PL188886B1

PL188886B1 - Urządzenie elektrochromowe, sposób jego wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number: PL188886B1
Application number: PL98340825A
Authority: PL
Inventors: Horst Berneth; Helmut-Werner Heuer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2005-05-31
Also published as: DE19748358A1; BR9813915A; KR20010031697A; PL340825A1; WO1999023528A3; CA2308308A1; WO1999023528A2; DE59806959D1; AU731700B2; ATE231249T1; EP1029256B1; JP2001522066A; AU2047699A; EP1029256A1; US6404532B1; TW426612B

Abstract

1. Urzadzenie elektrochromowe zawierajace pare przezroczyscie i przewodzaco powle- czonych plyt szklanych lub plastikowych, z których jedna moze byc lustrzana, i warstwa przewodzaca jednej z dwóch plyt albo obu moze byc podzielona na oddzielne, osobno elektrycznie podlaczone segmenty, które sa polaczone razem na brzegach ich powloki przewodzacej obramowaniem klejem, gdzie moga byc osadzone przekladki, i gdzie obje- tosc utworzona przez dwie plyty i obramowanie klejem napelnia sie plynem elektrochro- mowym i gdzie szczeline lub szczeliny napelniajace potrzebne do wprowadzenia plynu elektrochromowego po napelnieniu uszczelnia sie klejem, znamienne tym, ze termicznie lub fotochemicznie utwardzany klej epoksydowy albo klej epoksydowy, który utwardza sie termicznie po inicjacji fotochemicznej, stosuje sie do obramowania klejem do zbudowania urzadzenia elektrochromowego, i ze do uszczelnienia stosuje sie fotochemicznie utwardza- ny klej akrylanowy lub klej epoksydowy, który utwardza sie fotochemicznie lub po inicjacji fotochemicznej w temperaturze pokojowej. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie elektrochromowe, jego wytwarzanie i zastosowanie.

Znane już są urządzenia elektrochromowe zawierające układ elektrochromowy.

188 886

Układ elektrochromowy takich urządzeń pospolicie obejmuje pary substancji redox pary redox - rozpuszczone w rozpuszczalniku obojętnym. Dodatkowo mogą być obecne sole przewodzące, środki stabilizujące na działanie światła i substancje wpływające na lepkość.

Stosowana para redox zawiera jedną substancję redukowałną i jedną utlenialną. Obie są bezbarwne lub mają tylko słabe zabarwienie. Pod wpływem napięcia elektrycznego, jedna substancja redukuje się, a druga utlenia, przy czym co najmniej jedna zabarwia się w procesie. Po wyłączeniu napięcia ponownie tworzą się dwie pierwotne substancje redox, czemu towarzyszy zanik lub blaknięcie barwy.

RED, + OX₂ OX, + RED₂ (bezbarwne) (zabarwione) (para niskoenergetyczna) (para wysokoenergetyczna),

US-A 4,902,108 ujawnia, że przydatnymi takimi parami redox są te, gdzie substancja redukowalna ma co najmniej dwie fale redukcji chemicznie odwracalne na woltamogramie cyklicznym, zaś substancja utlenialną, odpowiednio, ma co najmniej dwie fale utleniania chemicznie odwracalne.

Urządzenia elektrochromowe mogą znaleźć wielorakie zastosowania. Na przykład, mogą one przyjąć postać samochodowego lusterka wstecznego, które, kiedy podróżuje się nocą, można ściemniać stosując napięcie, zapobiegając przez to oślepianiu kierowcy przez światła czołowe innych pojazdów (por. np. US-A 3,280,701, US-A 4,902,108, ΕΡ-Λ 0 435 689). Urządzenia tego typu można także wykorzystywać w szybach okiennych lub szyberdachach samochodowych, gdzie po podaniu napięcia zapewniają zasłonę od światła słonecznego. Na koniec, można stosować takie urządzenia do zbudowania urządzenia wyświetlającego na przykład przedstawienie graficzne informacji w postaci liter, liczb i symboli.

Urządzenia elektrochromowe normalnie składa się z pary płyt szklanych lub plastikowych, z których jedna jest lustrzana w przypadku lusterka samochodowego. Jedna strona tych płyt jest powleczona przezroczystą warstwą elektroprzewodzącą, np. tlenku indu i cyny (ITO). Te płyty stosuje się dalej do zbudowania kuwety: w tym celu ich czołową stronę powleczoną galwanicznie przyczepia się, korzystnie klejem, do pierścieniowego lub prostokątnego pierścienia uszczelniającego. Pierścień uszczelniający ustala jednakową odległość między płytami równą, na przykład, od 0,01 do 0,5 mm. Następnie tę kuwetę przez szczelinę napełnia się roztworem elektrochromowym i kuwetę zamyka się szczelnie. Przy pomocy warstwy ITO można kontaktować się z dwiema płytami oddzielnie.

Układy elektrochromowe znane z dotychczasowej techniki obejmują pary redox, które odpowiednio po redukcji i utlenieniu, tworzą zabarwione wolne rodniki, kationowe wolne rodniki lub anionowe wolne rodniki, które są chemicznie reaktywne. Jak wiadomo, na przykład, z Topics in Current Chemistry, tom 92, str. 1-44 (1980) takie (jonowe) wolne rodniki mogą być wrażliwe na elektrofile lub nukleofile lub też na wolne rodniki. Zatem, w celu osiągnięcia wysokiego poziomu stabilności urządzenia elektrochromowego zawierającego układ elektrochromowy tego rodzaju - układu, który ma wytrzymać kilka tysięcy cykli przełączania konieczne jest zapewnienie, żeby stosowany rozpuszczalnik był zupełnie pozbawiony elektrofili, np. protonów, nukleofili oraz tlenu. Należy także zapewnić, żeby takie substancje reaktywne nie tworzyły się w procesach elektrochemicznych zachodzących na elektrodach podczas działania urządzenia elektrochromowego.

Przydatne rozpuszczalniki znane są z cytowanych wyżej opisów patentowych.

Ponadto, jednak, materiał uszczelniający i zamykający kuwetę elektrochromową musi być taki, żeby nie zawierał, wydzielał, ani tworzył w kontakcie z układem elektrochromowym żadnych reaktywnych składników, które reagują z substancjami elektrochromowymi lub z substancjami utworzonymi z nich elektrochemicznie, takimi jak wyżej wymienione substancje wolnorodnikowe lub jonowe wolnorodnikowe albo z podwójnie zredukowanymi lub podwójnie utlenionymi substancjami, które są zawsze obecne w równowadze lub są tworzone elektrochemicznie.

188 886

Reakcja odwrotna do RED] i ΟΧ2, którą podano w powyższym równaniu, zachodzi także ciągle z dala od elektrod w objętości roztworu, kiedy urządzenie elektrochromowe pracuje. Wobec wyżej opisanych niebezpieczeństw reakcji rozkładu (jonowych) wolnych rodników przez elektrofile, nukleofile lub wolne rodniki ważne jest dla długotrwałej stabilności wyświetlacza, żeby reakcja odwrotna zgodnie z powyższym równaniem mogła zachodzić możliwie gwałtownie i bez reakcji ubocznych.

Obecnie stwierdzono, że sprzęgając RED1 i OX2 przez kowalencyjne wiązanie chemiczne, umożliwia się przenoszenie elektronów, a przeto reakcję odwrotną zgodnie z powyższym równaniem można przyspieszyć i uniknąć reakcji ubocznych.

Innymi wynikami poszukiwań są przydatne kleje, które można użyć jako uszczelkę i jako zamknięcie urządzenia elektrochromowego po napełnieniu go, oraz właściwe warunki utwardzania tych klejów, tak, że nie zachodzi żadna z wyżej opisanych niebezpiecznych reakcji ubocznych.

Odpowiednio, przedmiotem niniejszego wynalazku jest urządzenie elektrochromowe zawierające parę przezroczyście i przewodząco powleczonych płyt szklanych lub plastikowych, z których jedna może być lustrzana i warstwa przewodząca jednej z dwóch płyt albo obu może być podzielona na oddzielne, osobno elektrycznie podłączone segmenty, które są połączone razem na brzegach ich powłoki przewodzącej obramowaniem klejem, gdzie mogą być osadzone przekładki, i gdzie objętość utworzona przez dwie płyty i obramowanie klejem napełnia się płynem elektrochromowym i gdzie szczelina lub szczeliny napełniające potrzebne do wprowadzenia płynu elektrochromowego po napełnieniu uszczelnia się klejem, znamienne tym, że termicznie lub fotochemicznie utwardzany klej epoksydowy lub klej epoksydowy, który utwardza się termicznie po inicjacji fotochemicznej, stosuje się do obramowania klejem do zbudowania urządzenia elektrochromowego i że do uszczelnienia stosuje się fotochemicznie utwardzany klej akrylanowy lub klej epoksydowy, który utwardza się fotochemicznie lub po inicjacji fotochemicznej w temperaturze pokojowej.

