JPH0348827A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 木宛明はエレクトロクロミック表示素子に係わり、さら
に詳しくはその電解液注入口の封止部分の改良に関する
。

〔従来の技術］ エレクトロクロミック表示素子では、電解液を素子内部
に注入することを要するが、この電解液を注入するため
の電解液注入口は、スペーサに設けるか（例えば、特開
昭６３−２４２２５号公報）、または対向極基板に設け
られている（例えば、特開昭６３−３５００６号公報）
。

すなわち、第１〜２図に示すように、対向極基板（６）
が平板状の場合には、電解液注入口（Ｉ　＋１は表示極
基板（２）の周縁部と対向極基板（６）の周縁部との間
に配置するスペーサ０ωに設けられ、第４〜５図に示す
ように、対向極基板（６）が容器状をしている場合には
、電解液注入口（ＩＩ）は対向極基板（６）の底部に設
けられる。

そして、電解液を上記電解液注入口θ０がら素子内部に
注入したのち、該電解液注入口（１１）に封止用の樹脂
（１２）を充填して硬化させ、電解液注入口００が封止
されている。

ところで、上記封止用の樹＃ｉ　Ｑ７Ｊは、素子内部に
電解液（９）を注入した後に使用されるものであるため
、硬化に高温や長時間を要すると、電解液（９）が電解
液注入口０１）から蒸発したり漏出して完全な封止がで
きないので、低温かつ短時間で硬化するものでなければ
ならず、そのため、従来はポリエステル系の紫外線硬化
型樹脂が電解液注入口（１０の封止用の樹脂０２）とし
て用いられていた（文献不詳）。

−に記ポリエステル系の紫外線硬化型樹脂は、ポリエス
テルアクリレートをオリゴマー（低重合体）とし、この
ポリエステルアクリレートと光開始剤とからなるもので
あるが、紫外線を照射することにより、低温かつ短時間
で硬化するので、封止作業を容易に行うことができ、ま
た、一般に昔及しているエレクトロクロミック表示素子
のように電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートを
用いる場合には、電解液による損傷もそれほど生じず、
しかも人手が容易であることから、封止用の樹脂として
適したものであると考えられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、電解液の溶媒として使用されているプロ
ピレンカーボネートは、沸点が約２４２°Ｃと高く、か
つ粘度も約２．５３０ｃ　Ｐ　（２５°Ｃ）と高いため
にリチウムイオンなどの移動が遅くなり、エレクトロク
ロミック物質層の着色、消色の応答速度が遅くなるとい
う欠点がある。

そのため、プロピレンカーボネートより沸点が低く、か
つ粘度が低いγ−ブチロラクトン〔沸点：約２０４°Ｃ
１粘度；約１．７５１　ｃ　Ｐ　（２５°Ｃ））を電解
液の溶媒として用い、エレクトロクロミ・ツク物質層の
着色、消色の応答速度を速めたいという要請がある。

そこで、そのような要請に応えるため、Ｔ−ブチロラク
トンを電解液の溶媒として用いると、プロピレンカーボ
ネートを電解液の溶媒として用いる場合に比べて、リチ
ウムイオンなどの移動が速くなり、エレクトロクロミッ
ク物質層の着色、消色の応答速度が速くなるが、このＴ
−ブチロラクトンによって、電解液注入口の封止に使用
されているポリエステル系の紫外線硬化型樹脂が）員傷
を受け、封止部分が破壊されてエレクトロクロミック表
示素子の寿命が短くなるという問題が発生する。

したがって、本発明は、Ｔ−ブチロラクトンを電解液の
溶媒として用いた場合でも、電解液注入口の封止部分の
破壊が生じず、長寿命のエレクトロクロミック表示素子
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、電解液注入口の封止用の樹脂としてエポキシ
系の紫外線硬化型樹脂を用いることによって、上記目的
を達成したものである。

上記エポキシ系の紫外線硬化型樹脂は、紫外線を照射す
ることにより、５０°Ｃ以下の低温でかつ１分間以内の
短時間で硬化するので、封止作業を容易に行うことがで
き、しかもＴ−ブチロラクトンに対する耐性が優れてい
て、電解液注入口の封止部分の破壊が生じず、エレクト
ロクロミック表示素子の長寿命化を可能にする。

