JP2001500173A - エレクトロクロミズム系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、還元可能な物質と酸化可能な物質ＲＥＤ₁とＯＸ₂との混合物であって、少なくとも１種の対ＲＥＤ₁’−ＯＸ₂’は架橋を介して共有結合的に連結されており、少なくとも１種のＲＥＤ₁”およびＯＸ₂”に対してはσ結合の切断または生成により酸化された形と還元された形の相互変換が起こるようなエレクトロクロミズム系に関する。本発明のエレクトロクロミズム系は電子移動が容易であり副反応が少ないことが特徴である。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミズム系 本発明はエレクトロクロミズム系、該エレクトロクロミズム系を含むエレクト ロクロミズム性流体、およびエレクトロクロミズム装置に関する。 エレクトロクロミズム系を含むエレクトロクロミズム装置は公知である。 このような装置は通常エレクトロクロミズム系とし不活性溶媒に溶解した酸化 還元対を含んでいる。また電気伝導性の塩、光安定剤および粘度に影響を与える 物質を含むことができる。 酸化還元対としてはそれぞれ１種の還元し得る物質および１種の酸化し得る物 質が使用される。両者は無色であるか僅かに着色しているだけである。電圧をか けるとこれらの物質の片方が還元され、他方は酸化されるが、この過程において 少なくとも１種が着色する。電圧を切ると、前に存在した２種の酸化還元物質が 再び生じ、それに伴って色は消失するかまたは薄くなる。 米国特許４，９０２，１０８号においては、周期的なボルタングラフの図形に おいて還元可能な物質が少なくとも二つの化学的に可逆変化し得る還元波を示し 、酸化可能物質がそれに対応して少なくとも二つの化 学的に可逆変化し得る酸化波を示す酸化還元対が適していると記載されている。 エレクトロクロミズム装置は多くの異なった方法で使用することができる。例 えばエレクトロクロミズム装置は自動車のバックミラーの形をとり、夜間運転中 電圧をかけて暗くし他の車のヘッドライトで幻惑されるのを防ぐようにすること ができる（例えば米国特許３，２８０，７０１号、同４，９０２，１０８号およ びヨーロッパ特許Ａ−０，４３５，６８９号参照）。エレクトロクロミズム装置 はまた窓ガラスまたは自動車の天蓋に使用され、この場合は電圧をかけると、日 光を遮断することができる。最後にエレクトロクロミズム装置は文字、数字およ び記号のような情報を図形的に表示するマトリックス・ディスプレーに使用する ことができる。 エレクトロクロミズム装置は通常一対のガラスまたはプラスティックスの板を 含み、自動車用のミラーの場合にはその一つが鏡になっている。これらの板の片 側には透明な電気伝導性の被膜、例えば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）が被覆され ている。この板を使用し、電気伝導性の被膜を被覆した面を向き合わせ環状また は矩形状のガスケットに好ましくは接着剤で接合してセルをつくる。このガスケ ットは板の間の間隔が例えば０．１〜０．５ｍｍの均一な値である。次にこのセ ルにポートを通してエレクトロクロミズムを生じる溶液エレクトロクロミズム性 溶液）を充填し密封する。ＩＴＯ層を介し二つの板に別々に接触を取り付けるこ とができる。 従来法のエレクトロクロミズム系は、酸化および還元を行なった後、化学的反 応性をもった着色した遊離基、陽イオン性の遊離基、および陰 イオン性の遊離基が生じるような酸化還元対を含んでいる。例えばＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９２巻、１〜４４頁（１９８０ 年）に記載されているように、このような（イオン性の）遊離基は求電子剤およ び求核剤、或いは遊離基に対してさえも敏感である。このようなエレクトロクロ ミズム系を含むエレクトロクロミズム装置において数千回に亙る操作サイクルで 高度の安定性を得るためには、使用する溶媒が求電子剤、例えばプロトン、求核 剤および酸素を全く含んでいないことが必要である。またエレクトロクロミズム 装置の操作中電極での電気化学的過程によりこのような化学種が生成しないこと も必要である。 エレクトロクロミズム装置の操作中溶液の容積内部において電極から遠い所で は、上記反応式のＲＥＤ₁とＯＸ₂との反応に対する逆反応が連続的に起こってい る。求電子剤、求核剤または遊離基によって遊離基または（イオン性の）遊離基 が分解する危険が存在するから、ディスプレーが長期間に亙り安定性をもつため には、上記反応式の逆反応が出来るだけ速やかに起こり、且つ副反応が存在しな いことが重要である。 本発明においては、架橋によって互いに共有結合的に結合された少なくとも１ 種の酸化還元対と、さらに酸化または還元後に（イオン性）遊離基に変化するこ とはないが、還元または酸化された形では閉じた電子殻を有する少なくとも１種 の他のエレクトロクロミズム性物質とから成り、電子移動が容易で副反応を避け ることができるエレクトロクロミズム系が提供される。 従って本発明は、アノードの所で電子を放出することにより弱く着色した或い は無色の形から着色した形ＯＸ₁に変わる酸化可能な物質ＲＥ Ｄ₁、およびカソードの所で電子を受け取ることにより弱く着色した或いは無色 の形から着色した形ＲＥＤ₂に変わる還元可能な物質ＯＸ₂から成り、これらのい ずれの場合にも可視領域のスペクトルの吸収が増加し、またいずれの場合にも電 荷が等しくなることによって弱く着色した或いは無色の形が回復し、ここで物質 ＲＥＤ₁およびＯＸ₂は架橋によって互いに共有結合的に結合している少なくとも １種の対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’と、σ結合が切断するか生成することによって酸化 された形と還元された形との相互変換が起こる少なくとも１種の物質ＲＥＤ₁” またはＯＸ₂”との混合物であるエレクトロクロミズム系に関する。 本発明のエレクトロクロミズム系における還元および酸化の過程は、一般にそ れぞれカソードまたはアノードの所で電子が受け取られるか放出されることによ り生じ、二つの電極の間の電位差は好ましくは０．３〜３Ｖである。電位差がな くなると、一般にそれぞれＲＥＤ₂’とＯＸ₁’、ＲＥＤ₂”とＯＸ₁’、またはＲ ＥＤ₂’とＯＸ₁”との間で自然に電荷が等しくなり、褪色または漂白化が起こる 。このような電荷の同等化はまた電解質容積の内部で電流が流れる間でも生じる 。 本発明の新規エレクトロクロミズム系は好ましくは ａ）対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’として下記式（Ｉ）の少なくとも１種のエレクトロ クロミズム性物質 但し式中ＹおよびＺは互いに独立に基ＯＸ₂’またはＲＥＤ₁’を表すが、 少なくとも１個のＹはＯＸ₂’を表し且つ少なくとも１個のＺはＲＥＤ₁を表し、 この際ＯＸ₂’は可逆的に電気化学的に還元し得る酸化還元系の基を表し、ＲＥ Ｄ₁’は可逆的に電気化学的に酸化し得る酸 化還元系の基を表し、 Ｂは架橋部分を表し、 ｃは０〜５の数であり、 ａおよびｂは互いに独立に０〜５、好ましくは０〜３の数を表す、および ｂ）１個または２個の電子を受け取った後環のσ結合の一つが切れて開環化合 物に変化し、また１個または２個の電子を放出すると再び最初の環式化合物に変 化し、この各々の過程において全体としては正確に２個の電子が移動する環式有 機化合物を表す少なくとも１個の還元し得る物質ＯＸ₂”から成っている。 開環は例えば２個の電子を直接受け取り、その結果結合が切れることによって 起こることができる。別の方法としては、最初１個の電子を受け取り、これによ って開環が起こり、さらに反応が起こって電子および／またはプロトンが受け取 られるか、および／または陰イオン性の離脱基が離脱するが、この際全体として 正確に２個の電子が受け取られるような過程によって開環が行なわれることがで きる。開環の結果それに対応して高波長で、および／または高い吸収率で光が吸 収されるようにπ電子系が変化する。これに対し、閉環は同時に２個の電子が放 出されるか、または順次先ず第１の電子が放出され、次いでさらに１個の電子が 放出されて行なわれるか、および／または結合したプロトンが再び除去されるか 、および／または除去された陰イオン性の離脱基が再び結合するようにして、全 体では正確に２個の電子が放出される過程により起こる。 好ましくは本発明のエレクトロクロミズム系は、対ＲＥＤ₁'／ＯＸ₂' として式（Ｉ）においてＹがＯＸ₂’を表し、ＺがＲＥＤ₁を表し、ＹおよびＺは 逐次交互に入換って存在している少なくとも１個のエレクトロクロミズム系を含 んでいる。 特に好ましくは、本発明の新規エレクトロクロミズム系は対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂ ’として式 但し式中ＯＸ₂’、ＲＥＤ₁’およびＢは上記意味を有し、 ｄは１〜５の整数である、 の少なくとも１種のエレクトロクロミズム性物質を含んでいる。 極めて好ましくは本発明の新規エレクトロクロミズム系は、対ＲＥＤ₂’／Ｏ Ｘ₁’として式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 但し式中 ＯＸ₂’は、室温で不活性溶媒中で記録された周期的ボルタンメトリー・ グラフにおいて、少なくとも二つの化学的に可逆的な還元波を示し、この還元波 の第１の波は電磁波スペクトルの可視領域において少なくとも一つの波長の所で の吸収率を増加させるカソード的に還元し得る物質の基を表し、 ＲＥＤ₁’は、室温で不活性溶媒中で記録された周期的ボルタンメトリー ・グラフにおいて、少なくとも二つの化学的に可逆的な酸化波を示し、この酸化 波の第１の波は電磁波スペクトルの可視領域において 少なくとも一つの波長の所での吸収率を増加させるアノード的に可逆的に酸化し 得る物質の基を表し、 Ｂは架橋部分を表す、 の少なくとも１種のエレクトロクロミズム性物質を含んでいる。 本発明のエレクトロクロミズム系の中に含まれ、環のσ結合が切れた場合対応 する開環物質ＲＥＤ₂”に可逆的に変わる還元可能な物質ＯＸ₂”は、特にテトラ ゾリウム塩、ベンゾーまたはナフトトリアゾリウム塩、シクロプロパンおよび［ １．１．０］ビシクロブタンから成る群から選ばれる。電子が受け取られ結合が 切れる結果、それからフォルマザン、アミノアゾベンゼン、アミノアゾナフタレ ン、１，３−ジメチレンプロパンおよび１，３−ジメチレンシクロブタンから成 る群から選ばれる対応した着色化合物が生じる。 テトラゾリウム塩、ナフトトリアゾリウム塩、シクロプロパンおよび［１．１ ．０］ビシクロブタンは好ましくは式（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）の化合物である。 