Kleje epoksydowe są znane, na przykład, z opisu J. W. Muskopfa, S. B. McCollistera w Ullmann's Encyclopedia of Organie Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, wydanie 5, tom A 9, str. 547 ff., 1987. Utwardzanie może zachodzić przez mechanizm anionowy lub kationowy.

Kleje akrylanowe są znane, na przykład, z opisu W. Dierichsa i in. w Ullmann's Encyklopedie der technischen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, wydanie 4, tom 14, str. 233 ff., 1977. Utwardzanie zachodzi przez mechanizm wolnorodnikowy, który można zainicjować promieniowaniem ultrafioletowym przy pomocy dodanych fotoinicjatorów.

Klej epoksydowy według wynalazku do obramowania klejem, które utrzymuje dwie przezroczyste płyty razem w pożądanej odległości to klej dwuskładnikowy lub jednoskładnikowy. Jest to korzystnie dwuskładnikowy klej epoksydowy, gdzie, na przykład, jeden składnik stanowi związek epoksydowy, a drugi składnik stanowi związek aminowy, bezwodnik lub kwas Lewisa albo zasada Lewisa, albo jednoskładnikowy klej epoksydowy, który stanowi, na przykład, związek epoksydowy oraz zablokowany kwas Lewisa lub Bronsteda lub zablokowana zasada Lewisa lub Bransteda, która przy ekspozycji na ciepło lub światło uwalnia kwas Lewisa lub Bransteda albo zasadę Lewisa lub Bransteda.

Szczególnie korzystnie, składnik epoksydowy stanowi epoksyd o wzorze o o

(C) gdzie

V oznacza mostek, który może podobnie mieć grupy epoksydowe, zaś składnik aminowy oznacza pierwszorzędową lub drugorzędową alifatyczną, cykloalifatyczną, aromatyczną, aralifatyczną lub heterocykliczną aminę co najmniej dwufunkcyjną, a kwas Lewisa, który jest w postaci zablokowanej, oznacza halogenek niemetalu i kwas Bron6

188 886 steda, który jest w postaci zablokowanej, oznacza mocny kwas protonowy, który pochodzi od halogenków niemetali.

Przykłady takich halogenków niemetali to trifluorek boru, trichlorek boru, pentafluorek fosforu, pentafluorek arsenu, pentachlorek arsenu, pentafluorek antymonu i pentachlorek antymonu. Zatem pochodzące od nich kwasy protonowe to na przykład HBF4, HBCI4, HPFć, HAsF6, HAsCU, HSbF6, HSbCló- Przykłady zablokowanych halogenków niemetali to addukty amin z tymi halogenkami niemetali, przy czym przykłady to BF 3'NH(C 2H 5)2, BF3 -NH(CH 3)C 2H 5, itp. Takie związki wydzielają halogenki niemetali przy ogrzewaniu. Tetrafluoroborany aromatycznych lub heterocyklicznych soli diazoniowych to także zablokowane halogenki niemetali. Wydzielają one BF3 fotochemicznie. Sole diarylojodoniowe lub triarylosulfoniowe z anionami wyżej wymienionych kwasów protonowych, np. (C6H5)2I⁺PF6- rozkładają się fotochemicznie na odpowiednie kwasy protonowe, np. HPF6. Takie produkty zablokowane są znane, na przykład, z opisu R.S. Bauera w: R.W. Tess, G.W. Poehlein (red.) Applied Polymer Science, wyd. 2, ACS Symposium Series 285, ACS Washington, 1985, str. 931-961.

Te kleje mogą ponadto zawierać również inne składniki, takie jak etery glicydylowe lub estry glicydylowe, fenole lub alkohole i, w przypadku klejów utwardzanych fotochemicznie, również nadtlenki lub ferrocen. Przykłady to neodekanian glicydylu, eter glicydylowy heksanodiolu, fenol, alkohol benzylowy i wodoronadtlenek kumenu.

Do tych klejów można domieszać przekładki, tak, że obramowanie klejem w prosty sposób zapewnia także stałą odległość między dwiema przezroczystymi płytami. Typowe odległości wynoszą na przykład od 0,005 do 2 mm, korzystnie 0,01 do 0,5 mm. Przykłady przydatnych przekładek to perełki szklane lub plastikowe, a także przesiane frakcje piasku, węgliku krzemu lub podobne materiały.

Klej do uszczelniania urządzenia elektrochromowego po jego napełnieniu płynem elektrochromowym to korzystnie jednoskładnikowy klej epoksydowy zawierający, na przykład, związek epoksydowy i zablokowany kwas Lewisa lub Brensteda albo zasadę Lewisa lub Brensteda, który przy ekspozycji na ciepło lub światło, zwłaszcza światło, uwalnia kwas Lewisa lub Brensteda albo zasadę Lewisa lub Brensteda, lub klej akrylanowy złożony korzystnie ze składnika bis- i tris-akrylanowego, do którego domieszany jest fotoinicjator, który przy ekspozycji na światło w UY lub przylegającym niebieskim zakresie widma uwalnia wolne rodniki.

Szczególnie korzystnie, składnik epoksydowy obejmuje epoksyd o wzorze (C), gdzie

V oznacza mostek, który może podobnie mieć grupy epoksydowe, i kwas Lewisa, który jest w postaci zablokowanej, stanowi halogenek niemetalu, i kwas Bronsteda, który jest w postaci zablokowanej, stanowi mocny kwas protonowy, który pochodzi od halogenków niemetali.

Kwasy Lewisa i Brensteda w ich postaciach zablokowanych opisano bardziej szczegółowo wyżej.

Podobnie szczególnie korzystnie, mieszanina akrylanów zawiera związki o wzorach (CI) gdzie

188 886 n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 20, korzystnie od 0 do 10, i R¹⁰¹ oznacza atom wodoru lub grupę metylową, i

gdzie

R oznacza atom wodoru lub grupę metylową.

Skład mieszaniny akrylanów (CI) i (CII) leży szczególnie korzystnie w zakresie (części CI)/(części CII) = 1 do 5.

Fotoinicjatory to związki szczególnie korzystnie oparte na pochodnych benzofenonu lub tioksantonach, które przy fotolizie dają wolne rodniki. W tym kontekście szczególnie korzystnie jest stosować fotoinicjatory do utwardzania UV, przy czym przykłady to Irgacure® 651 (Ciba-Geigy), Darocur® 15 1116, Darocur® 1173, Darocur® 1664, Darocur® 2273, Darocur® 4043 (wszystkie z E. Merck, Darmstadt). Szczególnie korzystny zakres stężeń tych fotoinicjatorów wynosi od 0,01 do 5% wagowo.

Bardzo szczególnie korzystnie składnik epoksydowy kleju epoksydowego według wynalazku do obramowania klejem, który utrzymuje razem dwie transparent płyty w pożądanej odległości, stanowi epoksyd o wzorze

gdzie m i p niezależnie od siebie oznaczają liczbę całkowitą od 0 do 20, korzystnie od 0 do 5, i

R100 oznacza atom wodoru lub grupę metylową i składnik aminowy to poliamina alifatyczna o wzorze

188 886

Η Ν

(CV), gdzie q oznacza liczbę całkowitą od 2 do 10, korzystnie od 2 do 4, lub amina aralifatyczna taka jak α,α'-diamino-m- lub p-ksylen lub poliaminoimidazolina lub amina aromatyczna taka jak bis(4-aminofenylo)metan lub bis(4-aminofenylo)sulfon zaś zablokowany kwas Lewisa to addukt trifluorku boru z aminami drugorzędowymi takimi jak BF3NH(CH3)C 2H5 lub sól diazoniowa taka jak Ar-N 2+BF4', lub zablokowany kwas Bronsteda to sól jodoniowa taka jak (Ar^I+BFf lub (Ar^I'PF₍₎ lub sól sulfoniowa taka jak (Ar^S+BF/ lub (AfbS+PF^ gdzie

Ar oznacza rodnik aromatyczny, korzystnie grupę fenylową.

Bardzo szczególnie korzystnie składnik epoksydowy kleju epoksydowego według wynalazku do uszczelniania kuwety to epoksyd o wzorze

OH

R¹⁰⁰ oznacza atom wodoru lub grupę metylową.

i zablokowany kwas Lewisa to addukt trifluorku boru z aminami drugorzędowymi takimi jak BF3·NH(CH3)C2H5 lub sól diazoniowa taka jak Ar-N2+BF4' albo zablokowany kwas Bronsteda to sól jodoniowa taka jak (Ar)2l⁺BF4 lub (Ar^I+PF 6 lub sól sulfoniowa taka jak (ArbS+BF/ lub (Ar^S+PFe' gdzie

Ar oznacza rodnik aromatyczny, korzystnie grupę fenylową.

Podobnie bardzo szczególnie korzystnie akrylany do uszczelniania kuwety stanowią mieszaninę związków o wzorach

188 886

gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 20, korzystnie od 5 do 15, i R¹⁰¹ oznacza atom wodoru lub grupę metylową, i

gdzie

R oznacza atom wodoru lub grupę metylową.

