UV-stimulable phosphors are also used in so-called fluorescent lamps or fluorescent advertising tubes and in high-pressure mercury lamps.
  • the phosphors are selected according to the desired emission color.
  • excitation by UV rays there are other excitation options depending on the phosphor.
  • some phosphors can be excited by electron beams, which is mainly used in television and computer screens as well as in oscillograph tubes and image converters.
  • Electro-luminescent phosphors are of particular importance which, after excitation with short-wave visible light, continue to shine for a long time after switching off the exciting light source, that is to say show strong phosphorescence.
  • the afterglow colors have recently become very important because they can be used to mark escape routes that can still be recognized in the event of light failure.
  • electroluminescent phosphors ie phosphors that glow when an electric field is applied.
  • Electro-luminescent compounds are, for example, ZnS, ZnSe, CdS etc., which are combined with various activators such as Cu or Mn, are activated.
  • the electroluminescent phosphors are used, for example, on the dials of measuring instruments.
  • Phosphors can either consist of organic compounds or inorganic compounds.
  • Inorganic phosphors generally have the advantage of very good light fastness compared to the organic phosphors.
  • the hardness and the high density are major disadvantages for special applications of the previously known inorganic phosphors.
  • a large grain size leads to a low resolution of the individual structures, e.g. fine lines, pixels, small letters or picture elements. Small outlet openings in mechanical pressure devices can become blocked by particles that are too large.
  • High hardness can cause mechanical abrasion and wear in the printing press.
  • a high density causes the phosphor to sit on in a liquid medium and thus an inhomogeneous distribution of the phosphor in the color.
  • the phosphor suspension must be homogenized before use.
  • Inorganic phosphors are usually polycrystalline powders. It is well known that the crystals lose considerable brightness when their grain size is reduced, for example by mechanical grinding. It is not possible to grind crystalline inorganic phosphors without loss of brightness. Therefore, the use of inorganic phosphors was previously limited to printing inks for screen, gravure and flat printing, depending on the size of the particles. Small particle sizes are required especially for the production of security documents or machine-readable documents, the printing of which should consist of fine structures.
  • the conventional inorganic phosphors are too coarse for a process such as inkjet printing, in which the ink is applied to the material to be printed through a fine nozzle, since they are the nozzles would clog. This processing technique was previously reserved for organic phosphors.
  • inorganic phosphors are zinc sulfides containing various activators, for example ZnS: Cu, ZnS: Ag and ZnS: Mn.
  • Such phosphors are usually represented by means of solid-state synthesis.
  • the inorganic phosphors produced using the known solid-state syntheses have average grain sizes of significantly more than 1 micrometer.
  • GB 1 454 854 further relates to a method for producing an electro-luminescent powder based on a manganese-activated zinc sulfide, which comprises heating a starting mixture of a zinc sulfide powder and a manganese compound in an atmosphere comprising carbon disulfide at a temperature in the range of 600 up to 900 ° C. and introducing the mixture heated in this way into an aqueous solution containing copper ions, wherein the amount of manganese in the manganese compound based on the zinc sulfide powder is 0.1 to 0.5% by weight.
  • an inorganic phosphor with an average particle size of at most 1000 nm, preferably of at most 800 nm, more preferably of at most 600 nm and particularly preferably of at most 400 nm, is produced by means of solid-state synthesis.
  • the phosphor according to the invention has an average particle size which is at least 10 nm, preferably at least 20 nm.
  • the average grain size of the phosphor particles is in the range from approximately 50 nm to approximately 400 nm, particularly preferably in a range from approximately 100 nm to approximately 200 nm.
  • the inorganic phosphor according to the invention comprises at least one host lattice based on ZnS and / or ZnS / ZnO and / or ZnS / CdS and at least one activator.
  • the activator has at least one of the elements from the group comprising Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th and the rare earth metals and / or a mixture of two or more elements of this group.
  • the weight fraction of the activators in the total weight of the phosphor particles is less than 5%, particularly preferably less than 1%.
  • the phosphor comprises a host grid based on ZnS and / or ZnS / ZnO and / or ZnS / CdS and activators from the group Cu, Ag, Au, Mn with a weight fraction of at most 5%, in particular less than 1% and additionally about 1 ppm to about 0.1% by weight, preferably about 1 ppm to about 50 ppm, particularly preferably about 2 to about 20 ppm, in each case based on the sum of the metal sulfides, at least one further one as defined above Elementes, preferably of Co and / or Al.
  • the copper and / or silver content as activator is preferably at most 100 ppm each. If manganese is used as an activator, its content is preferably above 0.5 to 5% by weight and in particular 1 to 4% by weight.
  • the invention further relates to a method for producing an inorganic phosphor having an average particle size of at most 1000 nm, the method comprising at least the following step (i):
  • other compounds of at least one of the elements Zn and Cd which can be decomposed under sintering conditions are preferably sulfates, carbonates and / or chlorides of Zn and / or Cd.
  • the starting compounds optionally together with water and / or sulfur and / or others Additives, such as, for example, melting agents, are mixed or ground with one another, preferably fine grinding here. If fine grinding is carried out in the presence of water, the resulting slurry of the compounds is filtered and the mixture obtained is dried and then sieved.
  • Additives such as, for example, melting agents
  • the phosphor particles obtained by the method of the invention can be in the form of needles, platelets, double pyramids, octahedra, tetrahedra, prisms and as spherical particles.
  • the phosphor particles obtained are preferably in the form of spheres.
  • Further additives are preferably used to influence the crystallization of the phosphor.
  • Ammonium and / or alkali and / or alkaline earth halides and / or phosphates and / or borates and / or carbonates and / or compounds which form a corresponding halide, phosphate or borate under the present reaction conditions are preferred and / or Mixtures of two or more of the aforementioned compounds are used.
  • the sintering temperature and the duration of the sintering process also influence the grain size of the phosphor obtained.
  • the individual particles of the phosphor to be sintered become denser, the higher the sintering temperature and the longer the sintering time.
  • the sintering time in the invention is preferably between approximately 0.5 to approximately 15 hours, particularly preferably between approximately 2 and 10 hours.
  • the sintering temperature is generally in a range from 400 to 1500 ° C, preferably in a range from 600 ° C to 1000 ° C.
  • the starting mixture is heated to a temperature of about 500 ° C. in about 20 minutes.
  • the mixture heated in this way is then held at this temperature of about 500 ° C. for about 240 minutes.
  • the reaction mixture is then brought to a temperature in a range from 600 ° C to 700 ° C, preferably to about 650 ° C, at which the mixture is then held for about 150 minutes.
  • the phosphors according to the present invention differ with respect to the known electroluminescent phosphors, as are mentioned, for example, in GB 1 454 854 mentioned at the outset, in that when copper is used as an activator, for example, it is homogeneously distributed over the phosphor, while in the case of known electroluminescent phosphors, copper is always present in the outer region of the phosphor particles as a “conductor strip”.
  • the atmosphere during sintering in the process according to the invention does not contain any critical substances, such as carbon disulfide, but rather can exist in an oxygen-containing atmosphere, such as air, but also in inert gases such as nitrogen.
  • the invention further relates to a printing ink which has a phosphor and / or a phosphor which has been produced by means of the method according to the invention and / or a mixture of two or more thereof.
  • This is preferably a printing ink that can be used in inkjet printing machines or a steel engraving or offset printing ink.
  • the printing ink according to the invention contains conventional components.
  • the printing ink can be produced, for example, by mixing an extender, a wax, a phosphor according to the invention and other additives, such as, for example, a gloss agent, a leveling agent and / or an antioxidant, or mixtures of two or more thereof together with resinous components and a solvent, such as, for example Hydrocarbon or an aqueous medium.
  • additives such as, for example, a gloss agent, a leveling agent and / or an antioxidant, or mixtures of two or more thereof together with resinous components and a solvent, such as, for example Hydrocarbon or an aqueous medium.
  • the phosphor according to the invention is preferably used for applications on substrates. These applications can be done by various application methods, such as electrophoresis, photolithography, application in a binder or primer, but preferably by different printing techniques, such as, for example, by means of plan printing, steel engraving, offset printing or ink jet printing.