そして、上記エポキシ系の紫外線硬化型樹脂は、ラジカ
ル重合型、カチオン重合型のいずれも使用することがで
きる。」二記ラジカル重合型のエポキシ系紫外線硬化型
樹脂は、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、ベン
ゾインエーテル類、ヘンヅフエノン／アミン系、アセト
フェノン類、チオキサントン系などの１種または２種以
上を光開始剤として用いたものであり、カチオン重合型
のエポキシ系紫外線硬化型樹脂は、エポキシ樹脂をオリ
ゴマーとし、ルイス酸ジアゾニウム塩、ルイス酸スルフ
オニウム塩、ルイス酸ヨードニウム塩などの１種または
２種以上を光開始剤として用いたものであって、オリゴ
マーへの光開始剤の添加は、通常、メーカーサイドで行
われ、短時間の紫外線照射で、オリゴマーが重合して硬
化するように設計されている。

次の第１表は、各種の紫外線硬化型樹脂を、照射強度１
００ｍＷ／ｃｄで紫外線を３０秒間照射して硬化させた
後、２５゛Ｃ１４５°Ｃ１７０°ＣとＴ−ブチロラクト
ンの温度を変えてγ−ブチロラクトン中に浸漬して貯蔵
することにより、各種紫外線硬化型樹脂のＴ−ブチロラ
クトンに対する耐性を調べた結果を示すものである。な
お、第１表においては、紫外線硬化型樹脂をオリゴマー
の種別および重合様式の種別で示す。

第１表に示すように、ウレタン系、ポリエステル系、不
飽和ポリエステル系の紫外線硬化型樹脂は、Ｔ−ブチロ
ラクトンの温度を４５°Ｃにすると、長期間の浸漬に耐
えることができないが、ラジカル重合型のエポキシ系紫
外線硬化型樹脂、カチオン重合型のエポキシ系紫外線硬
化型樹脂とも、γブチロラクトンの温度を７０℃にした
場合でも、６０日間以上の耐性を有し、長期間の貯蔵に
耐え得ることを示していた。

本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、エ
レクトロクロミック物質層の着色、消色の応答速度を高
めるため、Ｔ−ブチロラクトンを電解液の主溶媒として
用いるが、このγ−ブチロラクトンを電解液の主溶媒と
して用いるとは、γブチロラクトンのみを電解液の溶媒
として用いる場合と、γ−ブチロラクトンにたとえばプ
ロピレンカーボネートなどの他の有ｔａ溶媒を混合して
電解液の溶媒として用いる場合の両方を意味する。

つぎに、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成
の一例を第１〜３図を参照しつつ説明す第１図は本発明
のエレクトロクロミック表示素子の一例を示す断面図で
あり、第２図は第１図に示すエレクトロクロミック表示
素子の電解液注入口に封止用の樹脂を充填する前の状態
を示す断面図である。第３図は第１図に示すエレクトロ
クロミック表示素子に使用されたスペーサの要部拡大斜
視図である。

まず、第１図に基づいてエレクトロクロミック表示素子
の全体の概要について説明すると、（１）は表示極であ
り、この表示極（１）は表示極基板（２）とエレクトロ
クロミック物質層（３）とを有してなり、表示極基板（
２）は透明ガラス＋ｆｆ１（２ａ）とその一方の面に形
成されたｒＴＯ膜などの透明導電膜（２ｂ）からなり、
エレクトロクロミック物質層（３）はこの透明導電膜（
２ｂ）の一方の面に形成されている。上記エレクトロク
ロミック物質層（３）は酸化タングステン（ＷＯｌ）の
蒸着膜からなり、上記表示極基！　（２）の透明導電膜
（２ｂ）のエレクトロクロミック１５質層（３）が形成
されていない部分には酸化ケイ素（Ｓｔｏｗ）の蒸着膜
からなる保護膜（４）が形成されている。

（５）は対向極で、この対向極（５）は対向極基板（６
）と対向極物質層（７）とからなる。対向極基板（６）
はガラス板からなる基板（６ａ）上にＩＴＯなどの透明
導電膜（６ｂ）を形成したもので、対向極物質層（７）
は活性炭素繊維クロスを対向極材料とし、これをカーボ
ンレジンインクとプロピレンカーボネートとの混合物か
らなる導電性接着剤で透明導電膜（６ｂ）に接着固定し
たものである。