ここで Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は互いに独立にＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール、または芳香族または疑 似芳香族の複素５−または６員環であり、これらの環は随時ベンザネレート（ｂ ｅｎｚａｎｅｌｌａｔｅ）されており、 Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³およびＲ¹¹⁴は互いに独立に下記式（ＣＶ）〜（ＣＶII） の基を表し、 Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵およびＲ¹¹⁶は互いに独立にＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールまたは式（Ｃ Ｖ）〜（ＣＶＩＩ）の基を表し、 Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹⁷およびＲ¹¹⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル 、ハロゲノまたはシアノを表し、 Ｅ¹⁰¹およびＥ¹⁰²は互いに独立にＯ，ＳまたはＮ−Ｒ¹¹⁹を表し、 Ｒ¹¹⁹およびＲ¹²²は互いに独立にＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アル ケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆− 〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄− アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、またはＣ₁− 〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表し、 Ｒ¹²⁰およびＲ¹²¹、或いはＲ¹²³およびＲ¹²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−架橋をつくり， Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に対して安定な無色の陰イオンを表す。 本発明の新規エレクトロクロミズム系に対して特に好適なものは、対ＲＥＤ₁ ’／ＯＸ₂’として式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 但し式中 ＯＸ₂’は式 の基を表し、ここで Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに独立にＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル 、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラ ルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ⁴およびＲ⁵或いはＲ⁸およびＲ⁹は一緒になって−（ＣＨ₂）₂−または− （ＣＨ₂）₃−架橋をつくり、 Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ²²〜Ｒ²⁵は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、 Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、またはＣ₁−〜Ｃ₄−アル コキシカルボニルを表し、 Ｒ²²およびＲ²³および／またはＲ²⁴およびＲ²⁵は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ Ｈ−架橋をつくり、 Ｒ¹⁰およびＲ¹¹；Ｒ¹²およびＲ¹³；Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は互いに独立に水素を 表すか、または対になって−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−または−ＣＨ＝ＣＨ −架橋を表し、 Ｒ²⁰およびＲ²¹は互いに独立にＯ、Ｎ−ＣＮ、Ｃ（ＣＮ）₂またはＮ−Ｃ₆ −〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ²⁶は水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲノ 、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₆−〜Ｃ₁₀−ア リールを表し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立に水素、またはＣ₁−〜Ｃ₆−アルキルを表すか、 または Ｒ⁶⁹；Ｒ¹²および／またはＲ⁷⁰；Ｒ¹³はそれぞれ一緒になって−ＣＨ＝Ｃ Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、 Ｅ¹およびＥ²は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ¹またはＣ（ＣＨ₃）₂を表すか 、または Ｅ¹およびＥ²は一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋をつくり、 Ｒ¹はＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇− シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表 し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ） ＝ＣＨ−、−ＣＣ１＝ＣＣ１−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣ１＝ＣＨ−、− Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ま たは−ＣＣ１＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣ１−を表し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−または−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜１０の整数であり、 Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に対して不活性な陰イオンであり、 架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁷の一つを介して実現 されるか、またはＥ¹またはＥ²がＮＲ¹を表す場合にはＲ¹を介して実現され、こ の時該基は直接結合を表し、 ＲＥＤ₁’は下記の基 を表し、ここで Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は互いに独 立にＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロア ルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜 Ｒ⁵²およびＲ⁵⁵〜Ｒ⁵⁷は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄ −アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰および／またはＲ⁵¹およびＲ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−、−（Ｃ Ｈ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または＝Ｎ−Ｎ＝架橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または＝Ｎ−Ｎ＝架橋 を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰およびＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃ ）₂を表し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立にＳ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表し、 Ｒ⁵⁹はＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅-〜Ｃ₇−シ クロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し 、 Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−ア ルコキシ、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₆−〜Ｃ₁₀−ア リールを表わすか、 Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²およびＲ⁶⁷；Ｒ⁶⁸は互いに独立に一緒になって−（ＣＨ₂）₃− 、−（ＣＨ₂）₄−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、 ｖは０〜１０の整数であり、 架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸の一つ を介して実現されるか、またはＥ³〜Ｅ¹¹がＮＲ⁵⁹を表す場合にはＲ⁵⁹を介して 実現され、この時該基は直接結合を表し、 Ｂは式−（ＣＨ₂）_n−または−［Ｙ¹ _s（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p− Ｙ³ _q−の架橋部分であり、その各々はＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲノ、また はフェニルで置換されていることができ、 Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁶⁰、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮ Ｈ、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレンまたはナフチレ ンを表し、 Ｒ⁶⁰はＣ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₄− 〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリ ールを表し、 ｎは１〜１２の整数であり、 ｍおよびｐは互いに独立に０〜８の整数を表し、 ｏは０〜６の整数であり、 ｑおよびｓは互いに独立に０または１である、 の少なくとも１種の物質を含んでいる。 