  • the invention further relates to an object which has at least one phosphor according to the invention or a mixture of two or more phosphors according to the invention.
  • the object is preferably a security document.
  • Security documents are understood to mean, for example, identity cards, passports, driving licenses or use or import permits, banknotes, shares or other securities, travel, flight or lottery tickets, credit cards or plastic check cards, travel or bank checks.
  • the object according to the invention can be authenticated by appropriate irradiation, ie as a function of the phosphor which the object comprises and the observation or the mechanical detection of the light emitted following the lighting. Phosphors which can be excited by UV light are preferably used. The emitted light to be observed then lies in the visible range.
  • the excitation of the phosphor can be done with known ones Irradiation facilities take place.
  • Phosphors are preferably used which can be excited by UV radiation in the wavelength ranges from approximately 200 nm to approximately 400 nm.
  • afterglow afterglow can also occur after removal of the excitation source.
  • the invention further relates to a luminescent fiber made from at least one fiber-forming material with at least one fine-grained inorganic phosphor pigment according to the invention distributed therein.
  • the incorporated phosphor pigments according to the invention preferably have an average particle size of less than 200 nm.
  • they when excited with UV radiation, they preferably show intense luminescence effects in the visible wavelength range, in particular a blue, green or orange luminescence.
  • the content of the phosphor pigments submitted according to the invention in the luminescent fibers can vary within a wide range and is expediently in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably more than 5% by weight up to 50% by weight. %, based on the anhydrous total fiber mass. Percentages of from 7 to 40, in particular from 10 to 20,% by weight, based on the anhydrous total fiber mass, are further preferred.
  • the fiber-forming material there is no particular restriction according to the invention, provided that the fiber-forming material is miscible with the phosphor pigments of the claimed particle size.
  • the following can be mentioned in particular as fiber-forming materials: viscose; Polyesters such as polyethylene terephthalate homo- and copolymers; Polyamides such as nylon-6 and nylon-6,6; Polyolefins such as polypropylene; Polyarylene ethers and polyarylene sulfides.
  • the fiber-forming material is preferably viscose, since luminescent fibers produced in this way Fibers with the usual paper raw materials based on cellulose are well tolerated and can be printed with various printing processes, such as offset, so that such fibers can be used without problems for the identification of papers, especially documents of value.
  • the methods according to the invention can also be used in the textile sector for the covert or open finishing of high-quality branded products.
  • the achievable intensive luminescence, combined with high light fastness, makes the luminescent fibers according to the invention particularly suitable for the security marking of any fiber-containing objects, especially textiles, papers and especially value documents.
  • the process for producing the luminescent fibers according to the invention is simple and only requires that the fine-grained inorganic phosphor pigment doped with the activator is added to the fiber-forming material or a solution thereof and fibers are spun therefrom.
  • the doped pigment viscose mass is added, from which fibers are spun by the viscose spinning process.
  • the doped pigments can also be added to a cellulose solution and fibers can be spun therefrom, for example using the cupro process, the lyocell process or a process using low-substituted cellulose ethers.
  • As a solvent for example, N-methylmo holinoxid / water can be used.
  • such viscose fibers can be used for the security marking of products, the proof of originality and for the control of automatic recognition processes of textiles, value documents and security papers in the broadest sense.
  • materials and security features that are very difficult to counterfeit and in combination with others Security features can be produced.
  • the corresponding security features depending on the security level, can only be clearly proven analytically with increased effort.
  • Luminescent fibers allow a localized, high signal intensity and thus a better signal-to-noise ratio in comparison to the areal application of corresponding phosphor pigments using conventional security printing technologies.
  • the long-term endeavor in the production of security features is the technical / scientific lead over the counterfeiter and the reduction in motivation for counterfeiting due to the complexity inherent in the security feature.
  • the fibers according to the invention offer great advantages in terms of simple, rapid, contactless and inexpensive control, machine readability, combinability with other effects, targeted excitation with different wavelengths and the different luminescent colors with excitation with different wavelengths.
  • the materials according to the invention are suitable for the production of non-copyable textiles, valuable documents and security papers, are well compatible with the raw materials based on cellulose and can be printed with various printing processes, in particular steel engraving and offset printing, so that the possibility of combining them with security printing inks or with other security features is given is.
  • the luminescent viscose fibers according to the invention with a phosphorescence effect can serve, for example, for the open security marking of products and the proof of their originality.
  • the fibers according to the invention with a phosphorescence effect offer great advantages in the simple, rapid, contactless and inexpensive control by everyone Individuals, since the necessary excitation of the phosphorescence effect is already possible with white daylight or artificial light, and a visual inspection in a darkened environment is sufficient to verify the security feature.
  • machine readability is also provided in a simple manner, the phosphorescence effect also permitting the spatial separation of the excitation location from the verification location.
  • the fibers according to the invention with fluorescence, but without a phosphorescence effect, also allow control by each individual, but the UV excitation required for detection already increases the degree of difficulty for detection and therefore represents a higher security level.
  • inorganic phosphors In addition to the very fine-grained inorganic phosphors according to the present invention, other phosphor pigments, such as. B. those that emit visible light with excitation with visible or ultraviolet radiation in the wavelength range from 200 to 700 nm after the end of the excitation with spectral components in the wavelength range from 380 to 700 nm, alkaline earth aluminates activated with europium and possibly with another rare Earth element as co-activator, in particular dysprosium, are used, alkaline earth aluminates according to EP-A 0 622 440 and US 5,376,303 being particularly preferred. Furthermore, such inorganic phosphor pigments can be used which have a fluorescence effect when excited with ultraviolet radiation.
  • inorganic phosphor pigments can be used which have a fluorescence effect when excited with ultraviolet radiation.
  • infrared-active pigments ie pigments which contain infrared-active phosphors with a luminescence process, on which at least partially long-wave infrared radiation with wavelengths above of 630 nm is used.
  • infrared-active pigments ie pigments which contain infrared-active phosphors with a luminescence process, on which at least partially long-wave infrared radiation with wavelengths above of 630 nm is used.
  • These include, in particular, anti-Stokes phosphors, as described, inter alia, in WO 98/39392.
  • infrared-active phosphors for the identification and counterfeit protection of documents of value represents an even higher security level, since the low signal intensity of infrared-active phosphor pigments increases the analytical effort for excitation and verification very clearly and already only makes the detection of corresponding security equipment more difficult.
  • the invention also relates to a method for identifying an object or a turf 'shaped article comprising at least one phosphor according to the invention and / or a mixture of two or more thereof, said method comprising the steps of at least: (i') irradiating the Object with a light that can be excited by the phosphor,
  • FIG. 1 shows the grain size distribution of the phosphors according to Examples 1 and 6 below.
  • the manufacturing conditions for a phosphor with an average particle size of less than 400 nanometers were examined in the ZnS: Cu system.
  • ZnS CuCl 2
  • melting agent such as NaCl or NH 4 CI
  • Examples 3 and 4 were prepared under the same reaction conditions as Examples 1 and 2, starting from a raw material mixture with different doping. Under UV excitation, orange-yellow fluorescent phosphors resulted, whose average grain sizes are less than 400 nanometers.
  • Example 5 was prepared under reaction conditions similar to Examples 1 to 4, starting from a raw material mixture with the activator Ag.
  • the result was a phosphor fluorescing blue under UV radiation with an average particle size of well below 400 nm.
  • the grain size shown in Table 1 and Fig. 1 was determined by means of laser dispersion analysis.
  • the fluorescence brightness of the phosphors produced by the process according to the invention is almost as high as the fluorescence brightness of the comparison materials from Examples 6 to 8, although the phosphors according to the invention from Examples 1 to 5 have an average grain size of less than 15% of the have average grain size of the comparison materials.
  • the phosphors according to the invention therefore offer the advantage of being able to be processed in applications which were previously not possible for inorganic phosphors and at the same time with good fluorescence brightness.

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Abstract

The present invention relates to an inorganic illuminant that is produced by means of a solid phase synthesis and that has an average particle size of not more than 1,000 nm. The invention also relates to a method for producing an inorganic illuminant with an average particle size of not more than 1,000 nm. The invention further relates to a printing colour and an object which are provided with an inventive illuminant and/or an illuminant that is produced according to the inventive method and/or a mixture of two or more thereof. The invention also relates to a method for identifying an inventive object that is provided with an inventive illuminant and/or an illuminant which is produced according to the inventive method and/or a mixture of two or more thereof.