Skład mieszaniny akrylanów (CI) i (CII) leży bardzo szczególnie korzystnie w zakresie (części CI)/(części CII) = 1 do 2.

Bardzo szczególnie korzystnie fotoinicjatory stanowią związki na podstawie pochodnych benzofenonu lub tioksantonów, które przy fotolizie dają wolne rodniki. W tym kontekście bardzo szczególnie korzystne są fotoinicjatory do utwardzania UV, przy czym przykłady to zwłaszcza Darocur® 1173 (E. Merck, Darmstadt) i Irgacure® 651 (Ciba-Geigy). Bardzo szczególnie korzystny zakres stężeń tych fotoinicjatorów wynosi od 0,1 do 3% wagowo.

Szczególnie korzystne termicznie utwardzane kleje epoksydowe stanowią epoksydy o wzorze (CIII) gdzie m oznacza od 2 do 5 i aminy o wzorze (CV) gdzie q oznacza od 2 do 4 a także α,α'-diamino-m-ksylen, lub ich mieszaniny, a także, jeśli to pożądane, dalsze związki epoksydowe, takie jak estry glicydyiowe, przy czym przykładem jest neodekanian glicydylu, i/lub etery glicydyiowe, przy czym przykładem jest eter glicydylowy heksanodiolu.

Szczególnie korzystne fotochemicznie utwardzane kleje epoksydowe, lub kleje epoksydowe utwardzane przy inicjacji fotochemicznej, stanowią epoksydy o wzorze (CIII) gdzie m oznacza od 2 do 5 i jako zablokowany kwas Lewisa sól diazoniowa taka jak Ar-N2 BFf lub jako zablokowany kwas Bronsteda sól jodoniowa taka jak (Arhl+BFf lub (Ar)2l⁺PFg' lub sól sulfoniowa taka jak (ArjjS+BFf lub (Ar^S+PF^ gdzie

Ar oznacza rodnik aromatyczny, korzystnie grupę fenylową.

Szczególnie korzystne fotochemicznie utwardzane kleje akrylanowe stanowią akrylany o wzorach (CI) gdzie n oznacza od 5 do 10 i

R ιοί oznacza atom wodoru, i (CII) gdzie

188 886

107

R oznacza atom wodoru.

Szczególnie korzystny skład mieszaniny akrylanów (CI) i (CII) do (części CI)/(części CII) = 0/3.

Szczególnie korzystny fotoiaicjator Darocur® 1173 (E. Merck, Darmstadt) wykorzystuje się w tym kontekście w stężeniu 0,0% wagowo.

Kleje epoksydowe i akiylanowe korzystnie mają wysoką lepkość. To ułatwia nanoszenie kleju, gdy dwie przezroczyste płyty łączy się razem, i obramowanie kleju nie płynie w trakcie utwardzania. Przez to unika się problemów, zwłaszcza przy uszczelnianiu kuwet napełnianych płynem elektrochśomowpm według wynalazku, ponieważ kleje o względnie wysokiej lepkości nie mieszają się tak łatwo z płynem jak kleje o niskiej lepkości. Przypadki takiego mieszania mogą doprowadzić do nieodpowiedniego działania klejącego, ale mogą także doprowadzić do niepożądanego w pewnych przypadkach związania, a przeto unieczpnairaia powłoki przewodzącej wewnątrz kuwety. Wysoce przydatne lepkości wynoszą, na przykład, >10000 mPas, korzystnie >20000 mPas, i, szczególnie korzystnie, >30000 mPas. Na lepkość mogą wpływać same składniki kleju przez, na przykład, stopień oligomeryzacji n, m, p i/lub q w powyższych wzorach (CI) i (CIII) do (CV). Mogą na nią jednak wpływać także dodatki takie jak wypełniacze. Takimi wypełniaczami mogą być produkty Aerosil, oparte na przykład na żelach krzemionkowych lub tym podobnych, glinki, glinki organiczne, cementy, krzemiany, piaski, proszek węgliku krzemu, proszek szklany lub proszek kwarcowy, proszki polimerów organicznych lub cząstki polimerów, lub oligomerów organicznych, takich jak moczniki, uretany, amidy, poliestry i tym podobne. Korzystne są produkty Aerosil. Takie wypełniacze także zmniejszają skurcz przy utwardzaniu, a zatem zapobiegają zmianie kształtu obramowania klejem lub nawet tworzeniu pęknięć w obramowaniu klejem.

Utwardzanie klejów zależy od ich składu chemicznego.

Termicznie utwardzane kleje epoksydowe na podstawie epoksydów o wzorze (CIII) gdzie m oznacza od 2 do 0, i amin o wzorze (CV) gdzie q oznacza od 2 do 4, a także α,α'-diamiao-m-ksylra, lub ich mieszaniny; i, jeśli to pożądane, dalsze związki epoksydowe, takie jak estry glicyeplowr, przy czym przykładem jest neodekanian glicydylu, utwardza się, na przykład, w temperaturach od 90 do 170°C, korzystnie od 110 do 100°C w okresie równym, na przykład, od 0 do 60 min, korzystnie od 10 do 30 min.

Kleje epoksydowe, które utwardzają się fotochemicznie lub przy inicjacji fotochemicznej i są na podstawie epoksydów o wzorze (CIII) gdzie m oznacza od 2 do 0 i zablokowanego nwasu wawi sa, na pę:^ykłud NOd- C₍,I Ι.-,^’ΒΙΝ, lub zaWokowanego kwasu Bronsteda, na przykład (C6H5)2I⁺BF4' lub (CgHójhr+^Fs* lub lub (C6H₃)₃S+PF6, są albo utwardzane zupełnie przy pomocy światła widzialnego lub UV albo korzystniej tylko inicjowane przez światło widzialne lub UV, przy czym klej nie ulega pełnemu utwardzeniu, a następnie utwardza się do zupełności w temperaturze pokojowej lub podwyższonej temperaturze, na przykład w temperaturze od 30 do 100°C, korzystnie w temperaturze od 70 do 130°C. Czas utwardzania zależy od temperatury. W temperaturze pokojowej, na przykład, może on wynosić od 10 do 24 h, ale w temperaturze 110°C tylko od 10 do 30 min. Ekspozycję można wykonać stosując lampę UV, lampę błyskową albo też ewentualnie światło dzienne lub światło lamp o świetle dziennym.

W klejach, które zostały w pełni utwardzone w ten sposób, składniki kleju, zwłaszcza składniki epoksydowe i aminowe, są włączone tak mocno i w pełni w strukturę makrocząsteczkową, że nie są już zdolne do reakcji z płynem elektśochśomowpm według wynalazku lub z substancjami utworzonymi przez redukcję lub utlenianie. Spoiny są także tak mocne, że łatwo wytrzymują obciążenia termiczne równe, na przykład, między -40 i +100°C, a także, w tym zakresie temperatur, płyn rlrktrochśomowy według wynalazku nie zaczyna rozpuszczać ich, powodować ich pęcznienia lub przesączać się przez nie.

188 886

Fotochemicznie utwardzane kleje akrylanowe na podstawie akrylanów o wzorach (CI) gdzie n oznacza od 5 do 15 i

R¹⁰¹ oznacza atom wodoru, i (CII) g^

R znacza atom wodoru, o składzie mieszaniny akrylanów (części CI)/(części CII) = 5/3 i stężeniu fotoinicjatora Darocur® 1173 równym 0,5% wagowo utwardza się w pełni w temperaturze pokojowej działaniem światła UV z przydatnej lampy.

Spoiny utwardzone w ten sposób łatwo wytrzymują obciążenia termiczne, na przykład, równe między -40 i +105°C, a także, w tym zakresie temperatur, płyn elektrochromowy według wynalazku nie zaczyna ich rozpuszczać, spęczniać, ani nie przesącza się przez nie.

Korzystnie, płyn elektrochromowy zawiera co najmniej jedną substancję utlenialną RED], która uwalnia elektrony na anodzie, i co najmniej jedną substancję redukowalną 0X2, która pobiera elektrony na katodzie, i robiąc to ulegają przejściu w ich odpowiednie postacie OXi i RED2, przy czym co najmniej jedno z tych uwolnień lub pobrań elektronów wiąże się ze zmianą absorbancji w widzialnym obszarze widma, przy czym pierwotne postacie RED) i OX? ootwarzzją się w kaaddm przyyaddk po wyrównaaiu ł addnków. W szczególności, co najmniej jedna z obecnych substancji, RED1 i ΟΧ2, wiąże się kowalencyjnie z drugą przez mostek.

Procesy redukcji i utleniania w płynie urządzenia elektrochromowgóo według wynalazku ogólnie zachodzą przez elektrony pobierane lub uwalniane odpowiednio na katodzie lub anodzie, przy czym między elektrodami korzystnie otrzymuje się różnicę potencjałów równą od 0,3 do 3 V. Po wyłączeniu potencjału elektrycznego następuje wyrównywanie ładunku w ogólności samorzutnie - między substancjami RED 2 i ΟΧ1, któremu towarzyszy zanik lub blakkięzig barwy. Takie wyrównywanie ładunku zachodzi także nawet podczas przepływu prądu wewnątrz objętości elektrolitu.