化合物ＯＸ₂”は式（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）において Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は互いに独立に式の基を表し、ここで Ｒ¹⁵⁷〜Ｒ¹⁶²は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₆− アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、ジ−（Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル）アミノ 、トリ−（Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル）アンモニウム、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカル ボニルまたはＣＯＯＨを表わすか、または これらの基は対になって次の基と一緒になり−Ｏ−（ＣＨ₂）_{2 〜3}−、− Ｏ−（ＣＨ₂）_{1 〜2}−Ｏ−、ＮＲ¹⁶³−(ＣＨ₂)_{2 〜3}−または−ＮＲ¹⁶³−(ＣＨ₂)_{1 〜2} −Ｏ−の架橋をつくり、 Ｒ¹⁵⁸およびＲ¹⁵⁹および／またはＲ¹⁶¹およびＲ¹⁶²は架橋−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ＝ＣＨ−をつくるが、これはメチル、メトキシまたはクロロで置換されてい ることができ、 Ｒ¹⁶³は水素またはＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを表し、 Ｅ¹¹²はＯ、ＳまたはＮＲ⁶⁴を表し、 Ｒ¹⁶⁴は水素、Ｃ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄− 〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリ ールを表し、 Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³およびＲ¹¹⁴は式（ＣＶ）の基を表すが、相等しい対をな し、 Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵およびＲ¹¹⁶はフェニルまたは式（ＣＶ）の基を表し、且つＲ¹¹⁵ とＲ¹¹⁶とは相等しく、 Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹¹⁰およびＲ¹¹²は水素を表し、 Ｒ¹¹¹は水素、メチル、シアノまたはクロロを表し、 Ｒ¹¹⁷およびＲ¹¹⁸は水素またはメチルであって相等しく、 Ｅ¹⁰¹はＯまたはＮＲ¹¹⁹を表し、 Ｒ¹¹⁹はＣ₁−〜Ｃ¹²−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₄−アルケニル、シクロヘキシル、 ベンジルまたはフェニルを表わすか、または Ｒ¹²⁰およびＲ¹²１は水素を表すか一緒になって架橋−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ Ｈ−をつくり、 Ｘ^-は当該条件下において酸化還元に不活性な無色の陰イオンを表すものが好 適である。 極めて好ましくは本発明の新規エレクトロクロミズム系は ａ）対ＲＥＤ１’／ＯＸ₂’として式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 但し式中 ＯＸ₂’は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の基を表し、ここ で Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立にＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキ ル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−ア ラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、フルオロ 、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボ ニルを表し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立に水素を表すか、 またはＺ¹が直接結合の場合にはそれぞれ一緒になって−（ＣＨ₂）₂−、−（Ｃ Ｈ₂）₃−または−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を表わすか、或いは Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸、Ｒ⁹は互いに独立にＺ¹が直接結合の場合一緒に対に なって−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−の架橋を表し、 Ｒ⁶⁹およびＲ⁷⁴は互いに独立に水素またはＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを表し、 Ｅ¹およびＥ²は同一であってＯ、Ｓ、ＮＲ¹またはＣ（ＣＨ₃）₂を表すか 、或いは一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋をつくり、 Ｒ¹はＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シ クロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し 、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ） ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、 Ｚ²は−（ＣＨ）_R−または−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜６の整数であり、 Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンであ り、 架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²〜Ｒ¹¹の一つを介して実現されるか、ま たはＥ¹またはＥ²がＮＲ¹を表す場合にはＲ¹を介して実現され、この時該基は直 接結合を表し、 ＲＥＤ₁’は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）、 （ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）または（ＸＸ）の中の一つの基を表し、ここで Ｒ²⁸、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³、およびＲ⁵⁴は 互いに独立にＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇− シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表 し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²、 Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フ ルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカル ボニルまたはフェニルを表し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰およびＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃ ）₂を表すが、Ｅ³およびＥ⁴は同一の意味を有し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であってＳ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表すか、或いは Ｅ⁶はＮＲ⁵⁹を表し、ここでＲ⁵⁹は架橋Ｂに対する直接結合であり、 Ｅ⁷〜Ｅ⁹は上記意味を有するが、互いに同じである必要はなく、 Ｒ⁵⁹はＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅-〜Ｃ₇−シ クロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し 、 Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²およびＲ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル 、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、またはフェニルを表すか、一緒に 対になって−（ＣＨ₂）₃−または−（ＣＨ₂）₄−架橋を表し、 Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁶は水素を表し、 ｖは１〜６の整数であり、 架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁵⁶、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷ 、Ｒ⁶⁸の一つを介して実現されるか、またはＥ³〜Ｅ¹¹がＮＲ⁵⁹を表す場合には Ｒ⁵⁹を介して実現され、この時該基は直接結合を表し、 Ｂは式 −(ＣＨ₂)_n−， の架橋部分であり、 Ｒ⁶⁰はメチル、エチル、ベンジル、またはフェニルであり、 ｎは１〜１０の整数であり、 ｍおよびｐは互いに独立に０〜４の整数を表し、 ｏは０〜２の整数であり、 ｔは１〜６の整数である， の少なくとも１種の物質を含み、また ｂ）物質ＯＸ₂”として式（ＣＩ）、 但し式中 Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は式（ＣＸＩＸ）の基に対応し、 Ｒ¹⁰³は式（ＣＸＸ）に対応し、 Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹およびＲ¹⁶⁰は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキ シ、エトキシ、シアノ、ニトロ、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃またはＣＯＯＨを表すか、ま たは Ｒ¹⁵⁷およびＲ¹⁵⁹は一緒になって−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−の架橋をつくり、 Ｒ¹⁵⁸は水素、メチル、メトキシ、またはクロロを表し、 Ｒ¹⁶¹はメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、メトキシカル ボニル、エトキシカルボニル、またはフェニルを表し、 Ｒ¹⁶²は水素、メチル、エチル、フェニル、またはクロロであるか、或い は Ｒ¹⁶¹およびＲ¹⁶²は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＣＨ₃）＝ＣＨ−架橋をつくり、 Ｅ¹¹²はＳを表し、 Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンである、 の少なくとも１種のテトラゾリウム塩を含んでいる。 