Description

Feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe Very fine-grained inorganic phosphors
Die vorliegende Erfindung betrifft feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere die Einarbeitung derartiger Leuchtstoffe in lumineszierende Viskosefasern.The present invention relates to very fine-grained inorganic phosphors, a process for their preparation and their use, in particular the incorporation of such phosphors in luminescent viscose fibers.
UV-anregbare Leuchtstoffe sind bekannt und werden z.B. in Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren Dokumenten eingesetzt. Auch in den sogenannten Leuchtstofflampen oder Leuchtstoffwerberöhren sowie in Quecksilber-Hochdrucklampen kommen die UV-anregbaren Leuchtstoffe zum Einsatz. Die Auswahl der Leuchtstoffe erfolgt nach der gewünschten Emissionsfarbe. Neben der Anregung durch UV-Strahlen gibt es je nach Leuchtstoff noch andere Anregungsmöglichkeiten. Zum Beispiel lassen sich manche Leuchtstoffe durch Elektronenstrahlen anregen, was vor allem bei Fernseh- und Computerbildschirmen sowie bei Oszillographenröhren und Bildwandlern ausgenutzt wird. Bei Anregung durch sichtbares Licht sind insbesondere Leuchtstoffe von Bedeutung, die durch Anregung mit kurzwelligem sichtbaren Licht nach Abschalten der anregenden Lichtquelle längere Zeit nachleuchten, also starke Phosphoreszenz zeigen. Die Nachleuchtfarben haben in der letzten Zeit sehr an Bedeutung zugenommen, weil man damit Fluchtwege markieren kann, die bei Lichtausfall noch erkannt werden können. Ferner gibt es auch Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe, d.h. Leuchtstoffe, die beim Anlegen eines elektrischen Feldes leuchten. Elektro lumineszenzfähige Verbindungen sind z.B. ZnS, ZnSe, CdS usw., die mit verschiedenen Aktivatoren, wie Cu oder Mn, aktiviert sind. Anwendung finden die Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe beispielsweise bei Zifferblättern von Meßinstrumenten.UV-stimulable phosphors are known and are used, for example, in security documents or machine-readable documents. The UV-stimulable phosphors are also used in so-called fluorescent lamps or fluorescent advertising tubes and in high-pressure mercury lamps. The phosphors are selected according to the desired emission color. In addition to the excitation by UV rays, there are other excitation options depending on the phosphor. For example, some phosphors can be excited by electron beams, which is mainly used in television and computer screens as well as in oscillograph tubes and image converters. In the case of excitation by visible light, phosphors are of particular importance which, after excitation with short-wave visible light, continue to shine for a long time after switching off the exciting light source, that is to say show strong phosphorescence. The afterglow colors have recently become very important because they can be used to mark escape routes that can still be recognized in the event of light failure. There are also electroluminescent phosphors, ie phosphors that glow when an electric field is applied. Electro-luminescent compounds are, for example, ZnS, ZnSe, CdS etc., which are combined with various activators such as Cu or Mn, are activated. The electroluminescent phosphors are used, for example, on the dials of measuring instruments.
Leuchtstoffe können entweder aus organischen Verbindungen oder aus anorganischen Verbindungen bestehen. Anorganische Leuchtstoffe besitzen im allgemeinen den Vorteil einer sehr guten Lichtechtheit im Vergleich zu den organischen Leuchtstoffen. Große Nachteile für spezielle Applikationen der bisher bekannten anorganischen Leuchtstoffe sind jedoch neben der hohen Korngröße die Härte und die hohe Dichte. Eine hohe Korngröße bewirkt ein geringes Auflösungsvermögen der einzelnen Strukturen wie z.B. feine Linien, Pixel, kleine Buchstaben oder Bildelemente. Kleine Austrittsöffhungen in mechanischen Druckvorrichtungen können durch zu große Partikel verstopfen. Eine hohe Härte kann mechanischen Abrieb und Verschleiß in den Druckmaschinen verursachen. Eine hohe Dichte bewirkt ein Ansitzen des Leuchtstoffs in einem flüssigen Medium und somit eine inhomogene Verteilung des Leuchtstoffes in der Farbe. Die Leuchtstoffsuspension muß vor der Anwendung homogenisiert werden. Organische Leuchtstoffe, deren Dichte sich nur wenig von der Dichte des Mediums unterscheidet, bleiben dagegen sehr lange in der Schwebe.Phosphors can either consist of organic compounds or inorganic compounds. Inorganic phosphors generally have the advantage of very good light fastness compared to the organic phosphors. However, in addition to the large grain size, the hardness and the high density are major disadvantages for special applications of the previously known inorganic phosphors. A large grain size leads to a low resolution of the individual structures, e.g. fine lines, pixels, small letters or picture elements. Small outlet openings in mechanical pressure devices can become blocked by particles that are too large. High hardness can cause mechanical abrasion and wear in the printing press. A high density causes the phosphor to sit on in a liquid medium and thus an inhomogeneous distribution of the phosphor in the color. The phosphor suspension must be homogenized before use. Organic phosphors, the density of which differs only slightly from the density of the medium, remain in suspension for a very long time.
Anorganische Leuchtstoffe sind normalerweise polykristalline Pulver. Es ist wohlbekannt, daß die Kristalle erheblich an Helligkeit einbüßen, wenn ihre Korngröße etwa durch mechanisches Zerkleinern verringert wird. Es ist nicht möglich, kristalline anorganische Leuchtstoffe ohne Helligkeitsverlust zu mahlen. Deshalb war die Anwendung anorganischer Leuchtstoffe bisher auf Druckfarben für Sieb-, Tief- und Flachdruck beschränkt, je nach der Größe der Partikel. Gerade zur Herstellung von Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren Dokumenten, deren Aufdruck aus feinen Strukturen bestehen soll, sind geringe Partikelgrößen erforderlich. Für ein Verfahren wie den Ink- Jet-Druck, bei dem die Tinte durch eine feine Düse auf das zu bedruckende Gut aufgebracht wird, sind die herkömmlichen anorganischen Leuchtstoffe zu grob, da sie die Düsen verstopfen würden. Diese Verarbeitungstechnik ist bislang den organischen Leuchtstoffen vorbehalten gewesen.Inorganic phosphors are usually polycrystalline powders. It is well known that the crystals lose considerable brightness when their grain size is reduced, for example by mechanical grinding. It is not possible to grind crystalline inorganic phosphors without loss of brightness. Therefore, the use of inorganic phosphors was previously limited to printing inks for screen, gravure and flat printing, depending on the size of the particles. Small particle sizes are required especially for the production of security documents or machine-readable documents, the printing of which should consist of fine structures. The conventional inorganic phosphors are too coarse for a process such as inkjet printing, in which the ink is applied to the material to be printed through a fine nozzle, since they are the nozzles would clog. This processing technique was previously reserved for organic phosphors.
Häufig eingesetzte anorganische Leuchtstoffe sind verschiedene Aktivatoren enthaltende Zinksulfide, beispielsweise ZnS:Cu, ZnS:Ag und ZnS:Mn. Üblicherweise werden derartige Leuchtstoffe mittels Festkörpersynthese dargestellt. Die über die bekannten Festkörpersynthesen hergestellten anorganischen Leuchtstoffe besitzen mittlere Korngrößen von deutlich mehr als 1 Mikrometer.Frequently used inorganic phosphors are zinc sulfides containing various activators, for example ZnS: Cu, ZnS: Ag and ZnS: Mn. Such phosphors are usually represented by means of solid-state synthesis. The inorganic phosphors produced using the known solid-state syntheses have average grain sizes of significantly more than 1 micrometer.