W swoim płynie elektrochromowym urządzenie gleatrśchromśwg według wynalazku korzystnie zawiera co najmniej jedną substancję elektrocnomową o wzorze (I)

Υ-θΒ-Ζ-^Β-Υ-^Β-Ζ _(I), gdzie

Y i Z niezależnie od siebie oznaczają rodnik ΟΧ2 lub RED1, z zastrzeżeniem, że co najmniej jeden Y oznacza ΟΧ2 i co najmniej jeden Z oznacza RED1, gdzie

ΟΧ2 oznacza rodnik odwracalnie elektrochemicznie redukowanego układu redox, i REDi oznacza rodnik odwracalnie elektrochemicznie utlenianego układu redox,

B oznacza zzłok mostka, c oznacza liczbę całkowitą od 0 do 1000, korzystnie od 0 do 100 i, szczególnie korzystnie, od 0 do 5, i a i b niezależnie od siebie oznaczają liczbę całkowitą od 0 do 100, korzystnie liczbę całkowitą od 0 do 10 i, szczególnie korzystnie, oznaczają od 0 do 3.

Korzystnie (a+b)-c jest <10000, szczególnie korzystnie 100.

W swoim płynie elektrochromowym, urządzenie elektrochromowe korzystnie zawiera co najmniej jedną substancję elektrocnomową o wzorze (I), w którym

Y oznacza Ox 2 i Z oznacza RED1, zaś Y i Z następują w swojej kolejności na przemian. Szczególnie korzystnie, w swoim płynie elektrochromowym, urządzenie elektrochromowe według wynalazku zawiera co najmniej jedną substancję elektrochromową o wzorze OX2-B-RED1 (Ia),

OX2-B-RED,-B-OX2 (Ib), RED1-B-OX2-b-RED1 (Ic), lub

188 886

OX2-(B-REDi-B-OX2)d-B-RED, (Id) gdzie

O Χ2, REDi i B mają znaczenie wskazane powyżej, i d oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5.

Bardzo szczególnie korzystnie, w swoim płynie elektrochromowym, urządzenie elektrochromowe według wynalazku zawiera co najmniej jedną substancję elektrochromową o wzorach (Ia)-(Id) gdzie

O Χ2 oznacza rodnik substancji katodowo redukowalnej, która na swoim woltamogramie cyklicznym, zapisanym w rozpuszczalniku obojętnym w temperaturze pokojowej, wykazuje co najmniej dwie fale redukcji chemicznie odwracalne, przy czym pierwsza z tych fal redukcji prowadzi do wzrostu absorbancji przy co najmniej jednej długości fali w obszarze widzialnym widma elektromagnetycznego,

REDi oznacza rodnik substancji anodowo utlenialnej odwracalnie, która na swoim woltamogramie cyklicznym, zapisanym w rozpuszczalniku obojętnym w temperaturze pokojowej, wykazuje co najmniej dwie fale utleniania chemicznie odwracalne, przy czym pierwsza z tych fal utleniania prowadzi do wzrostu absorbancji przy co najmniej jednej długości fali w obszarze widzialnym widma elektromagnetycznego, i

B oznacza człon mostka.

Szczególnie korzystne jest urządzenie elektrochromowe według wynalazku, które zawiera co najmniej jedną substancję o wzorze (Ia)-(Id), w którym

OX2 oznacza rodnik o wzorze

(II) ,

(III),

188 886

gdzie

R² do R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁶ do R¹⁹ niezależnie od siebie oznaczają grupę Ci- do Cis-alkilową, C₂- do Ci₂-aikenyiową, C3- do C7-cykloalkilową, C7- do Ci5-aralkilową lub Có- do C10arylową, lub

R⁴ i R⁵, lub R⁸ i R⁹ razem tworzą mostek -(CH₂)₂- lub -(CH₂)3-,

R⁶, R⁷ i R²² do R^2S niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę Ci- do C4-alkilową, Ci- do C4-alkoksylową, chlorowiec, grupę cyjanową, nitrową lub Cg- do C4-alkoksykarbonylową, lub R²² i R²³ i/lub R²⁴ i R²⁵ tworzą mostek -CH=CH-CH=CH-,

188 886

RΌ i R¹¹; R’2 i R¹³; R¹’ i R¹⁵ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub parami oznaczaną mostek -(CH₂)2-, -(CH?^- lub -CH=CH-,

R0° i R2’ niezależnie od siebie oznaczają O, N-CN, C(CN)2 lub grupę N-C<s- do C10r ⁶ oznacza atom wodoru, grupę Ci- do C4-alkilową, Ci- do C4-alkoksylową, chlorowiec, grupę cyjanową, nitrową, Ci- do C4-alkoksykarbonylową lub C₍,- do Cio-arylową,

R⁶⁹ do R74 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę C,-C^ alkilową, lub R⁶⁹; R’² i/lub R70; R¹³ tworzą mostek -CH=CH-CH=CH-,

E¹ i E2 niezależnie od siebie oznaczają O, S, NR’ lub C(CH3)2, lub

E’ i e2 razem tworzą mostek -N-(CH2)2-N-,

R’ oznacza grupę Ci- do C^-alkilową, C2- do C^-alkenylową, C4- do C7 -cykloalkilową, C7- do C15-aralkiiowaąlub C6- do Cio-arylową

Z1 oznacza wiązanie bezpośrednie, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-,

-CCNCCH-, -C(OH)=CH-, -CC1=CH-, -C=C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)- lub -CCi=N-N=CCl-,

Z² oznacza -(CH₂)_r lub -CH2-C 6H4-CH2-, r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10,

X' oznacza anion, który w tych warunkach jest bierny w reakcjach redox, gdzie wiązanie z członem mostka B zachodzi przez jeden z rodników R2-Ri⁹, R22-R27 lub, jeżeli E’ lub E2 oznacza NRi, zachodzi przez Ri i wspomniane rodniki w tym przypadku oznaczają wiązanie bezpośrednie,

REDi oznacza jeden z następujących rodników

188 886 (XI) ,

(XII)

(XIII)

(XIV),

(XVI), (XV) , (XVII)

188 886 (XVIII),

(XIX),

(XX), gdzie

R²⁸ do R³! R³⁴, R^j . do Cis-alkilową, C2- do Ci,35

R3⁸, R39, R‘

R 3³ i R⁵⁴ niezależnie od siebie oznaczają grupę C .lalkem/lową, C3- do C7 -cykloalkilową, C7- do Ci5-aralkilową lub Có- do Cio-arylową, i r4⁶, r53 i r54 dodatkowo oznaczają atom wodoru..

R3², R» R36, R37, r40, r« r42 Jo _R45, r4 ( r48, r49 ,, r52 i _R>i Jo r57 Należnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę Cj- do C4-alkilową, Ci- do C4-alkoksylową, chlorowiec, grupę cyjanową, nitrową, Ci- do C4-alkoksykarbonylową lub C- do Cio-arylową i r5^? i I\ dodatkowo oznaczają ewentualnie benzo-skondensowany aromatyczny lub ąuasi-ąromatyczny pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień heterocykliczny i R4⁸ dodatkowo oznacza NR^R⁷⁶

R4⁹ i >51 >52

R5⁰ i/lub R5' i R52 tworzą -(CH₂)3-, -(CH₂)4-, -(CH2)₅- lub mostek -CH=CHCH=CH-, β

Z oznacza wiązanie bezpośrednie lub mostek -CH=CH- lub -N=N-, =Z4= oznacza bezpośrednie wiązanie podwójne lub mostek =CH-CH= lub =N-N=,

E3 do E⁵, E¹⁰ i E¹⁴ niezależnie od siebie oznaczają O, S, NR59 lub C(CH3)2 i E5 dodatkowo oznacza grupę C=O lub SO2, lub

E3 i e4 niezależnie od siebie oznaczają -CH=CH-,

E 6 do E 9 niezależnie od siebie oznaczają S, Se lub NR5⁹,

R5⁹, r75 i r7⁶ niezależnie od siebie oznaczają grupę Ci do Ci2-alkilową, C₂- do Cgalkenylową, C3- do C7-cykloalkilową, C7- do C^-aralkilową lub Có- do Cjo-arylowai R⁷³ dodatkowo oznacza atom wodoru, lub

R75 i R7⁶ w definicji NR 75 r7⁶ tworzą, razem z atomem N, z którym są połączone, pięcio- lub sześcioczłonowy, pierścień nasycony, który może zawierać dalsze heteroatomy,

R⁶1 do R⁶⁸ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę Ci do Có-alkilową, Ci do C4-alkoksylową, cyjanową, Ci do C4-alkoksykarbonylową lub Có- do Cio-arylową, lub