（８）は二酸化チタン（Ｔｉｌｔ）を分散含有させたイ
オン透過性のポリテトラフルオロエチレン膜からなる背
景材で、前記対向極物質層（７）を隠蔽しエレクトロク
ロミック物質層（３）の着色、消色変化を視認しやすく
するためのものである。（９）はＴ−ブチロラクトンに
ＬｉＢＦｎを１．０　　■ｏｌ／ｆｆｉ溶解させた電解
液である。

０ωはポリエステル製のスペーサで、このスペーサ００
は環状をしていて、前記表示極基板（２）の周縁部と対
向極基板（６）の周縁部との間に配置し、その一方の面
が表示極基Ｉ　（２）の周縁部に接着剤０３で接着され
、他方の面が対向極基板（６）の周縁部に接着剤Ｑ３１
で接着されていて、このスペーサ００と両基板（２）、
（６）とでエレクトロクロミック物質層（３）、対向極
物質層（７）、背景材（８）、電解液（９）などの素子
内容物を収容する空間を形成している。

そして、電解液注入口００はこのスペーサ００）に設け
られていて、この電解液注入口（１１）から電解液を素
子内部に注入した後、電解液注入口（１１）に封止用の
樹脂０りを充填して硬化させることにより、電解液注入
口００が封止されている。

電解液注入口ＯＤの封止前の状態、つまり電解液注入口
ＯＤに封止用の樹脂（１２）を充填する前の状態は、第
２図に示すとおりであり、また、スペーサ０ｆｆｌだけ
を取り出して示すと、第３図に示すとおりであって〔た
だし、第３図では、スペーサ０ωを第２図に示す場合と
は上下を反転させた状態で示している〕、電解液注入口
００はスペーサ０［Ｄの上部に素子内部側から素子外部
側に貫通する溝状に設けられている。なお、第３図では
、電解液注入口０υをスペーサＯＩの上部に設けた状態
で示し、スペーサ００）をエレクトロクロミック表示素
子に組み込んだ第１〜２図では、電解液注入口ＯＤを下
側、つまり対向極基板（６）側に配置しているが、これ
は、第３図では電解液注入口０１）を見えやすくするた
めであり、また、第１〜２図のようにスペーサ０Φをエ
レクトロクロミック表示素子に組み込んだときに、電解
液注入口０１）を対向極基板（６）側に配置しているの
は、表示極（１）側からエレクトロクロミック表示素子
を見たときに電解液注入口０１）や封止用の樹脂（１２
）が見えないようにするためである。

そして、上記の封止用の樹脂（１２）には、エポキシ系
の紫外線硬化型樹脂が用いられており、このエポキシ系
の紫外線硬化型樹脂は、後記の実施例でも明らかにする
ように、電解液溶媒のＴ−ブチロラクトンに対する耐性
が優れていて、長期間貯蔵後においても、電解液注入口
（１０の封止部分の破壊が生じない、また、スペーサ０
ωの上面と表示極基板（２）の周縁部とを接着したり、
スペーサ０ωの下面と対向極基板（６）の周縁部とを接
着する接着剤０■にも、エポキシ系の紫外線硬化型樹脂
が用いられているが、この部分の接着は電解液の注入前
に行われるので、接着剤０つには通常のエポキシ樹脂を
用いてもよい。

なお、エレクトロクロミック表示素子の組立は、素子内
部に注入した電解液（９）が素子外部に漏出しない状態
、つまり、電解液注入口０１）の素子外部側の開口部が
上端に配置するようにして行われ、封止用の樹脂（１２
）による電解液注入口００の封止が完了するまで、エレ
クトロクロミック表示素子はその状態に保たれる。第２
図は、第１図との関係がわかりやすいように、対向極基
板（６）が底面に配置した状態に図示されているが、実
際には、このように電解液（９）が素子内部に注入され
、封止用の樹脂θカが電解液注入口００に充填される前
の状態では、上記のように電解液注入口（１１）の素子
外部側の開口部が上端に位置するように配置される。

つぎに、第４〜５図により、本発明のエレクトロクロミ
ック表示素子の他の構成例を説明する。

第４図は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の他
の構成例を示す断面図であるが、この第４図に示すエレ
クトロクコミック表示素子は、前記した第１図に示すエ
レクトロクロミック表示素子とは対向極基板（６）の形
状が異なっている。すなわち、この第４回に示すエレク
トロクロミック表示素子では、対向極基板（６）は周縁
部が鍔状になった容器状をしていて、その鍔状周縁部と
表示ＦｆＡ基板（２）の周縁部とが接着剤０３）で接着
されている。