Sowohl aus der EP 0 622 439 wie auch aus dem Artikel aus Journal of Luminescence, 66/67 (1998) 315-318 ist bekannt, nanoskalige, mit einem Aktivator dotierte Leuchtstoffpartikel, wie beispielsweise ZnS:Mn, mittels eines „naßchemischen" Verfahrens herzustellen. Allerdings benötigen die so hergestellten Partikel, deren Größe kleiner als 10 nm ist, zur Stabilisierung eine Oberflächenmodifizierung. Häufig wird hierbei als grenzflächenaktiver Stoff, d.h. als sogenanntes „surfactant", Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Durch dessen Anlagerung an der Oberfläche der einzelnen nanoskaligen Partikel wird ein Zusammenlagern der einzelnen Partikel verhindert. Die Fluoreszenzhelligkeiten sind allerdings erheblich geringer als die der entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffe.It is known both from EP 0 622 439 and from the article from Journal of Luminescence, 66/67 (1998) 315-318 to produce nanoscale phosphor particles doped with an activator, such as, for example, ZnS: Mn, by means of a “wet chemical” process However, the particles produced in this way, the size of which is smaller than 10 nm, require surface modification for stabilization. Polymethyl methacrylate (PMMA) is frequently used as a surfactant, ie as a so-called “surfactant”. Accumulation of the individual particles is prevented by its attachment to the surface of the individual nanoscale particles. However, the fluorescence brightnesses are considerably lower than those of the corresponding microscale phosphors.
Die GB 1 454 854 betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines elektro lumineszenten Pulvers auf Basis eines Mangan-aktivierten Zinksulfids, das das Erhitzen eines Ausgangsgemischs eines Zinksulfid-Pulvers und einer Mangan-Verbindung in einer Kohlenstoffdisulfid-umfassenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C und das Einbringen des derart erhitzten Gemischs in eine Kupferionen-enthaltende wäßrige Lösung umfaßt, wobei die Menge an Mangan in der Mangan- Verbindung bezogen auf das Zinksulfid-Pulver 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt.GB 1 454 854 further relates to a method for producing an electro-luminescent powder based on a manganese-activated zinc sulfide, which comprises heating a starting mixture of a zinc sulfide powder and a manganese compound in an atmosphere comprising carbon disulfide at a temperature in the range of 600 up to 900 ° C. and introducing the mixture heated in this way into an aqueous solution containing copper ions, wherein the amount of manganese in the manganese compound based on the zinc sulfide powder is 0.1 to 0.5% by weight.
Mit diesem Verfahren lassen sich, insbesondere durch die Verwendung einer Kohlenstoffdisulfϊd-enthaltenden Atmosphäre, lediglich vergleichsweise geringe Mengen an Leuchtstoff produzieren.With this method, in particular through the use of an atmosphere containing carbon disulfide, only comparatively small amounts of phosphor can be produced.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, nanoskalige anorganische Leuchtstoffpartikel bereitzustellen, die einfach herzustellen sind und deren Fluoreszenzhelligkeiten gegenüber den entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffpartikeln keine oder nur wenig an Stärke einbüßen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffpartikel zu schaffen. Weiter ist es eine Aufgabe der Erfindung lumineszierende Fasern mit darin eingearbeiteten feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoffpartikeln bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Lichtechtheit und intensive Lumineszenzeffekte, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich, aufweisen.It is an object of the invention to provide nanoscale inorganic phosphor particles which are simple to produce and whose fluorescence brightnesses lose little or no strength compared to the corresponding microscale phosphor particles. It is also an object of the invention to provide a corresponding method for producing such phosphor particles. It is a further object of the invention to provide luminescent fibers with fine-grained inorganic phosphor particles incorporated therein, which at the same time have high light fastness and intensive luminescent effects, in particular in the visible wavelength range.
Diese Aufgaben werden durch einen anorganischen Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4 gelöst. Weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten und Vorteile werden in den Unteransprüchen angegeben. In weiteren unabhängigen Ansprüchen werden ferner Anwendungsmöglichkeiten aufgezeigt.These objects are achieved by an inorganic phosphor according to claim 1 and a method according to claim 4. Further design options and advantages are specified in the subclaims. Possible uses are also shown in further independent claims.
Demgemäß wird erfmdungsgemäß ein anorganischer mittels Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, vorzugsweise von höchstens 800 nm, weiter bevorzugt von höchstens 600 nm und besonders bevorzugt von höchstens 400 nm bereitgestellt. Vorzugsweise besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine mittlere Teilchengröße, die mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 20 nm beträgt.Accordingly, according to the invention, an inorganic phosphor with an average particle size of at most 1000 nm, preferably of at most 800 nm, more preferably of at most 600 nm and particularly preferably of at most 400 nm, is produced by means of solid-state synthesis. Preferably The phosphor according to the invention has an average particle size which is at least 10 nm, preferably at least 20 nm.
Insbesondere liegt die mittlere Korngröße der Leuchtstoffpartikel im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 400 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von ungefähr 100 nm bis etwa 200 nm.In particular, the average grain size of the phosphor particles is in the range from approximately 50 nm to approximately 400 nm, particularly preferably in a range from approximately 100 nm to approximately 200 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße anorganische Leuchtstoff mindestens ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und mindestens einen Aktivator. Der Aktivator weist dabei mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Co, Cu, AI, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Elementen dieser Gruppe auf.In a preferred embodiment, the inorganic phosphor according to the invention comprises at least one host lattice based on ZnS and / or ZnS / ZnO and / or ZnS / CdS and at least one activator. The activator has at least one of the elements from the group comprising Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th and the rare earth metals and / or a mixture of two or more elements of this group.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der Aktivatoren am gesamten Gewicht der Leuchtstoffpartikel weniger als 5%, besonders bevorzugt weniger als 1%.In a preferred embodiment, the weight fraction of the activators in the total weight of the phosphor particles is less than 5%, particularly preferably less than 1%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Leuchtstoff ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und Aktivatoren aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Mn mit einem Gewichtsanteil von maximal 5%, insbesondere von weniger als 1% und zusätzlich ungefähr 1 ppm bis ungefähr 0,1 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 ppm bis ungefähr 50 ppm, besonders bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 20 ppm, jeweils bezogen auf die Summe der Metallsulfide, mindestens eines weiteren wie oben definierten Elementes, vorzugsweise von Co und/oder AI. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Kupfer und/oder Silber als Aktivator bei jeweils maximal 100 ppm. Bei Verwendung von Mangan als Aktivator liegt dessen Gehalt vorzugsweise oberhalb von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere bei 1 bis 4 Gew.-%.In a further preferred embodiment, the phosphor comprises a host grid based on ZnS and / or ZnS / ZnO and / or ZnS / CdS and activators from the group Cu, Ag, Au, Mn with a weight fraction of at most 5%, in particular less than 1% and additionally about 1 ppm to about 0.1% by weight, preferably about 1 ppm to about 50 ppm, particularly preferably about 2 to about 20 ppm, in each case based on the sum of the metal sulfides, at least one further one as defined above Elementes, preferably of Co and / or Al. The copper and / or silver content as activator is preferably at most 100 ppm each. If manganese is used as an activator, its content is preferably above 0.5 to 5% by weight and in particular 1 to 4% by weight.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:The invention further relates to a method for producing an inorganic phosphor having an average particle size of at most 1000 nm, the method comprising at least the following step (i):
(i) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt: mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn- Verbindungen, mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, AI, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle.(i) Sintering a mixture which comprises at least one Zn sulfide or at least one Zn oxide or at least one Zn compound which can be decomposed under sintering conditions or a mixture of two or more of the sulfides, oxides or Zn compounds which can be decomposed under sintering conditions , at least one sulfide or at least one oxide or at least one compound which is decomposable under sintering conditions or a mixture of two or more of these compounds of an element from the group comprising Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th and the rare earth metals.
Bei Verwendung neben oder anstelle von Sulfiden oder Oxiden von mindestens einem der Elemente Zn und Cd anderer, unter Sinterbedingungen zersetzbarer Verbindungen von mindestens einem der Elemente Zn und Cd werden vorzugsweise Sulfate, Carbonate und/oder Chloride von Zn und/oder Cd eingesetzt.When using in addition to or instead of sulfides or oxides of at least one of the elements Zn and Cd, other compounds of at least one of the elements Zn and Cd which can be decomposed under sintering conditions are preferably sulfates, carbonates and / or chlorides of Zn and / or Cd.