Rói; R⁶² i Ró7; R⁶8 niezależnie od siebie razem tworzą mostek -(CH2)3-, -(Ch2)4- lub -CH=CH-CH=CH-, v oznacza liczbę całkowitą między 0 i 10, gdzie wiązanie z członem mostka B zachodzi przezjeden z rodników R²8-R5g rói, r6², Ró7, r68 l_ub, jeżeli jeden z rodników E3-Eⁿ oznacza NR5 , zachodzi przez R59, i wspomniane rodniki w tym przypadku oznaczają wiązanie bezpośrednie, i

188 886 etoksykarbonylową, R¹⁰, R, R¹²,

B oznacza człon mostka o wzorze -(CH2)n- lub -[Y's(CH2)m-Y2]o^^CH2)p-Y³q-, z których każdy jest ewentualnie podstawiony przez grupę C|-C4-alkilową, C1- do C4-alkoksylową, chlorowiec lub grupę fenylową, · „

Y¹ do Y³ niezależnie od siebie oznaczają O, S, NR6°, COO, CONH, NHCONH, grupę cyklopentanodiilową, cykloheksanodiilową, fenylcnową lub naftylenową r60 oznacza grupę C1- do C6-alkilową, C2- do C6-alkenylową, C4- do C7-cykloalkilową C7- do C15-aralkilową lub C- do C^-arylową, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, m i p niezależnie od siebie oznaczają liczbę całkowitą od 0 do 8 o oznacza liczbę całkowitą od 0 do 6 i q i s niezależnie od siebie oznaczająO łub 1.

Bardzo szczególnie korzystny jest układ elektrochromowy według wynalazku, który zawiera co najmniej jedną substancję o wzorze (la) - (Id) gdzie

OX2 oznacza rodnik o wzorze (II), (III), (IV) lub (V) gdzie

R2, R³, R⁴, r5, R⁸ i R⁹ niezależnie od siebie oznaczają grupę Cr do C^-alkilową C2- do Cg-alkenylową, C5- do C7-cykloalkilową, C7- do C|5-aralkilowąlub C(- do Cjo-arylową, r6 i r7 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową, etylową, metoksylową, etoksylową, fluor, chlor, brom, grupę cyjanową, nitrową, metoksykarbonylową lub

R¹³ i R1⁴, R'5 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub, jeżeli Z¹ oznacza wiązanie bezpośrednie, to w każdym przypadku oznaczają razem mostek -(CH2)2-, -(CH2)3- lub -CH=CH-, lub

R4, R⁵ i R^s, r9 niezależnie od siebie parami razem oznaczają mostek -(CH2)2- lub -(CH2)3-, jeżeli Z oznacza wiązanie bezpośrednie,

R69 do R74 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę CrC4-alkilową E1 i E2 są identyczne i oznaczają O, S, NR¹ lub C(CH3)2 lub razem tworzą mostek

-nrcyr-n-, .

R ’ oznacza grupę Cj- do C^-alkilową C2- do C4-alkenylową, C5- do C7-cykloalkilową,

C7- do C15-aralkilcwąlub C^- do Cio-arylową,

Z1 oznacza wiązanie bezpośrednie, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, C(CN)=CH-, -C=C- lub

-CH=N-N=CH-,

Z2 oznacza -(CH)_r- lub -CH2-C 6H4-CH2-, r oznacza liczbę całkowitą między 1 i 6,

X' oznacza bezbarwny anion, który w tych warunkach jest bierny w reakcjach redox, gdzie wiązanie z członem mostka B zachodzi przez jeden z rodników R2-R^H lub, jeżeli

E1 lub E2 oznacza NiR, zachodzi przez r1 i wspomniane rodniki w tym przypadku oznaczają wiązanie bezpośrednie,

RED1 oznacza rodnik o wzorze (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) lub (XX), gdzie

R2⁸ do R31, r34, r35, r38, r39, r46, r 53 i r 54 niezależnie od siebie oznaczają grupę C1do C 12-alkilową,, C2- do Cs-alkenylową C5- do C7-cykloalkilową C7- do C15- aralkilową lub C6- do Cl°-arylową i

R4, R3 3 i R3 * dodatkowo oznaczają atom wodoru,

R32, r33, r36, r37, r40, r41, r47 do r52, r35 i r56 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową, etylową, metoksylową, etoksylową, fluor, chlor, brom, grupę cyjanową, nitrową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową lub fenylową i r57 i r58 dodatkowo oznaczają grupę 2- lub 4-pirydylową i

R48 dodatkowo oznacza NR7 3r^

Z oznacza wiązanie bezpośrednie lub mostek -CH=CH- lub -N=N-, =Z4= oznacza bezpośrednie wiązanie podwójne lub mostek =CEI-CH= lub =N-N=,

188 886

E 3 do E⁵, E ίο i E¹¹ niezależnie od siebie oznaczają O, S, NRlub C(CH3)2, ale E^J i E mają to samo znaczenie,

E° do E^y są identyczne ze sobą i oznaczają S, Se lub NR⁵⁹ i E⁵ dodatkowo oz^nacza grup? C=0,

E 6 oznacza NR, gdzie R 5^y oznacza wiązanie bezpośrednie z mostkiem B, i

E⁷ do e9 mają znaczenie wskazane wyżej, ale nie muszą być ze sobą identyczne,

R⁵⁹, R75 i r76 niezależnie od siebie oznaczają grupę Ci- do Ciralkilową, C2- do C^ alkenylową, C5- do C7-cykloalkilową, C7- do Ci5-aralkilową lub Ce- do C^-arylową, i R5³dodatkowo oznacza atom wodoru, lub

R75 i r7⁶ w definicji NR73R7⁶, razem z atomem N, z którym są połączone, oznaczają grupę pirolidynową, piperydynową lub morfolinową.

R6\ r62 i R . R6⁸ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę Cr do C4alkilową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową lub fenylową lub parami razem oznaczają mostek -(CH?)}- lub -(CH₂)4-,

R⁶3 do R6⁶ oznaczają atom wodoru i v oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6, gdzie wiązanie z członem mostka B zachodzi przez jeden z rodników R2⁸-R4\ R⁴⁶-R_, R61, r62, r67, R6⁸ lub, jeżeli jeden z rodników E3-E^H oznacza NR5⁹, to zachodzi przez R^, i wspomniane rodniki w tym przypadku oznaczają wiązanie bezpośrednie,

B oznacza człon mostka o wzorach -(CH2)_n-, -(CH2)_m-O-(CH₂)p-, -(CH)_m-NR60-(CH₂)p-, -(CH2)_m-C6H4-(CH₂)p-, -[O-CCH^pO-O-, -R^CHz^-NR⁶⁰, -[C6H4-(CH2)p]o-C6H4-, -(CH2)_m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(C^^-NHCO-C 6H4-CONH[(CH₂)p-, -(CH2)_mPNHCONHpC6H4-NHCONH-(CH2)p-, -(CH₂)_m-OCO-(CH2)tpCOOp(CH2)[, -(C^m-NHCO-(C^t-CONH-CC^p-, -(CH2)_mpNHCONH-(CH2)rNHCONHp(CH2)p-,

R 60 oznacza grupę metylową, etylową, benzylową lub fenylową, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, m i p niezależnie od siebie oznaczają liczbę całkowitą od 0 do 4, o ornaczz 1 uczbę c ałkkwitą o oo do2 i t oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6.

Szczególnie korzystny jest układ elektrochromowy według wynalazku, który zawiera co najmniej jedną substancję o wzorze (Ic)-(IO) gdzie

OX₂ oznacza rodnik o wzorze (II), (IV) lub (V) gdzie ^248 ·

R ,R.5R oznaczają wiązjmie bezporrednie z cztonem mostka B,

R³, R 5 i r9 niezależnie od siebie oznaczają grupę metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową, heksylową, heptylową, oktylową, benzylową lub fenylową lub, w przypadku wzoru Ic lub Id, podobnie oznaczają wiązanie bezpośrednie z członem mostka B,

R⁶ i R7 są identyczne i oznaczają atom wodoru, grupę metylową, metoksylową, chlor, grupę cyjanową lub mrtoksykarbonylową,

R™, R11, R12, R13 i R^{1 4}, R15 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub, jeżeli Z1 oznacza wiązanie bezpośrednie, to w każdym przypadku razem parami oznaczają mostek -CH=CH-,

R 69 do R 72 są identyczne i oznaczają atom wodoru, grupę metylową lub etylową,

R 73 i R 74 oznaczają atom wodoru,

E1 i E2 są identyczne i oznaczają O lub S,

Z¹ oznacza wiązanie bezpośrednie lub -CH=CH-,

X' oznacza bezbarwny anion, który w tych warunkach jest bierny w reakcjach redox,

REDi oznacza rodnik o wzorze (X), (XII), (XIII), (XVI) lub (XVII), r2^s, r34, r38, r46 i r49 oznaczają wiązanie bezpośrednie z członem mostka B,