また特に好ましくは本発明のエレクトロクロミズ系は ａ）対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’として式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 但し式中 ＯＸ₂’は式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の基であり、但し Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁸は架橋部分Ｂに対する直接結合であり、 Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジルまたはフェニルであるか、 式ＩｃおよびＩｄの場合には架橋部分Ｂに対する直接結合であり、 Ｒ⁶およびＲ⁷は同一であって水素、メチル、メトキシ、クロロ、シアノま たはメトキシカルボニルを表し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立に水素を表すか、 またはＺ¹が直接結合の場合にはそれぞれ対になって一緒になり−ＣＨ＝ＣＨ− の架橋を表し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であって水素、メチルまたはエチルを表し、 Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は水素を表し、 Ｅ¹およびＥ²は同一であってＯまたはＳを表し、 Ｚ¹は直接結合かまたは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、 Ｘ¹は当該条件下で酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンであり、 ＲＥＤ₁’は式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）または（ＸＶ ＩＩ）の基を表し、但し Ｒ²⁸、Ｒ³⁴、Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁹は架橋部分Ｂに対する直接結合であり 、 Ｒ^{29 〜}Ｒ³¹、Ｒ³⁵およびＲ³⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、 ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジルまたはフェニルで あるか、式ＩｂおよびＩｄの場合にはＲ³⁰、Ｒ³⁵およびＲ³⁹は架橋部分Ｂに対す る直接結合であり、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は水素を表し、 Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹およびＲ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立に水素、メチル、 メトキシ、クロロ、シアノ、メトキシカルボニルまたはフェニルを表すか、また は式ＩｂおよびＩｄの場合には同様に架橋部分Ｂに対する直接結合を表し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁵⁹であるが、Ｅ³とＥ⁴とは同じ 意味を有し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であってＳ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表し、 Ｒ⁵⁹はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ ル、オクチル、ベンジルまたはフェニルであるか、式ＩｂおよびＩｄにおいて式 ＸＶＩの場合には同様に架橋部分Ｂに対する直接結合であり、 Ｂは式 −(ＣＨ₂)_n−， の架橋部分であり、 Ｒ⁶⁰はメチルを表し、 ｎは１〜１０の整数であり、 ｍおよびｐは同一であって０〜２の整数であり、 ｔは１〜６の整数である、 の少なくとも１種の物質を含み、また ｂ）物質ＯＸ₂”しして式（ＣＩ）の少なくとも１種の物質を含んでいる。 また極めて好適な本発明の新規エレクトロクロミズム系は ａ）式 に対応する式（Ｉａ）、または式 に対応する式（Ｉｂ）、または式 に対応する式（Ｉｃ）において、 Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ³⁵およびＲ³⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブ チル、ペンチル、ヘキシルまたはベンジルを表し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ³⁶、Ｒ³⁷は対として同一であり、水素、メチル、メトキ シ、クロロ、シアノまたはメトキシカルボニルを表し、 Ｒ¹²およびＲ¹³は水素を表すか、Ｚ¹が直接結合の場合は一緒になってＣ Ｈ＝ＣＨ架橋を表し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であって水素またはメチルを表し、 Ｅ¹およびＥ²は同一であってＯまたはＳを表し、 Ｚ¹は直接結合または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は水素を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁵⁹を表すが、Ｅ³とＥ⁴は同一で あり、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹およびＲ⁵⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル 、ペンチル、ヘキシルまたはベンジルを表すが、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹は同一であることが 好ましく、 Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル またはフェニルを表し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−を表し、 Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立に水素、メチル、メトキシ、クロロ、シアノ、メ トキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはフェニルであるが、好ましくは同 一であり、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であり、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表し、 Ｚ⁴は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表 し、 ｍは１〜５の整数であり、 ｕは０または１であり、 Ｘ^-は当該条件下において酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンであり 、における結合を表す 少なくとも１種の物質を対ＲＥＤ１’／ＯＸ₂'として含み、また ｂ）物質ＯＸ₂”として少なくとも１種の式（ＣＩ）の物質を含んでいる。 架橋によって互いに共有結合的に連結されているエレクトロクロミズム性物質 の対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’は本発明の優先権日付の時点において発表されていない ドイツ特許明細書１９ ６０５ ４５１号の主題であり、そこに記載された方法 で製造することができる。 エレクトロクロミズム性物質ＲＥＤ₁”およびＯＸ₂”は本発明の優先権日付の 時点において発表されていないドイツ特許明細書１９ ６０５ ４４８号の主題 であり、そこに記載された方法で製造することができる。 置換基に関する上記の説明において、例えばアルコキシまたはアラルキル基の ような変性された基を含むアルキル基は、特記しない限り炭素数が１〜１２のも の、特に炭素数が１〜８のものであることが好ましい。これらの基は直鎖または 分岐していることができ、またさらに例えばＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、フルオロ 、クロロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣＯ ＯＨのような基を置換し ていることができる。 シクロアルキル基は炭素数が好ましくは３〜７のもの、特に５または６のもの である。 アルケニル基は炭素数が好ましくは２〜８、特に２〜４である。 アラルキル基を含むアリール基は好ましくはフェニルまたはナフチル基、特に フェニル基である。これらの基は１〜３個の次のような基を置換していることが できる：Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシ、フルオロ、クロロ、 ブロモ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシカルボニルまたはニトロ 。２個の隣接した置換基が環をつくることもできる。 