Vor der eigentlichen Sinterung werden die Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Wasser und/oder Schwefel und/oder anderen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Schmelzmitteln, miteinander vermischt oder vermählen, wobei hier vorzugsweise feinvermahlen wird. Sofern in Gegenwart von Wasser feinvermahlen wird, wird die dabei erhaltene Aufschlämmung der Verbindungen filtriert und das erhaltene Gemisch getrocknet und anschließend gesiebt.Before the actual sintering, the starting compounds, optionally together with water and / or sulfur and / or others Additives, such as, for example, melting agents, are mixed or ground with one another, preferably fine grinding here. If fine grinding is carried out in the presence of water, the resulting slurry of the compounds is filtered and the mixture obtained is dried and then sieved.
Bezüglich der Gestalt der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Leuchtstoff-Teilchen existieren keinerlei Beschränkungen, d.h. sie können in Form von Nadeln, Plättchen, Doppelpyramiden, Octaedern, Tetraedern, Prismen und als kugelförmige Teilchen vorliegen. Vorzugsweise liegen die erhaltenen Leuchtstoff-Teilchen in Form von Kugeln vor.There are no restrictions on the shape of the phosphor particles obtained by the method of the invention, i.e. they can be in the form of needles, platelets, double pyramids, octahedra, tetrahedra, prisms and as spherical particles. The phosphor particles obtained are preferably in the form of spheres.
Vorzugsweise werden zur Beeinflussung der Kristallisation des Leuchtstoffs weitere Zusatzstoffe verwendet. Hierbei werden bevorzugt Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide und/oder -phosphate und/oder -borate und/oder -carbonate und/oder Verbindungen, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen ein entsprechendes Halogenid, Phosphat oder Borat bilden und/oder Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen eingesetzt.Further additives are preferably used to influence the crystallization of the phosphor. Ammonium and / or alkali and / or alkaline earth halides and / or phosphates and / or borates and / or carbonates and / or compounds which form a corresponding halide, phosphate or borate under the present reaction conditions are preferred and / or Mixtures of two or more of the aforementioned compounds are used.
Neben diesen Zusätzen, haben auch die Sintertemperatur und die Dauer des Sinterungsprozesses Einfluß auf die Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs. Im allgemeinen werden die zu sinternden einzelnen Partikel des Leuchtstoffs umso dichter, je höher die Sintertemperartur und je länger die Sinterzeit. Vorzugsweise liegt die Sinterungszeit bei der Erfindung zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Stunden, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 2 und 10 Stunden. Die Sinterungstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 400 bis 1500°C, vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 1000°C.In addition to these additives, the sintering temperature and the duration of the sintering process also influence the grain size of the phosphor obtained. In general, the individual particles of the phosphor to be sintered become denser, the higher the sintering temperature and the longer the sintering time. The sintering time in the invention is preferably between approximately 0.5 to approximately 15 hours, particularly preferably between approximately 2 and 10 hours. The sintering temperature is generally in a range from 400 to 1500 ° C, preferably in a range from 600 ° C to 1000 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Ausgangsmischung innerhalb von etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 500°C geheizt. Die so hochgeheizte Mischung wird sodann für etwa 240 Minuten auf dieser Temperatur von etwa 500°C gehalten. Innerhalb von etwa 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur in einem Bereich von 600°C bis 700°C, vorzugsweise auf etwa 650°C gebracht, auf welcher das Gemisch dann für etwa 150 Minuten gehalten wird.In a preferred embodiment of the invention, the starting mixture is heated to a temperature of about 500 ° C. in about 20 minutes. The mixture heated in this way is then held at this temperature of about 500 ° C. for about 240 minutes. Within about 20 minutes, the reaction mixture is then brought to a temperature in a range from 600 ° C to 700 ° C, preferably to about 650 ° C, at which the mixture is then held for about 150 minutes.
Die Leuchtstoffe gemäß vorliegender Erfindung unterscheiden sich bezüglich der bekannten elektrolumineszenten Leuchtstoffe, wie sie beispielsweise in der Eingangs erwähnten GB 1 454 854 genannt sind, dadurch, daß bei der Verwendung von beispielsweise Kupfer als Aktivator dieses über den Leuchtstoff hinweg homogen verteilt ist, während bei den bekannten elektrolumineszenten Leuchtstoffen Kupfer stets konzentriert im äußeren Bereich der Leuchtstoffpartikel als „Leiterband" vorliegt. Darüber hinaus enthält die Atmosphäre während der Sinterung im erfmdungsgemäßen Verfahren keine kritischen Substanzen, wie z.B. Kohlenstoffdisulfid, sondern kann in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wie z.B. Luft, aber auch in Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt werden.The phosphors according to the present invention differ with respect to the known electroluminescent phosphors, as are mentioned, for example, in GB 1 454 854 mentioned at the outset, in that when copper is used as an activator, for example, it is homogeneously distributed over the phosphor, while in the case of known electroluminescent phosphors, copper is always present in the outer region of the phosphor particles as a “conductor strip”. In addition, the atmosphere during sintering in the process according to the invention does not contain any critical substances, such as carbon disulfide, but rather can exist in an oxygen-containing atmosphere, such as air, but also in inert gases such as nitrogen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Druckfarbe, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Druckfarbe, die in Ink- Jet- Druckmaschinen verwendet werden kann oder um eine Stahlstich- oder Offset- Druckfarbe. Neben dem Leuchtstoff enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe herkömmliche Komponenten. Die Druckfarbe kann beispielsweise durch Vermischen eines Extenders, eines Wachses, eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und weiterer Additive, wie beispielsweise eines Glanzmittels, eines Verlaufmittels und/oder eines Antioxidationsmittels oder von Gemischen aus zwei oder mehr davon zusammen mit harzartigen Komponenten und einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem wäßrigen Medium, hergestellt werden.The invention further relates to a printing ink which has a phosphor and / or a phosphor which has been produced by means of the method according to the invention and / or a mixture of two or more thereof. This is preferably a printing ink that can be used in inkjet printing machines or a steel engraving or offset printing ink. In addition to the phosphor, the printing ink according to the invention contains conventional components. The printing ink can be produced, for example, by mixing an extender, a wax, a phosphor according to the invention and other additives, such as, for example, a gloss agent, a leveling agent and / or an antioxidant, or mixtures of two or more thereof together with resinous components and a solvent, such as, for example Hydrocarbon or an aqueous medium.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff, bzw. auch die erfindungsgemäße Druckfarbe für Applikationen auf Substraten angewendet. Diese Applikationen können durch verschiedene Aufbringverfahren, wie beispielsweise Elektrophorese, Photolithographie, Auftragung in einem Bindemittel oder Primer, vorzugsweise jedoch durch unterschiedliche Drucktechniken, wie beispeilsweise mittels Flachdruck, Stahlstich-Tiefdruck, Offsetdruck oder Ink- Jet-Druck, geschehen.The phosphor according to the invention, or else the printing ink according to the invention, is preferably used for applications on substrates. These applications can be done by various application methods, such as electrophoresis, photolithography, application in a binder or primer, but preferably by different printing techniques, such as, for example, by means of plan printing, steel engraving, offset printing or ink jet printing.