そして、電解液注入口ａＯは対向極基板（６）の底部に
設けられ、この電解液注入口（１１）は、前記第１図に
示すエレクトロクロミック表示素子と同様に、電解液を
素子内部に注入した後、封止用の樹脂Ｑ２＋を充填して
硬化させることにより封止されている。

上記電解液注入口００の封止前の状態は第５図に示すと
おりであり、上記封止用の樹脂０２５にはエポキシ樹脂
系の紫外線硬化型樹脂が使用されており、また、対向極
基板（６）の鍔状周縁部と表示極基板（２）の周縁部と
を接着する接着剤側にもエポキシ樹脂系の紫外線硬化型
樹脂が用いられている。ただし、上記接着剤０■が通常
のエポキシ樹脂であってもよいことは第１図に示すもの
の場合と同様である。

この第５図の場合も、第４図との関係をわかりやすくす
るために、対向極基板（６）が底面に配置した状態に図
示されているが、実際には、このように電解液（９）が
素子内部に注入され、封止用の樹脂ＯＴＪが電解液注入
口ＯＤに充填される前の状態では、注入した電解液（９
）が素子外部に漏出しないように、電解液注入口００の
素子外部側の開口部が上部に位置するように配置される
。また、この第４図に示すエレクトロクロミック表示素
子は、前記のように対向極基板（６）が容器状をしてい
て、スペーサ（１０）を用いず、電解液注入口０１）を
対向極基板（６）に設けていることなどを除いては、第
１図に示すエレクトロクロミック表示素子とほぼ同様に
構成されており、また、封止用の樹脂０２）としてエポ
キシ系の紫外線硬化型樹脂を用いたことによって、第１
図に示すエレクトロクロミック表示素子と同様に、長期
間貯蔵後においても、電解液注入口０１）の封止部分の
破壊が生じない。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 電解液注入口の封止用の樹脂として、カチオン重合型で
エポキシ系の紫外線硬化型樹脂を用い、第１図に示すエ
レクトロクロミック表示素子を作製した。

すなわち、常法に準じて、第２図に示すように、表示極
基板（２）と対向極基板（６）とスペーサ００）とで形
成される空間内にエレクトロクロミック物質層（３）、
対向極物質層（７）、背景材（８）、電解液（９）など
の素子内容物を収容した状態にエレクトロクロミック表
示素子を組み立て、この電解液（９）を注入後の電解液
注入口０１）に封止用の樹脂（１２）として上記カチオ
ン重合型のエポキシ系紫外線硬化型樹脂を充填し、照射
強度１００ｍＷ／ｃ−で紫外線を３０秒間照射して硬化
させることにより電解液注入口（Ｉｆ）を封止して、第
１図に示す構造のエレクトロクロミック表示素子を作製
した。

実施例２ 電解液注入口の封止用の樹脂として、ラジカル重合型で
エポキシ系の紫外線硬化型樹脂を用い、それ以外は実施
例１と同様にして、第１図に示す構造のエレクトロクロ
ミック表示素子を作製した。

すなわち、第２図に示すように、電解液（９）を注入し
た状態に組み立てたエレクトロクロミック表示素子の電
解液注入口（ＩＩ）に上記ラジカル重合型のエポキシ系
紫外線硬化型樹脂を充填し、実施例１と同様に照射強度
１００ｍ、Ｗ／ｃ−で紫外線を３０秒間照射して硬化さ
せることにより電解液注入口０１）を封止して、第１図
に示す構造のエレクトロクロミック表示素子を作製した
。

比較例１ 電解液注入口の封止用の樹脂として、ラジカル重合型の
ポリエステル系紫外線硬化型樹脂を用い、それ以外は実
施例１と同様にして、第１図に示す構造のエレクトロク
ロミック表示素子を作製した。

比較例２ 電解液注入口の封止用の樹脂として、ラジカル重合型の
ウレタン系紫外線硬化型樹脂を用い、それ以外は実施例
１と同様にして、第１図に示す構造のエレクトロクロミ
ック表示素子を作製した。

比較例３ 電解液注入口の封止用の樹脂として、ラジカル重合型の
不飽和ポリエステル系紫外線硬化型樹脂を用い、それ以
外は実施例１と同様にして、第１図に示す構造のエレク
トロクロミック表示素子を作製した。