芳香族または疑似芳香族の複素５−ないし６員環で、随時ベンザネレートされ たものには、特にイミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンズオ キサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、インドール、ピラゾール、トリア ゾール、チオフェン、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、１，３，４−ま たは１，２，４−チアジアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジンおよびピラ ジンがある。これらは１〜３個の次のような基を置換していることができる：Ｃ₁ −〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、シ アノ、ニトロ、ヒドロキシ、モノまたはジ−（Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル）アミノ、 Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキルスルフォニル、Ｃ₁ −〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、フェニルまたはナフチル。２個の隣接した置換 基が環をつくることもできる。 本発明のエレクトロクロミズム系は少なくとも１種の溶媒を含んでいることが 好ましく、このようにしてつくられるエレクトロクロミズム性 流体も本発明の主題である。 適当な溶媒には、選ばれた電圧で酸化還元に対して不活性であり、解離して求 電子剤または求核剤を生じることができないか、また自分自身も十分に強い求電 子剤または求核剤と反応し従って着色したイオン性遊離基と反応し得るすべての 溶媒が含まれる。例としてはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ア セトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル 、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル、ジメチ ルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルフォラン、３−メチルスルフォ ラン、またはこれらの混合物がある。プロピレンカーボネートおよびそれとグル タロニトリルとの混合物が好適である。 本発明のエレクトロクロミズム性流体は一般に少なくとも１種の不活性の伝導 性の塩を含んでいる。 適当な不活性の伝導性の塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、およびテトラアル キルアンモニウム塩、特に後者が含まれる。アルキル基は炭素数が１〜１８であ り、同一または異なっていることができる。テトラブチルアンモニウム塩が好適 である。これらの塩として、また式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ ＶＩＩ）の陰イオンＸ^-としても適した陰イオンには、すべての酸化還元に対し て不活性な無色の陰イオンが含まれる。例にはテトラフルオロ硼酸塩、重塩素酸 塩、メタンスルフォン酸塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩、パーフルオロ ブタンスルフォン酸塩、ベンゼンスルフォン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキ サフルオロ砒酸塩、およびヘキサフルオロ珪酸塩がある。後者の場合Ｘ^-は１／ ２ＳｉＦ₆ ^2-である。 伝導性の塩は０．０５〜０．５モル濃度の範囲で使用することが好ましい。 エレクトロクロミズム性流体に対する他の添加物には流体の粘度を調節する濃 化剤がある。これは偏析、即ち本発明のエレクトロクロミズム流体を含むエレク トロクロミズム装置を励起させ長時間操作した場合に起こる縞状の或いは斑にな った着色を防ぎ、電流を切った後の褪色速度を調節するのに有効である。 エレクトロクロミズム性流体はゲル状に濃化させることができる。 エレクトロクロミズム性流体に適した濃化剤は耐光性を改善するための紫外線 吸収剤を含んでいる。例としてはＵＶＩＮＵＬ^(R)３０００（２，４−ジヒドロ キシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ）、ＳＡＮＤＵＶＯＲ^(R)３０３５（２−ヒドロ キシ−４−ｎ−オクチロキシベンゾフェノン、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｔｉｎｕｖ ｉｎ^(R)５７１（２−（２Ｈ−ベゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル− ４−メチルフェノール、Ｃｉｂａ）、ＣＹＡＳＯＲＢ ２４^(TM)（２，２’−ジ ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉ ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＵＶＩＮＵＬ^(R)３０３５（２−シアノ−３，３’−ジ フェニルアクリル酸エチル、ＢＡＳＦ）、ＵＶＩＮＵＬ^(R)３０３９（２−シア ノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ＢＡＳＦ）、ＵＶＩ ＮＵＬ^(R)３０８８（ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、ＢＡＳＦ）があ る。 紫外線吸収剤は０．０１〜２モル／リットル、好ましくは０．０４〜１モル／ リットルの範囲で使用される。これらは混合可能である。 本発明の新規エレクトロクロミズム性流体は ａ）好ましくは式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／また は（Ｉｄ）に対応する少なくとも１種の対ＲＥＤ₁／ＯＸ₂、および ｂ）好ましくは式（ＣＩ）、（ＣＩＩ）、（ＣＩＩＩ）、および／または（Ｃ ＩＶ），特に式（ＣＩ）に対応する少なくとも１種の物質ＲＥＤ１”またはＯＸ ２”との混合物を全濃度で少なくとも１０^-4モル／リットル、好ましくは１０^{- 2} 〜１モル／リットル含んでいる。 物質ａ）対ｂ）の割合は９５：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜４０：６ ０である。 本発明のエレクトロクロミズム性流体はエレクトロクロミズム装置の成分とし て特に適している。従って本発明はさらに本発明のエレクトロクロミズム性流体 を含むエレクトロクロミズム装置に関する。窓板、自動車の天蓋、自動車のバッ クミラーまたはディスプレーのような形でつくることができるエレクトロクロミ ズム装置の設計は原理的には公知である。本発明のエレクトロクロミズム装置は 互いに向き合った２枚の透明なガラスまたはプラスティックス板を含み、その１ 枚は随時鏡になっており、その向き合っている側の面は例えば酸化錫インジウム （ＩＴＯ）のような電気伝導性の被膜が被覆され、その間に本発明のエレクトロ クロミズム流体が入れられている。板の片方が鏡になっている場合、それは電気 伝導層として使用することができる。２枚の板の間隔は一般に０．０５〜１ｍｍ 、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。板の間の所望の間隔は一般にガスケッ トによってつくられる。 このガスケットは例えばプラスティックスまたはガラス、或いはエレクトロク ロミズム性流体に不活性な他の非伝導性材料からつくることが できる。これらの材料の中には例えば熱的または光化学的に硬化する接着剤、例 えばエポキシ樹脂またはアクリレートを含むことができる。板の間の距離はスペ ーサー、例えば小さいプラスティックスまたはガラスの球、或いは或る種の砂粒 によってつくることができる。 上記式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）および（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）の新規 エレクトロクロミズム物質の他に、新規の自己消去性単一セルのエレクトロクロ ミズム装置は、例えば米国特許４，９０２，１０８号に記載されているような他 の物質を含んでいることができる。Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ、９２巻、１〜４４頁（１９８０年）およびＡｎｇｅｗ Ｃｈｅ ｍ．、９０巻、９２７頁（１９７８年）参照のこと。このようなエレクトロクロ ミズム性物質は例えば上記式（ＩＩ）〜（ＸＸ）に規定した基をもつ物質のメン バーであり、この場合これらの基はいずれも「架橋Ｂに対する直接結合」の意味 をもっていない。本発明のエレクトロクロミズム装置の場合、このような酸化還 元系の混合物は励起させた時に例えばディスプレーの色合いを補正または強化す る上で有利である。 実施例 実施例 １ ａ）５．０ｇの４，４’−ジピリジルを５０℃において３０ｍｌの無水アセト ニトリルに溶解した。この温度において２．７ｇの臭化ベンジルヲ５０分間に亙 って加えた。５０℃において３時間後、この混合物を冷却し、淡黄色の沈澱を吸 引濾過し、６０ｍｌのトルエンで洗滌し、減圧で乾燥した。式 の生成物３．９ｇ（理論値の７５％）を得た。 ｂ）１０．１ｇのフェノチアジンを室温において窒素雰囲気下で６０ｍｌの無 水Ｎ−メチルピロリドンに溶解した。５．９ｇのカリウムｔ−ブチレートを加え た。３０℃に加温すると橙色の懸濁液が生じ、これを３０分間３０℃で撹拌した 。次いで５４ｇの１，４−ジブロモブタンを一度に加えた。温度は最高５５℃に 上昇した。この混合物を４５分間の間７０℃に加熱し、この温度に１５分間保っ た後冷却した。この淡褐色の懸濁物を１リットルの水の中に注ぐ。この混合物を ２００ｍｌのトルエンで３回抽出し、抽出物を２００ｍ１の水で２回洗滌し、硫 酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。この油状の残留物を４００ｍ ｌのヘキサンに溶解し、不溶分を濾過して除去し、再び濃縮する。次いで０．１ 〜０．５ミリバールにおいて過剰の１，４−ジブロモブタンを蒸発させる。これ により式 の赤味がかった黄色の粘稠な油９．６ｇ（理論値の５７％）を得た。 ｃ）式（ＬＸＶ）のフェノチアジン３．７ｇを１０ｍｌの無水Ｎ−メチルピロ リドンに窒素雰囲気下で室温において溶解した。式（ＬＸＩＶ）のジピリジウム 塩１．８ｇを加えた。この懸濁液を１時間に亙り８０℃ に加熱し、この温度に全部で１３時間保つ。