Ferner betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der mindestens einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßer Leuchtstoffe aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gegenstand um ein Sicherheitsdokument. Unter Sicherheitsdokumenten werden hierbei beispielsweise Personalausweise, Reisepässe, Führerscheine oder Benutzungs- oder Einfuhrerlaubnisse, Banknoten, Aktien oder sonstige Wertpapiere, Reise-, Flug- oder Lotterietickets, Kreditkarten oder Scheckkarten aus Kunststoff, Reise- oder Bankcheques verstanden. Der erfindungsgemäße Gegenstand läßt sich durch entsprechende Bestrahlung, d.h. in Abhängigkeit von dem Leuchtstoff, den der Gegenstand umfaßt, und der Beobachtung oder der maschinellen Detektion des auf die Beleuchtung hin folgenden emittierten Lichts authentifizieren. Vorzugsweise werden Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV- Licht anregbar sind. Das dann zu beobachtende emittierte Licht liegt im sichtbaren Bereich. Die Anregung des Leuchtstoffs kann dabei mit bekannten Bestrahlungseinrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden solche Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV-Strahlung in den Wellenlängenbereichen von etwa 200 nm bis etwa 400 nm angeregt werden können. Neben der auftretenden Fluoreszenz kann dabei ja nach Leuchtstoff auch ein Nachleuchten nach Entfernen der Anregungsquelle auftreten.The invention further relates to an object which has at least one phosphor according to the invention or a mixture of two or more phosphors according to the invention. The object is preferably a security document. Security documents are understood to mean, for example, identity cards, passports, driving licenses or use or import permits, banknotes, shares or other securities, travel, flight or lottery tickets, credit cards or plastic check cards, travel or bank checks. The object according to the invention can be authenticated by appropriate irradiation, ie as a function of the phosphor which the object comprises and the observation or the mechanical detection of the light emitted following the lighting. Phosphors which can be excited by UV light are preferably used. The emitted light to be observed then lies in the visible range. The excitation of the phosphor can be done with known ones Irradiation facilities take place. Phosphors are preferably used which can be excited by UV radiation in the wavelength ranges from approximately 200 nm to approximately 400 nm. In addition to the fluorescence that occurs, afterglow, afterglow can also occur after removal of the excitation source.
Ferner betrifft die Erfindung eine lumineszierende Faser aus wenigstens einem faserbildenden Material mit wenigstens einem darin verteilten erfindungsgemäßen feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoff-Pigment. Die eingearbeiteten erfindungsgemäßen Leuchtstoff-Pigmente haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm. Vorzugsweise zeigen sie ferner bei Anregung mit UV-Strahlung intensive Lumineszenzeffekte im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere eine blaue, grüne oder orange Lumineszenz.The invention further relates to a luminescent fiber made from at least one fiber-forming material with at least one fine-grained inorganic phosphor pigment according to the invention distributed therein. The incorporated phosphor pigments according to the invention preferably have an average particle size of less than 200 nm. Furthermore, when excited with UV radiation, they preferably show intense luminescence effects in the visible wavelength range, in particular a blue, green or orange luminescence.
Der Gehalt an den erfindungsgemäß eingereichten Leuchtstoff-Pigmenten in die lumineszierenden Fasern kann in einem breiten Bereich variieren und liegt zweckmäßig bei einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse. Weiter bevorzugt sind Prozentgehalte von 7 bis 40, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse.The content of the phosphor pigments submitted according to the invention in the luminescent fibers can vary within a wide range and is expediently in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably more than 5% by weight up to 50% by weight. %, based on the anhydrous total fiber mass. Percentages of from 7 to 40, in particular from 10 to 20,% by weight, based on the anhydrous total fiber mass, are further preferred.
Bezüglich des faserbildenden Materials gibt es erfindungsgemäß keine spezielle Beschränkung, vorausgesetzt, daß das faserbildende Material mit den Leuchtstoff- Pigmenten der beanspruchten Teilchengröße mischbar ist. Als faserbildende Materialien sind insbesondere die folgenden zu nennen: Viskose; Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalathomo- und -copolymere; Polyamide, wie z.B. Nylon-6 und Nylon-6,6; Polyolefine, wie z.B. Polypropylen; Polyarylenether und Polyarylensulfide. In den erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern ist das faserbildende Material vorzugsweise Viskose, da so hergestellte lumineszierende Fasern mit den üblichen Papierrohstoffen auf Basis von Cellulose gut verträglich und mit verschiedenen Druckverfahren, wie Offset, bedruckbar sind, so daß solche Fasern ohne Probleme zur Kennzeichnung von Papieren, speziell Wertdokumenten, verwendet werden können.With regard to the fiber-forming material, there is no particular restriction according to the invention, provided that the fiber-forming material is miscible with the phosphor pigments of the claimed particle size. The following can be mentioned in particular as fiber-forming materials: viscose; Polyesters such as polyethylene terephthalate homo- and copolymers; Polyamides such as nylon-6 and nylon-6,6; Polyolefins such as polypropylene; Polyarylene ethers and polyarylene sulfides. In the luminescent fibers according to the invention, the fiber-forming material is preferably viscose, since luminescent fibers produced in this way Fibers with the usual paper raw materials based on cellulose are well tolerated and can be printed with various printing processes, such as offset, so that such fibers can be used without problems for the identification of papers, especially documents of value.
Auch im Textilbereich lassen sich die erfindungsgemäßen Verfahren zur verdeckten oder offenen Ausrüstung hochwertiger Markenprodukte verwenden. Die erzielbare intensive Lumineszenz, verbunden mit hoher Lichtechtheit, macht die erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern besonders geeignet für die Sicherheitskennzeichnung beliebiger faserhaltiger Gegenstände, besonders von Textilien, Papieren und besonders von Wertdokumenten.The methods according to the invention can also be used in the textile sector for the covert or open finishing of high-quality branded products. The achievable intensive luminescence, combined with high light fastness, makes the luminescent fibers according to the invention particularly suitable for the security marking of any fiber-containing objects, especially textiles, papers and especially value documents.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern ist einfach und erfordert lediglich, daß man das mit dem Aktivator dotierte feinstkörnige anorganische Leuchtstoff-Pigment dem faserbildenden Material oder einer Lösung desselben zusetzt und daraus Fasern spinnt. Beispielsweise wird das dotierte Pigment Viskosemasse zugesetzt, aus der nach dem Viskosespinnverfahren Fasern gesponnen werden. Man kann auch die dotierten Pigmente einer Celluloselösung zusetzen und aus dieser Fasern spinnen, wie beispielsweise nach dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren oder nach einem Verfahren über niedrigsubstituierte Celluloseether. Als Lösungsmittel kann dabei beispielsweise N- Methylmo holinoxid/Wasser benutzt werden.The process for producing the luminescent fibers according to the invention is simple and only requires that the fine-grained inorganic phosphor pigment doped with the activator is added to the fiber-forming material or a solution thereof and fibers are spun therefrom. For example, the doped pigment viscose mass is added, from which fibers are spun by the viscose spinning process. The doped pigments can also be added to a cellulose solution and fibers can be spun therefrom, for example using the cupro process, the lyocell process or a process using low-substituted cellulose ethers. As a solvent, for example, N-methylmo holinoxid / water can be used.
Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können derartige Viskosefasern für die Sicherheitsmarkierung von Produkten, den Nachweis der Originalität und zur Steuerung von automatischen Erkennungsprozessen von Textilien, Wertdokumenten und Sicherheitspapieren im weitesten Sinne dienen. In diesem Zusammenhang ist es notwendig, Materialien und Sicherheitsmerkmale zu verwenden, die sehr schwer zu fälschen und in Kombination mit anderen Sicherheitsmerkmalen produzierbar sind. Neben der einfachen Kontrolle durch jeden Einzelnen ist es auch erwünscht, daß die entsprechenden Sicherheitsmerkmale je nach Sicherheitsstufe im Zweifelsfalle auch nur analytisch mit erhöhtem Aufwand eindeutig nachzuweisen sind. Lumineszierende Fasern erlauben dabei eine lokalisierte, hohe Signalintensität und damit ein besseres Signal-Rausch- Verhältnis im Vergleich zu flächenhaften Aufbringungen entsprechender Leuchtstoff-Pigmente mittels üblicher Sicherheitsdrucktechnologien. Das langfristige Bestreben bei der Herstellung von Sicherheitsmerkmalen ist der technische/wissenschaftliche Vorsprung vor dem Fälscher und die Reduktion der Motivation zur Fälschung durch eine dem Sicherheitsmerkmal anhaftende Komplexität.Combined with a suitable source of excitation, such viscose fibers can be used for the security marking of products, the proof of originality and for the control of automatic recognition processes of textiles, value documents and security papers in the broadest sense. In this context, it is necessary to use materials and security features that are very difficult to counterfeit and in combination with others Security features can be produced. In addition to the simple control by each individual, it is also desirable that the corresponding security features, depending on the security level, can only be clearly proven analytically with increased effort. Luminescent fibers allow a localized, high signal intensity and thus a better signal-to-noise ratio in comparison to the areal application of corresponding phosphor pigments using conventional security printing technologies. The long-term endeavor in the production of security features is the technical / scientific lead over the counterfeiter and the reduction in motivation for counterfeiting due to the complexity inherent in the security feature.