R29 do R31, R35 i R39 niezależnie od siebie oznaczają grupę metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową, heksylową, heptylową, oktylową, benzylową lub fenylową lub, w przypadku wzoru Ib lub Id, R30, r35 i R39 podobnie oznaczają wiązanie bezpośrednie z członem mostka B,

R32, r47 i r48 oznaczają atom wodoru,

188 886

R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹ i R⁵⁰ do R⁵² niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową, metoksylową, chlor, grupę cyjanową, metoksykarbonylową lub fenylową, albo, w przypadku wzoru Ib lub Id, R1 podobnie oznacza wiązanie bezpośrednie z członem mostka B,

Z³ oznacza wiązanie bezpośrednie lub mostek -CH=CH- lub -N=N-, =Z4= oznacza bezpośrednie wiązanie podwójne lub mostek =CH-CH= lub =N-N=,

E³ do E⁵ niezależnie od siebie oznaczają O, S lub NR⁵⁹, ale

E³ i E⁴ mają to samo znaczenie,

E⁶ do E⁹ są identyczne ze sobą i oznaczają S, Se lub NR5⁹, r59 oznacza grupę metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową, heksylową, heptylową, oktylową, benzylową lub fenylową, albo, w przypadku wzoru XVI w Ib lub Id, podobnie oznacza wiązanie bezpośrednie z członem mostka B

B oznacza człon mostka o wzorach -fCH2)_n-, -(CH2)_m-O-(CH2)p-, -(CH)_m-NR⁶⁰-(CH2)p-, (ΠΗΜΜΗΠΙγ. -O-(CH2)p-O-, -NRMnUMR. -(CH2)m-OCO-C6^-(^OO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H^^(COlNH-(CH2)p-, -(C^m-NHCONH^^-NHCONH^C^p-,

-(CH2)m-OCO-(CH2)_rCOO-(CH2)-, -(C^m-NHCO-^jt-CONH^C^jp-, -(CH2)mNHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p-,

R60 oznacza grupę metylową, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, m i p są identyczne i oznaczają liczbę całkowitą od 0 do 2 i t oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6.

Bardzo szczególnie korzystne jest urządzenie elektrochromowe według wynalazku, które zawiera co najmniej jedną substancję o wzorze (la) odpowiadającą substancji o wzorach

(XXI),

188 886

(XXIII),

188 886

(XXIV),

(XXVI),

188 886

(XXVII),

(XXIX)

188 886

(XXX) lub co najmniej jedną substancję o wzorze (Ib) odpowiadającą substancji o wzorach

2X~ (XXXII),

188 886

(XXXIV),

188 886

(XXXV),

(XXXVI) lub co najmniej jedną substancję o wzorze (Ic) odpowiadającą substancji o wzorach

188 886

(XXXIX),

188 886

(XLII)

188 886 butylowy, gdzie

R ,15 ,R iR glezgleżgsś o d eiee Co g grupę melylyw¾ etową^Ti. pp(^jlotóv,ą, butylowa, pektylowa, heksylową lub benzylową,

R^b, R⁷ i R³⁶, R³7 parami są identyczne i oznaczają atom wodoru, grupę metylową, metoksylową, chlor, grupę cyjanową lub metoksykarbonylową,

R '2 i R¹³ oznaczają atom wodoru lub, jeżeli Z¹ oznacza wiązanie bezpośrednie, to razem oznaczają mostek -CH=CH-,

R 69 do R 7² są identyczne i oznaczają atom wodoru lub grupę metylową,

E1 i R2 są identyczne i oznaczają O lub S,

Z1 oznacza wiązanie bezpośrednie lub -CH=CH-, ii 47 4R ^{1 7}

R,R iR oznaczają atom wodoru,

E³ do E⁵ niezależnie od siebie oznaczają O, S lub NR⁵9, ale e3 i E⁴ są identyczne,

R29 do R 31 i R 59 niezależnie od siebie oznaczają grupę metylową, etylową, propylową, pektylowa, hgasylśwa lub benzylową, gdzie R⁷ 9 do R³¹ są korzystnie identyczne, i R⁴¹ są identyczne i oznaczają atom wodoru, grupę metylową, etylową, propylową, butylową lub fenylową,

Z³ oznacza wiązanie bezpośrednie, -CH=CH- lub -N=N-,

R 50 do R 52 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę metylową, metoksylową, chlor, grupę cyjanową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową lub fenylową, ale korzystnie są identyczne,

E⁶ do E 9 są identyczne ze sobą i oznaczają S, Se lub NR⁵9,

Z4 oznacza bezpośrednie wiązanie podwójne lub mostek =CH-CH= lub =N-N=, m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5, u oznacza 0 lub 1 i

X' oznacza bezbarwny anion, który w tych warunkach jest bierny w reakcjach redox.

W wyżej wymienionych definicjach podstawników rodniki alkilowe, w tym wersje zmodyfikowane takie jak rodniki alaśksylowg lub dralkilśwg, na przykład, to korzystnie te rodniki, które mają 1 do 12 atomów węgla, zwłaszcza 1 do 8 atomów węgla, o ile nie wskazano inaczej. Mogą one mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony, i mogą, jeśli to pożądane, mieć dalsze podstawniki takie jak, na przykład, grupę C1- do C4-alkoksylową, fluor, chlor, grupę hydroksylową, cyjanową, Cj- do C4-alkoasykarbonylowąlub COOH.

Rodnikami cyklśalkilśwymi są korzystnie te rodniki, które mają 3 do 7 atomów węgla, zwłaszcza 5 lub 6 atomów węgla.

Rodnikami alkenylowymi są korzystnie te rodniki, które mają 2 do 8 atomów węgla, zwłaszcza 2 do 4 atomów węgla.

Rodniki arylowe, w tym rodniki zawarte w rodnikach ardlkilśwyzh, to korzystnie rodniki fenylowe lub naftylowe, zwłaszcza rodniki fenylowe. Mogą one być podstawione przez 1 do 3 z następujących rodników: grupę C1- do C6-alkilową, Ci- do C6-alkoksylśw¾ fluor, chlor, brom, grupę cyjanową, hydroksylową, C1- do Q-alkoksykarbokylową lub nitrową. Dwa przylegające rodniki mogą także utworzyć pierścień.

Płyn elektrochromowy według wynalazku korzystnie zawiera co najmniej jeden rozpuszczalnik.

Przydatnymi rozpuszczalnikami są wszystkie rozpuszczalniki, które są bierne w reakcjach redox przy wybranych napięciach, i które nie mogą wydzielać elektrofili lub nukleonli lub same reagować jako dostatecznie mocne elektrofile lub nuklgofile, i tak reagować z zabarwionymi jonami wolnorodmkowymi. Przykłady to węglan propylenu, y-butyrolakton, acetonitryl, propiomtryl, glutaronitryl, metyloglutaronitryl, 3,3'-oksydipropiomtryl, hydroksypropiomtryl, dimetyloformamid, N-metylopirolidok, sulfolan, 3-metylosulfblan lub ich mieszaniny. Korzystne są węglan propylenu i jego mieszaniny z glutaronitrylem lub 3-metylosulfolanem.

Płyn elektrochromowy według wynalazku może zawierać co najmniej jedną bierną sól przewodzącą. Przykłady przydatnych biernych soli przewodzących to sole litowe, sodowe i tgtraalkiloamokibwe, zwłaszcza te ostatnie. Grupy alkilowe mogą zawierać między 1 i 18 atomów węgla i mogą być identyczne lub różne. Korzystna jest sól tetrabutyloamoniowa.

188 886

Przydatne aniony tych soli, a także przydatne aniony X' we wzorach (I), (II), (IV) i (VII), to zawsze bierne w reakcjach redox, bezbarwne aniony.

Przykłady to tetrafluoroboran, tetrafenyloboran, cyjanotrifenyloboran, tetrametoksyboran, tetrapropoksyboran, tetrafenoksyboran, nadchloran, chlorek, azotan, siarczan, fosforan, metanosulfonian, etanosulfonian, tetradekanosulfonian, pentadekanosulfonian, trifluorometanosulfonian, perfluorobutanosulfonian, perfluorooktanosulfonian, benzenosulfonian, chlorobenzenosulfonian, toluenosulfonian, butylobenzenosulfonian, tert-butylobenzenosulfonian, dodecylobenzenosulfonian, trifluorometylobenzenosulfonian, heksafluorofosforan, heksafluoroarsenian, heksafluorokrzemian, 7,8- lub 7,9-dikarba-nido-undekaboran(i-) lub (2-), które są ewentualnie podstawione na atomach B i/lub C przez jedną lub dwie grupy metylowe, etylowe, butylowe lub fenylowe, dodekahydro-dikarbadodekaboran(2-) lub B-metylo-C-fenylododekahydro-dikarbadodekaboran( 1 -).

W przypadku anionów wielowartościowych X' oznacza jeden równoważnik, np. oznacza 1/2 SiF(, .