懸濁液は次第に粘稠になった。室温 に冷却し、吸引濾過し、５ｍ１のＮ−メチルピロリドンで洗滌した。式 ここでＸ^-＝Ｂｒ^-、 をもつ粗製物を７ｍｌのメタノールに溶解し、濾過した。２時間に亙り３．０ｇ のテトラフルロ硼酸テトラブチルアンモニウムを濾液の中に振りかけて加えた。 これにより徐々に沈澱が生じ、室温で１８時間に亙り撹拌して沈澱の生成を完了 させた。最後にこれを吸引濾過し、流出液が無色になるまでメタノールで洗滌し 、減圧乾燥した。式（ＬＫＶＩ）においてＸ^-＝ＢＦ^4-の淡青色の粉末０．５ｇ （理論収率の１３％）が得られた。 実施例 ２ ａ）窒素雰囲気下において９．２ｇのフェナジンを６０ｍｌの無水テトラヒド ロフラン中に懸濁させる。１５分間に亙り７：３のシクロヘキサン／ジエチルエ ーテル中にフェニルリチウムを含む２０重量％溶液３０．８ｍｌを滴下し、温度 を３５℃以下に保つ。この溶液をさらに３０分間室温で撹拌する。 １５℃において３０．２ｍｌの１，４−ジブロモブタンを一度に加える。この 過程で温度は３８℃に上昇する。室温で６時間後、２００ｍｌの水を加え、ｐＨ を７．０にする。有機相を分離し、１００ｍｌずつの 水で３回洗滌し、減圧下で濃縮する。最後に過剰の１，４−ジブロモブタンを０ ．２ミリバールの減圧で蒸溜して除去した。油状の残留物を４００ｍｌのエタノ ールに加熱して溶解した。冷却して沈澱した生成物を吸引濾過し、エタノールお よびヘキサンで洗滌して乾燥する。これにより式 の９，１０−ジヒドロフェナジンの淡黄色の粉末８．０ｇ（理論収率の４１％） を得た。 ｂ）ａ）で得た式（ＬＸＶＩＩ）の９，１０−ジヒドロフェナジン７．５ｇお よび４，４’−ジピリジル６．１ｇを１００ｍｌのアセトニトリル中で窒素雰囲 気下において７０℃で２４時間撹拌する。冷却後この混合物を吸引濾過し、５０ ｍｌのアセトンで洗滌する。乾燥すると式 の塩６．３ｇ（理論収率の６０％）が得られた。 ｃ）上記ｂ）で得られた塩６．１ｇを２．７ｍｌの臭化ベンジルと共に７０ｍ ｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中で７０℃において７時間撹拌した。冷却後こ れを１５０ｍｌのトルエンで希釈し、沈澱した生成物 を吸引濾過する。１５０ｍｌのトルエンおよび５００ｍｌのヘキサンで十分に洗 滌し、乾燥する。式 ここでＸ^-＝Ｂｒ^-、 のジピリジニウム塩５．５ｇ（理論収率の６９％）を得た。 ｄ）ｃ）の生成物４．０を窒素雰囲気下で６５℃において１００ｍｌのメタノ ールに溶解する。５分間に亙り７．４ｇのテトラフルロ硼酸テトラブチルアンモ ニウムを振りかけて加える。沈澱が生成する。６５℃において５分後、この混合 物を冷却し、吸引濾過し、２００ｍｌのメタノールおよび５０ｍｌのヘキサンで 洗滌し、減圧下で乾燥する。これにより式（ＬＸＩＸ）においてＸ^-＝ＢＦ^4-の 淡いベージュ色の粉末３．４ｇ（理論収率の８３％）が得られた。 実施例 ３ ａ）４５．３ｇの２−メチルチオベンゾチアゾールを７５ｍｌのトルエンに溶 解した。１５１ｍｌの１，４−ジブロモブタンおよびスパチュラの先端の量のヨ ウ化カリウムを加え、４時間沸騰させた後冷却する。濾過した後５０ｍｌのトル エンで洗滌する。濾液を５０℃に加熱し、３５．９ｍ１の硫酸ジメチルを加えた 。５０℃で８時間撹拌した後冷却し、吸引濾過し、２５０ｍｌのトルエンで洗滌 する。生成物を１００ｍｌのアセトン中で撹拌し、再び吸引濾過し、３００ｍｌ のアセトンで洗滌す る。減圧で乾燥した後式 の塩５３．１ｇ（理論収率の５０％）を得た。 ｂ）窒素雰囲気下でａ）で得られた式（ＬＸＸ）のベンゾチアゾリウム塩６． ９５ｇおよび式 のヒドラゾン（英国、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製） ２．９ｇを６０ｍｌのアセトニトリル中に懸濁させ、２．３ｍｌのトリエチルア ミンを室温で加える。これによって短時間で溶液が生じ、その後沈澱が得られる 。室温で５時間後この混合物を吸引濾過し、５０ｍｌのメタノール、１００ｍｌ の水、さらに５０ｍｌのメタノールで流出液が無色になるまで洗滌し、減圧下で 乾燥する。これにより式 のアジン６．０ｇ（理論収率の８３％）がえられた。 ｃ）臭化ベンジルの代わりに６．８ｍｌの臭化ブチルを用いたこと以外実施例 １ａ）と同様な方法を行なうと、式 のピリジニウム塩５．２ｇ（理論収率の５７％）が得られた。 ｄ）上記ｂ）から得られた式（ＬＸＸＩＩ）のアジン２．０ｇおよび上記ｃ） で得られた式（ＬＸＸＩＩＩ）のピリジニウム塩１．３ｇを２０ｍｌのＮ−メチ ル−２−ピロリドン中で窒素雰囲気下で１０２時間８０℃において撹拌した。冷 却後緑色の結晶生成物を吸引濾過し、５０ｍｌのアセトンで洗滌する。乾燥後式 ここでＸ^-＝Ｂｒ^-、 のジピリジニウム塩０．２５ｇ（理論収率の７．６％）が得られた。 ｅ）ｃ）における生成物０．２５ｇを５ｍｌのメタノールに殆ど完全に溶解し 、０．４５ｇのテトラフルロ硼酸テトラブチルアンモニウムを加えた。この混合 物を１７時間室温で撹拌する。生成物は次第に結晶化 する。これを吸引濾過し、２５ｍｌのメタノールで洗滌し、次いで２５ｍｌの水 で、さらに再び２５ｍｌのメタノールで洗滌する。乾燥後式（ＬＸＸＩＶ）にお いてＸ^-＝ＢＦ^4-の淡い灰色の粉末０．１５ｇ（理論収率の５９％）を得た。 実施例 ４ ａ）実施例１ｂ）で得られた式（ＬＸＶ）のフェノチアジン４．０ｇおよび４ ，４’−ジピリジル０．９５ｇを１０ｍｌのアセトニトリル中で窒素雰囲気下に おいて７０℃で９時間撹拌する。次いでこの懸濁液を１０ｍｌのＮ−メチル−２ −ピロリドンで希釈し、７０℃で２５時間、８０℃で７時間撹拌する。冷却後こ の混合物を吸引濾過し、次いで５０ｍｌのメタノールで洗滌し、減圧下で乾燥す る。これにより式 ここでＸ^-＝Ｂｒ^-、 のジピリジニウム塩１．６ｇ（理論収率の３２％）を得た。 ｂ）上記ａ）で得た式（ＬＸＸＶ）の塩１．４ｇを２０ｍｌのメタノールに部 分的に溶解し、還流させながら２．３ｇのテトラフルロ硼酸テトラブチルアンモ ニウムを加えた。この混合物をさらに５分間沸騰させた後、冷たくなるまで撹拌 する。沈澱した生成物を吸引濾過し、５０ｍｌのメタノール、５０ｍｌの水、さ らに再び５０ｍｌのメタノールを用いて洗滌し、減圧下で乾燥する。これによっ て式（ＬＸＸＶ）において Ｘ^-＝ＢＦ^4-のジピリジニウム塩１．１ｇ（理論収率の７７％）が得られた。 実施例 ５ 米国特許４，９０２，１０８号に記載されたのと同様なセルを、酸化錫インジ ウム（ＩＴＯ）で被覆した２枚のガラス板および１個のガスケットからつくった 。ガスケットの中のポートを介して窒素雰囲気下において、実施例３で得られた 式（ＬＸＸＩＶ）においてＸ^-＝ＢＦ^4-のエレクトロクロミズム性物質を０．０ ４モル濃度、式 のテトラゾリウム塩を０．０１モル濃度、およびテトラフルロ硼酸テトラゾリウ ムを０．５モル濃度で無水プロピレンカーボネート中に含む溶液を充たした。こ のセルを気密になるように密封した。セル中の溶液は淡黄色であった。１．５Ｖ の電圧をかけると、この溶液は迅速に濃い紫褐色に変わり、電圧を切ると、セル の内容物は１分以内で完全に褪色した。セルを短絡すると褪色はさらに速くなっ た。 着色／褪色のサイクルを９０００回繰り返した後もセルの動作は満足すべきも のであった。 実施例 ６ 実施例５と同様にセルをつくったが、ガラス板の１枚に対しＩＴＯ層から遠い 方の面について鏡面をつくった。 無水プロピレンカーボネート中に実施例２で得られた式（ＬＸＩＸ）において Ｘ^-＝ＢＦ^4-のエレクトロクロミズム性物質を０．０４モル濃度、および式 のテトラゾリウム塩を０．０１モル濃度含む溶液をＮ₂雰囲気下でセルに充たし た。セル中の溶液の色は淡黄色であった。０．９Ｖの電圧をかけると、溶液は迅 速に濃い黒褐色に変わり、またセルを短絡すると共に電圧を切ると、セルの内容 物は約１０秒で再び褪色し、もとの淡黄色に戻る。このような操作を５０００回 以上繰り返しても動作に変化はなかった。 実施例５および６と全く同様な方法でセルをつくり、下記表に記載したエレク トロクロミズム性物質を使用し、同様に良好な結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 421/14 Ｃ０７Ｄ 421/14 (72)発明者 シヤラー，ヨヘン ドイツ連邦共和国デー―93049レゲンスブ ルク・プリユフエニンガーシユトラーセ86 (72)発明者 ジメラー，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー―91056エアランゲ ン・フエリツクス―クライン―シユトラー セ47

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アノードの所で電子を放出することにより弱く着色した或いは無色の形 から着色した形ＯＸ₁に変わる酸化可能な物質ＲＥＤ₁、およびカソードの所で電 子を受け取ることにより弱く着色した或いは無色の形から着色した形ＲＥＤ₂に 変わる還元可能な物質ＯＸ₂から成り、これらのいずれの場合にも可視領域のス ペクトルの吸収が増加し、またいずれの場合にも電荷が等しくなることによって 弱く着色した或いは無色の形が回復し、ここで物質ＲＥＤ₁およびＯＸ₂は架橋に よって互いに共有結合的に結合している少なくとも１種の対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’ と、σ結合の切断または生成によって酸化された形と還元された形との相互変換 が起こる少なくとも１種の物質ＲＥＤ₁”またはＯＸ₂”との混合物であることを 特徴とするエレクトロクロミズム系。 ２．式（Ｉ） 但し式中ＹおよびＺは互いに独立に基ＯＸ₂’またはＲＥＤ₁’を表すが、 少なくとも１個のＹはＯＸ₂’を表し且つ少なくとも１個のＺはＲＥＤ₁’を表し 、 ＯＸ₂’は可逆的に電気化学的に還元し得る酸化還元系の基を表し、 ＲＥＤ₁’は可逆的に電気化学的に酸化し得る酸化還元系の基を表し、 Ｂは架橋部分を表し、 ｃは０〜５の数であり、 ａおよびｂは互いに独立に０〜５を表す、 に対応する少なくとも１種の対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’、および １個または２個の電子を受け取った後環のσ結合の一つが切れて開環化合物に 変化し、また１個または２個の電子を放出すると再び最初の環式化合物に変化し 、この各々の過程において全体としては正確に２個の電子が移動する環式有機化 合物を表す少なくとも１個の還元し得る物質ＯＸ₂”から成ることを特徴とする 請求項１記載のエレクトロクロミズム系。 ３．対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’は式 但しＯＸ₂’、ＲＥＤ₁’およびＢは前記意味を有し、 ｄは１〜５の整数である、 の少なくとも１種のエレクトロクロミズム物質であることを特徴とする請求項１ または２記載のエレクトロクロミズム系。 ４．対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’は式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 但し式中 ＯＸ₂’は、室温で不活性溶媒中で記録された周期的ボルタンメトリー・ グラフにおいて、少なくとも二つの化学的に可逆的な還元波を示し、この還元波 の第１の波は電磁波スペクトルの可視領域において少 なくとも一つの波長の所での吸収率を増加させるカソード的に還元し得る物質の 基を表し、 ＲＥＤ₁’は、室温で不活性溶媒中で記録された周期的ボルタンメトリー ・グラフにおいて、少なくとも二つの化学的に可逆的な酸化波を示し、この酸化 波の第１の波は電磁波スペクトルの可視領域において少なくとも一つの波長の所 での吸収率を増加させるアノード的に可逆的に酸化し得る物質の基を表し、 Ｂは架橋部分を表す、 を有するエレクトロクロミズム性物質であることを特徴とする請求項１〜３記載 のエレクトロクロミズム系。 ５．物質ＯＸ₂”はテトラゾリウム塩、ベンゾ−またはナフトトリアゾリウ ム塩、シクロプロパンおよび［１．１．０］ビシクロブタンから成る群から選ば れることを特徴とする請求項１〜４記載のエレクトロクロミズム系。 ６．物質ＯＸ₂”は式 但し式中 Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は互いに独立にＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール、または芳香族または疑 似芳香族の複素５−または６員環であり、これらの環は随時ベンザネレートされ ており、 Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³およびＲ¹¹⁴は互いに独立に下記式（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ ）の基を表し、 Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵およびＲ¹¹⁶は互いに独立にＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールまたは式（Ｃ Ｖ）〜（ＣＶＩＩ）の基を表し、 Ｒ^II0〜Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹⁷およびＲ¹¹⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル 、ハロゲノまたはシアノを表し、 Ｅ¹⁰¹およびＥ¹⁰²は互いに独立に０，ＳまたはＮ−Ｒ¹¹⁹を表し、 Ｒ¹¹⁹およびＲ¹²²は互いに独立にＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アル ケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆− 〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄− アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、またはＣ₁− 〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表わすか、或いは Ｒ¹²⁰およびＲ¹²¹、或いはＲ¹²³およびＲ¹²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−架橋をつくり， Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に対して安定な無色の陰イオンを表す、 のテトラゾリウム塩、ナフトトリアゾリウム塩、シクロプロパンおよび／または ［１．１．０］ビシクロブタンであることを特徴とする請求項１〜５記載のエレ クトロクロミズム系。 ７．対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’として式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 但し式中 ＯＸ₂’は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の基を表し、ここで Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立にＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキ ル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−ア ラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ 、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニルまたはエト キシカルボニルを表し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立に水素を表すか、 またはＺ¹が直接結合の場合にはそれぞれ一緒になって−（ＣＨ₂）₂−、−（Ｃ Ｈ₂）₃−または−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を表わすか、或いは Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸、Ｒ⁹は互いに独立にＺ¹が直接結合の場合一緒に対に なって−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−の架橋を表し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立に水素またはＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを表し、 Ｅ¹およびＥ²は同一であってＯ、Ｓ、ＮＲ¹またはＣ（ＣＨ₃）₂を表すか 、或いは一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋をつくり、 Ｒ¹はＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シ クロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表し 、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ） ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−または−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜６の整数であり、 Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンであり、 架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²〜Ｒ¹¹の一つを介して実現されるか、ま たはＥ¹またはＥ²がＮＲ¹を表す場合にはＲ¹を介して実現され、この時該基は直 接結合を表し、 ＲＥＤ₁’は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）、 （ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）または（ＸＸ） の中の一つの基を表し、ここで Ｒ²⁸、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³、およびＲ⁵⁴は 互いに独立にＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇− シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表 し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²、 Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フ ルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカル ボニルまたはフェニルを表し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝または＝Ｎ−Ｎ＝架橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰およびＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃ ）₂を表すが、Ｅ³およびＥ⁴は同一の意味を有し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であってＳ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表すか、或いは Ｅ⁶はＮＲ⁵⁹を表し、ここでＲ⁵⁹は架橋Ｂに対する直接結合であり、 Ｅ⁷〜Ｅ⁹は上記意味を有するが、互いに同じである必要はなく、 Ｒ⁵⁹はＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇− シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル、またはＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを表 し、 Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²およびＲ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル 、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、またはフェニルを表すか、一緒に 対になって−（ＣＨ₂）₃−または−（ＣＨ₂）₄−架橋を表し、 Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁶は水素を表し、 ｖは１〜６の整数であり、 架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁵⁶、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷ 、Ｒ⁶⁸の一つを介して実現されるか、またはＥ³〜Ｅ¹¹がＮＲ⁵⁹を表す場合には Ｒ⁵⁹を介して実現され、この時該基は直接結合を表し、 Ｂは式 −（ＣＨ₂）_n−， の架橋部分であり、 Ｒ⁶⁰はメチル、エチル、ベンジル、またはフェニルであり、 ｎは１〜１０の整数であり、 ｍおよびｐは互いに独立に０〜４の整数を表し、 ｏは０〜２の整数であり、 ｔは１〜６の整数である、 の少なくとも１種の物質を含み、また 物質ＯＸ₂”として式（ＣＩ） 但し式中 Ｒ¹⁰¹およびＲ¹⁰²は式（ＣＸＩＸ）の基に対応し、 Ｒ¹⁰³は式（ＣＸＸ）に対応し、 Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹およびＲ¹⁶⁰は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキ シ、エトキシ、シアノ、ニトロ、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃またはＣＯＯＨを表すか、ま たは Ｒ¹⁵⁷およびＲ¹⁵⁹は一緒になって−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−の架橋をつくり、 Ｒ¹⁵⁸は水素、メチル、メトキシ、またはクロロを表し、 Ｒ¹⁶¹はメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、メト キシカルボニル、エトキシカルボニル、またはフェニルを表し、 Ｒ¹⁶²は水素、メチル、エチル、フェニル、またはクロロであるか、或い は Ｒ¹⁶¹およびＲ¹⁶²は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＣＨ₃）＝ＣＨ−架橋をつくり、 Ｅ¹¹²はＳを表し、 Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンである、 の少なくとも１種のテトラゾリウム塩を含んでいることを特徴とする請求項１〜 ６記載のエレクトロクロミズム系。 ８．対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’として式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 但し式中 ＯＸ₂’は請求項７記載の式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の基であり、こ こで Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁸は架橋部分Ｂに対する直接結合であり、 Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジルまたはフェニルであるか、 式ＩｃまたはＩｄの場合には同様に架橋部分Ｂに対する直接結合であり、 Ｒ⁶およびＲ⁷は同一であって水素、メチル、メトキシ、クロロ、シアノま たはメトキシカルボニルを表し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立に水素を表すか、 またはＺ¹が直接結合の場合にはそれぞれ対になって一緒になり−ＣＨ＝ＣＨ− の架橋を表し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であって水素、メチルまたはエチルを表し、 Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴は水素を表し、 Ｅ¹およびＥ²は同一であってＯまたはＳを表し、 Ｚ¹は直接結合かまたは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、 Ｘ¹は当該条件下で酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンであり、 ＲＥＤ₁’は請求項７記載の式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ ）または（ＸＶＩＩ）の基を表し、ここで Ｒ²⁸、Ｒ³⁴、Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁹は架橋部分Ｂに対する直接結合であり 、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³⁵およびＲ³⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、 ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジルまたはフェニルで あるか、式ＩｂおよびＩｄの場合にはＲ³⁰、Ｒ³⁵およびＲ³⁹は架橋部分Ｂに対す る直接結合であり、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は水素を表し、 Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹およびＲ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立に水素、メチル、 メトキシ、クロロ、シアノ、メトキシカルボニルまたはフェニルを表すか、また は式ＩｂおよびＩｄの場合には同様に架橋部分Ｂに対する直接結合を表し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝または＝Ｎ−Ｎ＝架橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁵⁹であるが、Ｅ³とＥ⁴とは同じ 意味を有し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であってＳ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表し、 Ｒ⁵⁹はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ ル、オクチル、ベンジルまたはフェニルであるか、式ＩｂおよびＩｄにおいて式 ＸＶＩの場合には同様に架橋部分Ｂに対する直接結合であり、 Ｂは式 −（ＣＨ₂）_n−， の架橋部分であり、 Ｒ⁶⁰はメチルを表し、 ｎは１〜１０の整数であり、 ｍおよびｐは同一であって０〜２の整数であり、 ｔは１〜６の整数である、 の少なくとも１種の物質を含み、また 物質ＯＸ₂”として式（ＣＩ） 但し式中Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³およびＸ^-は前記意味を有する、 の少なくとも１種の物質を含んでいることを特徴とする請求項１〜７記載のエレ クトロクロミズム系。 ９．対ＲＥＤ₁’／ＯＸ₂’として式 に対応する式（Ｉａ）、または式 に対応する式（Ｉｂ）、または式 に対応する式（Ｉｃ）において、 Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ³⁵およびＲ³⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブ チル、ペンチル、ヘキシルまたはベンジルを表し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ³⁶、Ｒ³⁷は対として同一であり、水素、メチル、メトキ シ、クロロ、シアノまたはメトキシカルボニルを表し、 Ｒ¹²およびＲ¹³は水素を表すか、Ｚ¹が直接結合の場合は一緒になってＣ Ｈ＝ＣＨ架橋を表し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であって水素またはメチルを表し、 Ｅ¹およびＥ²は同一であってＯまたはＳを表し、 Ｚ¹は直接結合または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は水素を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立にＯ、ＳまたはＮＲ⁵⁹を表すが、Ｅ³とＥ⁴は同一で あり、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹およびＲ⁵⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル 、ペンチル、ヘキシルまたはベンジルを表すが、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹は同一であることが 好ましく、 Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル またはフェニルを表し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−を表し、 Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立に水素、メチル、メトキシ、クロロ、シアノ、メ トキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはフェニルであるが、好ましくは同 一であり、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であり、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表し、 Ｚ⁴は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝または＝Ｎ−Ｎ＝架橋を表し、 ｍは１〜５の整数であり、 ｕは０または１であり、 Ｘ^-は当該条件下において酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンであり 、 における結合を表す 少なくとも１種の物質を含み、また 物質ＯＸ₂”として請求項６記載の式（ＣＩ）の少なくとも１種の物 質を含んでいることを特徴とする請求項１〜８記載のエレクトロクロミズム系。 １０．請求項１〜９記載の少なくとも１種のエレクトロクロミズム系と少なく とも１種の不活性溶媒とから成ることを特徴とするエレクトロクロミズム性流体 。 １１．請求項１０記載のエレクトロクロミズム性流体を含むことを特徴とする エレクトロクロミズム装置。 １２．例えば太陽電池のような電池、窓板、鏡、天蓋またはディスプレーとし て設計されていることを特徴とする請求項１１記載のエレクトロクロミズム装置 。 １３．互いに向き合った２枚の透明なガラスまたはプラスティックスの板から 成り、その１枚は随時鏡になっており、互いに向き合った側面には電気伝導性の 被覆がなされており、その間にエレクトロクロミズム性流体が含まれていること を特徴とする請求項１１および１２記載のエレクトロクロミズム装置。