Für diese Anwendung bieten die erfindungsgemäßen Fasern große Vorteile bei der einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgünstigen Kontrolle, der maschinellen Lesbarkeit, der Kombimerbarkeit mit anderen Effekten, der gezielten Anregung mit unterschiedlichen Wellenlängen und der verschiedenen Lumineszenzfarben bei Anregung mit unterschiedlichen Wellenlängen. Die erfindungsgemäßen Materialien sind zur Herstellung von nichtkopierbaren Textilien, Wertdokumenten und Sicherheitspapieren geeignet, mit den Rohstoffen auf der Basis von Zellulose gut verträglich und mit verschiedenen Druckverfahren, speziell Stahlstich- und Offsetdruck bedruckbar, so daß die Möglichkeit der Kombination mit Sicherheitsdruckfarben oder mit anderen Sicherheitsmerkmalen gegeben ist.For this application, the fibers according to the invention offer great advantages in terms of simple, rapid, contactless and inexpensive control, machine readability, combinability with other effects, targeted excitation with different wavelengths and the different luminescent colors with excitation with different wavelengths. The materials according to the invention are suitable for the production of non-copyable textiles, valuable documents and security papers, are well compatible with the raw materials based on cellulose and can be printed with various printing processes, in particular steel engraving and offset printing, so that the possibility of combining them with security printing inks or with other security features is given is.
Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können die erfindungsgemäßen lumineszierenden Viskosefasern mit einem Phosphoreszenzeffekt beispielsweise für die offene Sicherheitsmarkierung von Produkten und den Nachweis ihrer Originalität dienen. Für diese Anwendung bieten die erfindungsgemäßen Fasern mit Phosphoreszenzeffekt große Vorteile bei der einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgünstigen Kontrolle durch jeden Einzelnen, da die notwendige Anregung des Phosphoreszenzeffektes bereits mit weißem Tages- oder Kunstlicht möglich ist und zur Verifizierung des Sicherheitsmerkmales eine visuelle Betrachtung in abgedunkelter Umgebung ausreicht. Unter Verwendung eines Photodetektors ist zudem auf einfache Weise eine maschinelle Lesbarkeit gegeben, wobei der Phosphoreszenzeffekt auch die räumliche Trennung des Ortes der Anregung vom Ort der Verifizierung erlaubt.By combination with a suitable excitation source, the luminescent viscose fibers according to the invention with a phosphorescence effect can serve, for example, for the open security marking of products and the proof of their originality. For this application, the fibers according to the invention with a phosphorescence effect offer great advantages in the simple, rapid, contactless and inexpensive control by everyone Individuals, since the necessary excitation of the phosphorescence effect is already possible with white daylight or artificial light, and a visual inspection in a darkened environment is sufficient to verify the security feature. When using a photodetector, machine readability is also provided in a simple manner, the phosphorescence effect also permitting the spatial separation of the excitation location from the verification location.
Die erfindungsgemäßen Fasern mit Fluoreszenz, jedoch ohne Phosphoreszenzeffekt, gestatten ebenfalls eine Kontrolle durch jeden Einzelnen, die zum Nachweis notwendige UV- Anregung erhöht jedoch bereits den Schwierigkeitsgrad für Erkennung und stellen daher eine höhere Sicherheitsstufe dar.The fibers according to the invention with fluorescence, but without a phosphorescence effect, also allow control by each individual, but the UV excitation required for detection already increases the degree of difficulty for detection and therefore represents a higher security level.
Neben den feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung können im Fasermaterial weitere Leuchtstoff-Pigmente, wie z. B. solche, die bei Anregung mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm nach Ende der Anregung sichtbares Licht mit spektralen Anteilen im Wellenlängenbereich von 380 bis 700 nm emittieren, wobei Erdalkalialuminate, die mit Europium aktiviert und gegebenenfalls mit einem weiteren seltenen Erdelement als Co-aktivator, insbesondere Dysprosium, versehen sind, verwendet werden, wobei Erdalkalialuminate gemäß der EP-A 0 622 440 und der US 5,376,303 besonders bevorzugt sind. Ferner können solche anorganischen Leuchtstoff-Pigmente zusätzlich eingesetzt werden, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung einen Fluoreszenzeffekt besitzen.In addition to the very fine-grained inorganic phosphors according to the present invention, other phosphor pigments, such as. B. those that emit visible light with excitation with visible or ultraviolet radiation in the wavelength range from 200 to 700 nm after the end of the excitation with spectral components in the wavelength range from 380 to 700 nm, alkaline earth aluminates activated with europium and possibly with another rare Earth element as co-activator, in particular dysprosium, are used, alkaline earth aluminates according to EP-A 0 622 440 and US 5,376,303 being particularly preferred. Furthermore, such inorganic phosphor pigments can be used which have a fluorescence effect when excited with ultraviolet radiation.
Darüber hinaus lassen sich infrarotaktive Pigmente, d. h. Pigmente, die infrarotaktive Leuchtstoffe mit einem Lumineszenzprozeß enthalten, an dem zumindest teilweise langwellige, infrarote Strahlung mit Wellenlängen oberhalb von 630 nm beteiligt ist, verwendet. Darunter fallen insbesondere Anti-Stokes- Leuchtstoffe, wie sie u. a. in der WO 98/39392 beschrieben sind, nennen.In addition, it is possible to use infrared-active pigments, ie pigments which contain infrared-active phosphors with a luminescence process, on which at least partially long-wave infrared radiation with wavelengths above of 630 nm is used. These include, in particular, anti-Stokes phosphors, as described, inter alia, in WO 98/39392.
Weitere Einzelheiten der oben genannten zusätzlich verwendbaren Leuchtstoffe sind der Internationalen Anmeldung PCT EP99/00430 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Kontext vollumfanglich in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.Further details of the above-mentioned additionally usable phosphors can be found in the international application PCT EP99 / 00430, the context of which in this regard is fully incorporated into the present application by reference.
Die Anwendung von infrarotaktiven Leuchtstoffen für die Kennzeichnung und Fälschungssicherung von Wertdokumenten stellt eine noch höhere Sicherheitsstufe dar, da die geringe Signalintensität von infrarotaktiven Leuchtstoff-Pigmenten den analytischen Aufwand für Anregung und Verifizierung sehr deutlich erhöht und bereits nur die Erkennung einer dementsprechenden Sicherheitsausrüstung erschwert.The use of infrared-active phosphors for the identification and counterfeit protection of documents of value represents an even higher security level, since the low signal intensity of infrared-active phosphor pigments increases the analytical effort for excitation and verification very clearly and already only makes the detection of corresponding security equipment more difficult.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Identifizierung eines Gegenstandes oder eines faserf 'rmigen Gegenstandes, der mindestens einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist: (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregbaren Lichts,Furthermore, the invention also relates to a method for identifying an object or a faserf 'shaped article comprising at least one phosphor according to the invention and / or a mixture of two or more thereof, said method comprising the steps of at least: (i') irradiating the Object with a light that can be excited by the phosphor,
(ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emittierten Lichts.(ii ') Detect the light emitted from the object after irradiation.
Die Erfindung soll nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele in Verbindung mit Figur 1 und Tabelle 1 näher erläutert werden. BeispieleThe invention will now be explained in more detail using the following examples in conjunction with FIG. 1 and Table 1. Examples
Figur 1 zeigt die Korngrößenverteilung der Leuchtstoffe gemäß folgender Beispiele 1 und 6.FIG. 1 shows the grain size distribution of the phosphors according to Examples 1 and 6 below.
Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2
Zunächst wurden im System ZnS:Cu die Herstellungsbedingungen für einen Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 400 Nanometer untersucht. Dazu wurden Gemische aus unterschiedlichen Gewichtsanteilen ZnS, CuCl2 und Schmelzmittel, wie beispielsweise NaCl oder NH4CI, trocken vermählen und bei unterschiedlichen Temperaturen und Reaktionszeiten in einem Quarztiegel geglüht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die gesinterten Produkte aus dem Tiegel entnommen, in Wasser aufgerührt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen Suspensionen desagglomeriert, die Feststoffe durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet.First, the manufacturing conditions for a phosphor with an average particle size of less than 400 nanometers were examined in the ZnS: Cu system. For this purpose, mixtures of different parts by weight of ZnS, CuCl 2 and melting agent, such as NaCl or NH 4 CI, were dry milled and annealed in a quartz crucible at different temperatures and reaction times. After cooling to room temperature, the sintered products were removed from the crucible, stirred in water and washed several times with water. The suspensions obtained were then deagglomerated, the solids separated from the liquid by filtration and dried.