Sole przewodzące korzystnie stosuje się w zakresie od 0 do i mol/litr.

Jako dalsze dodatki do płynu elektrochromowego można stosować zagęszczacze w ceiu regulowania lepkości płynu. Może to być ważne dla uniknięcia rozdzielenia, tj. powstania zabarwionych smug lub plam przy długotrwałym działaniu w stanie włączonym urządzenia elektrochromowego zawierającego płyn elektrochromowy według wynalazku, i do regulowania szybkości blaknięcia po wyłączeniu prądu.

Przydatne zagęszczacze to wszystkie związki zwykle stosowane dla tych celów, takie jak na przykład poliakrylan, polimetakrylan (Luctite L®), poliwęglan i poliuretan.

Płyn elektrochromowy może mieć także postać żelu.

Inne przydatne dodatki do płynu elektrochromowego to środki pochłaniające UV dla poprawienia odporności na światło. Przykłady to Uvinol® 3000 (2,4-dihydroksybenzofenon, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-hydroksy-4-n-oktylooksybenzofenon, Clariant), Tinuvin® 57i (2-(2H-benzotriazol-2-ilo)-6-dodecylo-4-metylofenol, Ciba), Cyasorb 24™ (2,2'-dihydroksy-4-metoksybenzofenon, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (2-cyjano-3,3-difenyloakrylan etylu, BASF), Uvinul® 3039 (2-cyjano-3,3-difenyloakrylan 2-etyloheksylu, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoksycynamonian 2-etyloheksylu, BASF), i CHIMASSORB® 90 (4-metoksy-2-hydroksybenzofenon, Ciba).

Środki pochłaniające UV stosuje się w zakresie od 0,0i do 2 mol/l, korzystnie od 0,04 do 1 mol/l, i mogą także być zmieszane.

Płyn elektrochromowy według wynalazku zawiera substancje o wzorze (I), zwłaszcza o wzorach (lat) do (Id), w każdym przypadku w stężeniu co najmniej i0'4 mol/l, korzystnie od 0,00i do i mol/l. Można także wykorzystywać mieszaniny dwóch lub więcej substancji elektrochromowych o wzorze (I).

Urządzenie elektrochromowe według wynalazku buduje się, na przykład, w następujący sposób. W tym kontekście czyni się rozróżnienie między trzema podstawowymi typami:

Typ i: przejrzyste urządzenia elektrochromowe, na przykład do szyb okiennych.

Typ 2: urządzenia lustrzane, które można zasłonić elektrycznie, na przykład lusterka samochodowe.

Typ 3: elektrochromowe urządzenia wyświetlające, na przykład wyświetlacze segmentowe lub matrycowe.

W przypadku typu i, stosuje się szklane łub plastikowe płyty, które są powleczone na całej jednej stronie przezroczystą powłoką przewodzącą.

Ta powłoka przewodząca składa się, na przykład, z tlenku indu i cyny (ITO), tlenku cyny domieszkowanego antymonem lub fluorem, tlenku cynku domieszkowanego antymonem lub glinem, tlenku cyny lub przewodzących polimerów organicznych takich jak, na przykład, niepodstawione lub podstawione politienyle, polipirole, polianibny, poliacetylen. Wytwarza to przepuszczające urządzenie elektrochromowe, przez które można patrzeć w świetle przechodzącym.

W przypadku typu 2, stosuje się płyty jak dla typu i. Ponadto, jedna z dwóch płyt jest lustrzana. To lustro można nanieść na drugą, nie powleczoną przewodząco stronę jednej z dwóch płyt. Alternatywnie, można ją nanieść na jedną z dwóch płyt zamiast wyżej wymię30

188 886 nionej powłoki przewodzącej i tak spełnić równocześnie funkcję powłoki przewodzącej i lustra. W tym przypadku płyta może także być nieprzezroczysta. Do utworzenia lustra można stosować srebro, chrom, glin, pallad łub rod albo pallad na chromie lub rod na chromie, lub inne znane materiały. W ten sposób otrzymuje się odbijające urządzenie elektiOchiOmowe.

W przypadku typu 3, można wybrać tryb konstrukcji jak dla typu 1 lub 2. W ten sposób otrzymuje się przepuszczające lub odbijające nlektśochromowe urządzenie wyświetlające. W każdym przypadku, jednak, co najmniej jedna z dwóch warstw przewodzących, albo obie, jest albo są podzielone na segmenty, które są oddzielone od siebie elektrycznie i mogą być podłączone osobno. Alternatywnie, tylko jedna z dwóch płyt może być powleczona przewodząco i podzielona na segmenty.. Segmenty mogą być oddzielone, na przykład, metodą mechanicznego usunięcia powłoki przewodzącej przy pomocy, na przykład, zarysowania, zdrapania, skrobania lub frezowania, albo chemicznie, na przykład metodą trawienia przy użyciu, na przykład, roztworu FeCl2 i SnCl? w kwasie solnym. To usuwanie warstwy przewodzącej można kontrolować miejscowo przy pomocy masek, na przykład masek fotolitograficznych. Możliwe także jednak jest wytwarzanie elektrycznie oddzielnych segmentów przy pomocy regulowanego nanoszenia - regulowanego na przykład przy pomocy masek i polegającego, na przykład, na napylaniu katodowym lub drukowaniu - powłoki przewodzącej. Podłączanie segmentów następuje, na przykład, przy pomocy cienkich pasków materiału przewodzącego, przy pomocy których segment łączy się elektrycznie ze stykiem na krawędzi urządzenia elektśochśomowego. Te cienkie paski stykowe składają się albo z takiego samego materiału jak sama powłoka przewodząca i można je wytworzyć, na przykład, wraz z powłoką równocześnie, kiedy jest dzielona na segmenty jak opisano wyżej. Alternatywnie, w celu polepszenia przewodności, na przykład, mogą składać się z innego materiału, takiego jak cienkie przewodniki metaliczne zrobione, na przykład, z miedzi lub srebra. Następną możliwością jest połączenie materiału metalicznego i materiału powłoki przewodzącej. Te przewodniki metaliczne można, na przykład, nanosić, np. mocować, w postaci cienkiego drutu, albo można je nadrukować. Wszystkie z tych właśnie opisanych technik należą do zwykłej wiedzy przy wytwarzaniu wyświetlaczy ciekłokrystalicznych (LCD).

Wyświetlacze można oglądać w świetle przechodzącym albo odbitym przez powłokę lustrzaną.

W przypadku typów 1-3 nanosi się klej według wynalazku, który zawiera np. perełki szklane jako przekładki zachowujące odstęp, na jedną z obu płyt (1) (patrz fig. 1) na powleczoną przewodząc stronę w taki sposób - stosując, na przykład, strzykawkę lub automatyczne urządzenie odmierzające - wytwarzając obramowanie klejem (2), które pozostawia otwartą co najmniej jedną szczelinę do napełniania (3). Szczelinę/szczeliny do napełniania można także zrobić na innej krawędzi płyty (1). Można je także zrobić na dwóch różnych krawędziach, na przykład krawędziach przeciwnych. Drugą płytę (4) zwróconą swoją powłoką przewodzącą umieszcza się następnie na obramowaniu klejem i dociska. Przekładki ustalają pożądaną odległość powłoki. Tę kuwetę następnie utwardza się zgodnie z typem wybranego kleju, jak opisano wyżej. To utwardzanie może zachodzić termicznie, fotochemicznie lub termicznie przy inicjacji fotochemicznej.

W atmosferze gazu obojętnego, na przykład azotu lub argonu, kuwetę napełnia się przez szczeliny do napełniania (3) płynem elektroąhśomowym według wynalazku, który sam jest pozbawiony tlenu i został albo odgazowaap albo napełniony gazem obojętnym. Napełnianie może zachodzić, na przykład, przy pomocy pipety lub strzykawki, przy czym wyparty gaz uchodzi przez drugą szczelinę (3). Napełnianie można także wykonywać w taki sposób, że kuwetę i urządzenie elektrochromowe wprowadza się do naczynia próżniowego. Naczynie odpompowuje się. Kuwetę ze szczeliną do napełniania (3) (w przypadku dwóch lub więcej szczelin, wszystkie muszą leżeć na jednej krawędzi) skierowaną w dół zanurza się do płynu elnktśochśomowego. Następnie naczynie napełnia się gazem obojętnym, przy czym płyn elektśochśomowp podnosi się w kuwecie, aż na koniec wypełnia ją zupełnie, być może z wyjątkiem małego pęcherzyka gazu.

Niezależnie od sposobu napełniania, napełnioną kuwetę czyści się na przykład ręcznikiem papierowym, na przykład, pod osłoną gazu obojętnego, na szczelinach do napełniania (3) w celu usunięcia jakiegokolwiek przylegającego płynu elektrochromowego. Wtedy szczelinę/ny (3)

188 886 uszczelnia się jednym z klejów według wynalazku przewidzianych do uszczelniania kuwety. Klej nanosi się na szczelinę (3) i ewentualnie na obszar bezpośrednio wokół niej, przy pomocy, na przykład, strzykawki lub automatycznego urządzenia odmierzającego, i można go także wciskać do szczeliny (3). Można to przeprowadzić tak, że mały pęcherzyk gazu znajduje się w szczelinie do napełniania między płynem elektrochromowym i klejem, albo w taki sposób, że unika się takiego pęcherzyka. Z kolei, klej utwardza się jak opisano wyżej dla tych klejów.