上記のようにして作製した実施例１〜２および比較例１
〜３のエレクトロクロミック表示素子を各１００個ずつ
、■４５°Ｃ無加湿、■７０°Ｃ無加湿、■６０゛Ｃ相
対湿度９０％、■（６０°Ｃ１時間）−（−１０’ｃ１
時間）の温度サイクル、の条件下で貯蔵し、１００日間
貯蔵後における電解液注入口の封止部分の破壊が生じた
エレクトロクロミック表示素子数を調べて、その結果を
第２表に示した。なお、第２表において、数値の分母は
貯ｉ！試験に供したエレクトロクロミック表示素子の個
数を示し、分子は電解液注入口の封止部分の破壊が生じ
たエレクトロクロミック表示素子の個数を示す。

第２表に示すように、実施例１〜２のエレクトロクロミ
ック表示素子では、いずれの貯蔵条件下でも、電解液注
入口の封止部分の破壊が生じなかったが、比較例１〜３
のエレクトロクロミック表示素子では、いずれの貯蔵条
件下でも、試験に供したエレクトロクロミック表示素子
のすべてに電解液注入口の封止部分の破壊が生じた。

なお、上記の実施例では、対向極基板（６）が平板板で
、電解液注入口（１０をスペーサ（１０）に設けたエレ
クトロクロミック表示素子に説明したが、第４図に示す
ように、対向極基板（６）が鍔状の周縁部を持つ容器状
で、電解液注入口０１１を対向極基板（６）の底部に設
けたエレクトロクロミック表示素子においても、上記実
施例と同様の結果が得られることはもちろんである。

また、実施例では、エレクトロクロミック物質として酸
化タングステン（Ｗ　Ｏｓ）を用いたが、それに代えて
Ｉ　ｒ　Ｏｘ　、Ｍ　ｏ　Ｏｓなどの遷移金属酸化物、
プルシャンブルー、テトラチアフルバレン誘導体、ビオ
ロゲン誘導体などを用いてもよい。

また、対向極材料も実施例で用いた活性炭素繊維クロス
に限られることなく、ＭｎＯ□、ＷＯ２、ＭｎＯ，など
を用いることもできる。さらに、電解液の溶質も、実施
例で用いたＬｉＢＦｎに限られることなく、たとへばＬ
ｉＣｌ０ａなど、他のものを用いることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、電解液の主溶媒とし
てＴ−ブチロラクトンを使用するにあたり、電解液注入
口の封止用の樹脂としてエポキシ系の紫外線硬化型樹脂
を用いることによって、電解液による電解液注入口の封
止部分の破壊を防止し、封止部分の信鎖性が高く、長寿
命のエレクトロクロミック表示素子を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】 第１〜３図は本発明のエレクトロクロミック表示素子の
構成の一例を示すもので、第１図は上記エレクトロクロ
ミック表示素子の断面図であり、第２図は第１図に示す
エレクトロクロミック表示素子の電解液注入口に封止用
の樹脂を充填する前の状態を示す断面図である。第３図
は第１図に示すエレクトロクロミック表示素子に使用さ
れたスペーサの要部拡大斜視図である。第４図は本発明
のエレクトロクロミック表示素子の他の構成例を示す断
面図であり、第５図は第４図に示すエレクトロクロミッ
ク表示素子の電解液注入口に封止用の樹脂を充填する前
の状態を示す断面図である。 （１１・・・表示極、　（２）・・・表示極基板、　（
３）・・・エレクトロクロミック物質層、　（５）・・
・対向極、（６）・・・対向極基板、　（７）・・・対
向極物質層、（９）・・・電解液、　００・・・スペー
サ　、００・・・電解液注入口、　（１２）・・・封止
用の樹脂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表示極基板（２）とエレクトロクロミック物質層
   （３）を有する表示極（１）、対向極基板（６）と対向
   極物質層（７）を有する対向極（５）および電解液（９
   ）を備え、表示極基板（２）の周縁部と対向極基板（６
   ）の周縁部との間に配置するスペーサ（１０）または対
   向極基板（６）に電解液注入口（１１）を設け、電解液
   注入後に上記電解液注入口（１１）を封止用の樹脂（１
   ２）で封止するエレクトロクロミック表示素子において
   、上記電解液（９）の主溶媒がγ−ブチロラクトンであ
   り、上記封止用の樹脂（１２）がエポキシ系の紫外線硬
   化型樹脂であることを特徴とするエレクトロクロミック
   表示素子。