Aus diesen Beispielen resultierten bei UV-Anregung grün fluoreszierende Leuchtstoffe mit mittleren Teilchengrößen von deutlich unter 400 nm.With UV excitation, these examples resulted in green fluorescent phosphors with average particle sizes of well below 400 nm.
Beispiel 3 und 4Examples 3 and 4
Beispiele 3 und 4 wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 und 2 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit anderen Dotierungen. Es resultierten unter UV-Anregung orange-gelb fluoreszierende Leuchtstoffe, deren mittlere Korngrößen bei weniger als 400 Nanometer liegen.Examples 3 and 4 were prepared under the same reaction conditions as Examples 1 and 2, starting from a raw material mixture with different doping. Under UV excitation, orange-yellow fluorescent phosphors resulted, whose average grain sizes are less than 400 nanometers.
Beispiel 5Example 5
Beispiel 5 wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 bis 4 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit dem Aktivator Ag.Example 5 was prepared under reaction conditions similar to Examples 1 to 4, starting from a raw material mixture with the activator Ag.
Es entstand ein unter UV-Strahlung blau fluoreszierender Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von deutlich unter 400 nm.The result was a phosphor fluorescing blue under UV radiation with an average particle size of well below 400 nm.
Beispiele 6 bis 9Examples 6 to 9
Zu Vergleichszwecken wurden herkömmliche, nach dem Stand der Technik mittels Festkörpersynthese hergestellte Leuchtstoffe als Beispiele 6 bis 9 aufgeführtFor comparison purposes, conventional phosphors produced according to the prior art by means of solid-state synthesis were listed as Examples 6 to 9
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 sind in Tabelle 1 aufgeführt.The results of Examples 1 to 9 are shown in Table 1.
Die in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigte Korngröße wurde mittels Laser- Dispersionsanalyse bestimmt. The grain size shown in Table 1 and Fig. 1 was determined by means of laser dispersion analysis.
Tabelle 1Table 1
Beispiel Nr. Aktivator relative mittlere Korngröße inExample No. Activator relative average grain size in
Fluoreszenzhelligkeit in Nanometer*** Prozent*Fluorescence brightness in nanometers *** percent *
1 Cu, er 69 1401 Cu, he 69 140
2 Cu, er 65 1002 Cu, he 65 100
3 Mn, Cl" 88 2003 Mn, Cl " 88 200
4 Mn, Al 86 1704 Mn, Al 86 170
5 Ag, er 77 2005 Ag, he 77 200
6** Cu, er 100 15006 ** Cu, he 100 1500
7** Mn, er 100 1500 g** Ag, er 100 15007 ** Mn, he 100 1500 g ** Ag, he 100 1500
* im Aufstrich gemessen* measured in the spread
** Vergleichsmaterial** Comparative material
*** mittels Laserdispersionsanalyse bestimmt*** determined by means of laser dispersion analysis
Wie man der Tabelle entnehmen kann ist die Fluoreszenzhelligkeit der über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Leuchtstoffe fast so hoch wie die Fluoreszenzhelligkeit der Vergleichmaterialien aus den Beispielen 6 bis 8, obwohl die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus den Beispielen 1 bis 5 eine mittlere Korngröße von weniger als 15% der mittleren Korngröße der Vergleichsmaterialien besitzen. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bieten also den Vorteil, in Anwendungen verarbeitet werden zu können, die bislang nicht für anorganische Leuchtstoffe möglich waren und das bei einer gleichzeitig guten Fluoreszenzhelligkeit. As can be seen from the table, the fluorescence brightness of the phosphors produced by the process according to the invention is almost as high as the fluorescence brightness of the comparison materials from Examples 6 to 8, although the phosphors according to the invention from Examples 1 to 5 have an average grain size of less than 15% of the have average grain size of the comparison materials. The phosphors according to the invention therefore offer the advantage of being able to be processed in applications which were previously not possible for inorganic phosphors and at the same time with good fluorescence brightness.

Claims

Patentansprüche claims
1. Anorganischer mittels einer Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm.1. Inorganic phosphor using a solid-state synthesis and having an average particle size of at most 1000 nm.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens2. Phosphor according to claim 1, characterized in that it is at least
ZnS und mindestens einen Aktivator aufweist, wobei der Aktivator mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Co, Cu, AI, Ag, Au, Mn oder ein Gemisch aus mindestens einen der genannten Elemente und mindestens einen der Elemente Ti Cr und Th umfaßt.ZnS and at least one activator, wherein the activator comprises at least one of the elements from the group Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn or a mixture of at least one of the elements mentioned and at least one of the elements Ti Cr and Th.
3. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Aktivators höchstens 5% beträgt.3. Phosphor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the proportion by weight of the activator is at most 5%.
4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:4. A process for producing an inorganic phosphor with an average particle size of at most 1000 nm, the process comprising at least the following step (i):
(i) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt: mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn- Verbindungen und mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, AI, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th.(i) Sintering a mixture which comprises at least one Zn sulfide or at least one Zn oxide or at least one Zn compound which can be decomposed under sintering conditions or a mixture of two or more of the sulfides, oxides or Zn compounds which can be decomposed under sintering conditions and at least one sulfide or at least one oxide or at least one compound which is decomposable under sintering conditions or a mixture of two or more of these compounds of an element from the group comprising Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th.
5. Druckfarbe, die einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.5. Printing ink which comprises a phosphor according to one of claims 1 to 3 and / or a phosphor which was produced according to claim 4 and or a mixture of two or more thereof.
6. Gegenstand, der einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.6. An article which comprises a phosphor according to one of claims 1 to 3 and / or a phosphor which was produced according to claim 4 and / or a mixture of two or more thereof.
7. Lumineszierende Faser aus wenigstens einem faserbildenden Material, in dem wenigstens ein Leuchtstoff-Pigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder ein Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon verteilt ist.7. Luminescent fiber made of at least one fiber-forming material in which at least one phosphor pigment according to one of claims 1 to 3 and / or a phosphor which has been produced according to claim 4 and / or a mixture of two or more thereof is distributed.
8. Lumineszierende Faser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Leuchtstoff in einer Menge von mehr als 5 bis 50, vorzugsweise von 7 bis 40, insbesondere von 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse, enthält.8. Luminescent fiber according to claim 7, characterized in that it contains the phosphor in an amount of more than 5 to 50, preferably from 7 to 40, in particular from 10 to 20% by weight, based on the anhydrous total fiber mass.
9. Lumineszierende Faser nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr faserbildendes Material Viskose ist. 9. Luminescent fiber according to one of claims 7 or 8, characterized in that its fiber-forming material is viscose.
10. Faserhaltige Gegenstände, vorzugsweise Textilien, Wertdokumente oder Papier, umfassend lumineszierende Fasern nach einem der Ansprüche 7 bis 9.10. Fiber-containing objects, preferably textiles, documents of value or paper, comprising luminescent fibers according to one of claims 7 to 9.
11. Verfahren zur Herstellung lumineszierender Fasern nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine anorganische feinstkörnige Leuchtstoff-Pigment dem faserbildenden Material oder einer Lösung desselben zusetzt und daraus Fasern spinnt.11. A method for producing luminescent fibers according to one of claims 7 to 9, characterized in that the at least one inorganic fine-grain phosphor pigment is added to the fiber-forming material or a solution thereof and spins fibers therefrom.
12. Verfahren zur Identifizierung eines Gegenstandes gemäß Anspruch 6 oder 10, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist:12. A method for identifying an object according to claim 6 or 10, wherein the method comprises at least the following steps:
(i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregbaren Lichts,(i ') irradiating the object with a light which can be excited by the phosphor,
(ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emittierten Lichts. (ii ') Detect the light emitted from the object after irradiation.
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