Zależnie od typu kleju można to przeprowadzić stosując samo światło albo termicznie przy fotoinicjacji. „Termicznie” oznacza niniejszym utwardzanie niefotochemiczne, które ma zachodzić korzystnie w temperaturze pokojowej lub w temperaturze, która panuje w trakcie napełniania i nanoszenia kleju. Ogrzewania w trakcie utwardzania, nawet przy czystym utwardzaniu fotochemicznym, należy unikać, ponieważ ogrzewanie może spowodować rozszerzanie zawartości kuwety, a zatem nie w pełni utwardzony klej uszczelniający może zostać uniesiony, co uniemożliwi pewne uszczelnienie.

Odległość między dwiema płytami (i) i (4) wynosi w ogólności od 0,005 do 2 mm, korzystnie od 0,0i do 0,5 mm.

Konkretne odmiany wyżej wymienionych typów i do 3 mogą być, na przykład, następujące, które są podobnie przedmiotem wynalazku:

Typ i: z działu osłon/filtrów przeciwsłonecznych: szyby okienne dla, na przykład, budowli, pojazdów drogowych, samolotów, pociągów, statków, oszklenia dachów, szyberdachów samochodowych, oszklenia szkłami i oranżerii, filtry świetlne dowolnego rodzaju, z działu bezpieczeństwa/dyskrecji: arkusze dzielące do, na przykład, ścianek działowych, na przykład, w biurach, pojazdach drogowych, samolotach, pociągach, przezroczystych ekranach, na przykład, w kasach bankowych, oszkleniu drzwi, wizjerach, na przykład, do kasków motocyklowych lub lotniczych, z działu projektowania: szkła pieców kuchennych, kuchenek mikrofalowych, innych urządzeń domowych, mebli.

Typ 2: lustra dowolnego typu, na przykład lusterka wsteczne do, na przykład, pojazdów drogowych, pociągów, zwłaszcza płaskie, sferyczne i asferyczne lustra i ich połączenia; np. sferyczne/asferyczne, lustrzane oszklenie mebli.

Typ 3: urządzenia wyświetlające dowolnego typu, na przykład segmentowe lub matrycowe wyświetlacze, na przykład do zegarów, komputerów, urządzeń elektrycznych, urządzeń elektronicznych takich jak radia, wzmacniacze, telewizory, odtwarzacze CD, itp., wyświetlacze trasy w autobusach i pociągach, wyświetlacze godzin odjazdu/odlotu na dworcach kolejowych i lotniskach, płaskie ekrany, wszystkie zastosowania określone przy typach 1 i 2, które obejmują co najmniej jedno wyłączalne, statyczne lub zmienne urządzenie wyświetlające, na przykład ekrany oddzielające, które zawierają wyświetlacze takie jak na przykład „Nie przeszkadzać”, „Kasa wolna”, lusterka samochodowe, które mogą zawierać wyświetlacze jakiegokolwiek pożądanego rodzaju, takie jak wyświetlacze temperatury, usterek pojazdu (np. temperatura oleju, otwarte drzwi), czasu, kierunku, itp.

Samokasujące jednokuwetowe urządzenie elektrochromowe według wynalazku może oprócz wyżej opisanych substancji elektrochromowych o wzorach (I), zwłaszcza o wzorach (la) do (Id), zawierać także inne takie substancje, jak opisano, na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,902,i08, Topics in Current Chemistry, tom 92, str. i44 (i980) i Angew. Chem. 90, 927 (i978). Takie substancje elektrochromowe pochodzą, na przykład, z grup wskazanych wyżej pod wzorami (II) do (XX), w którym to przypadku żaden z podanych rodników nie odpowiada definicji „związany bezpośrednio z mostkiem B”. Przykłady innych przydatnych substancji elektrochromowych to sole tetrazoliowe i sole lub kompleksy metali, takie jak [Fe(C5H 5hj0/⁺. Dodatek takich układów redox może, na przykład, być korzystny w ceiu poprawienia barwy w przypadku urządzenia elektrochromowego według wynalazku, na przykład wyświetlacza w stanie włączonym, albo do uzyskania bardziej intensywnej barwy.

Przykłady

Przykład i

Na wierzch powleczonej ITO płyty szklanej (i) naniesiono zgodnie z fig. i pierścień (2) zawierający mieszaninę dwuskładnikowego kleju epoksydowego, KORAPOX 733 z Kómme32

188 886 rling, Pirmasens (składnik A: epoksyd o wzorze (CIII) o m statystycznie = 2, któremu nadano tiksotropowość stosując Aerosil, lepkość = 20000 mPas; składnik B: poliaminoimidazolina, tetraetylenopentamina, trietylenotetramina, alkohol benzylowy, α,α'-diamino-m-ksylen, fenol, lepkość 3500 mPas; A:B = 2:1 części wagowo) i 3% perełek szklanych o średnicy 200 mm jako przekładki, i w tym pierścieniu zrobiono dwie szczeliny do napełniania (3). Drugą powleczoną ITO płytę szklaną (4) umieszczono jej powleczoną stroną na tym obramowaniu klejem. Po 5 minutach w temperaturze pokojowej klej utwardzano w temperaturze 150°C przez 20 minut. Stosując worek rękawicowy i pipetę wprowadzono, pod osłoną atmosfery azotu, roztwór mający stężenie 0,02 mol/litr związku elektrochromowego o wzorze

i 0,4 mol/litr środka absorbującego UV o wzorze

w bezwodnym, pozbawionym tlenu węglanie propylu. Szczeliny do napełniania (3) uszczelniono mieszaniną zawierającą fotochemicznie inicjowany klej epoksydowy DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, zagęszczony przy użyciu 5% żelu krzemionkowego Aerosil, albo DELO-Katiobond® VE 4218, DELO-Industrieklebstoffe, Landsberg, któremu już nadano tiksotropowość. Spoiwa z kolei eksponowano na światło dzienne przez 10 minut w pobliżu okna i utwardzono przez noc w temperaturze pokojowej.

Alternatywnie, tę ekspozycję kleju DELO można także przeprowadzić stosując fotograficzną lampę błyskową lub ekspozycję przez 1 minutę lampą dElOLUX- 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, z odległości 30 cm. W każdym przypadku, utwardzanie następuje przez noc w temperaturze pokojowej.

Roztwór w kuwecie był niemal bezbarwny. Przy podaniu napięcia równego 0,9 V roztwór nabrał intensywnej zielonkawoniebieskiej barwy o maksimach przy 466 i 607 nm. Po wyłączeniu zasilania prądem i zwarciu obwodu, zawartość utraciła swoją barwę ponownie w ciągu 10 s.

Po ponad 100000 takich cykli nie stwierdzono zmiany.

Przykład 2

Procedurę z przykładu 1 powtórzono z tym wyjątkiem, że zamiast dwuskładnikowego kleju epoksydowego kuwetę skonstruowano stosując mieszaninę fotochemicznie inicjowanego kleju epoksydowego DELO-Katiobond® 4594 lub DELO-Katiobond® VE 4218, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, i 3% perełek szklanych o średnicy 200 mm. Utwardzanie zachodziło przez 10 minut ekspozycji na światło dzienne w pobliżu okna, a następnie przez

188 886 minut w temperaturze 105°C bez ekspozycji. Alternatywnie, tę ekspozycję można przeprowadzić stosując fotograficzną lampę błyskową lub przez 1 minutę ekspozycji na lamp DELOLUX- 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, z odległości 30 cm. Po napełnieniu kuwety jak opisano w przykładzie 1 szczeliny do napełniania (3) uszczelniono mieszaniną zawierającą 3 części triakrylanu tris(hydroksymetylo)propanu, 5 części diakrylanu glikolu polietylenowego 400 i 0,5 procent wagowo inicjatora UV Darocur· 1173, E. Merck, Darmstadt. Klej utwardzano przez 1 minutę ekspozycji na działanie lampy DELOLUX· 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, z odległości 30 cm.

Właściwości kuwety były takie, jak opisano w Przykładzie 1.

Przykład 3

Procedurę opisaną w przykładzie 1 powtórzono z tym wyjątkiem, że szczeliny do napełniania (3) uszczelniono fotochemicznie utwardzalnym klejem akrylanowym DELO-Photobond- 4468 (któremu nie nadano tiksotropowości, lepkość 7000 mPas), DELO Industrieklebstoffe, Landsberg. Spoinę z kolei eksponowano przez 1 minutę pod strumieniem azotu na światło lampy DELOLUX- 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, z odległości 8 cm i utwardzano przez noc w temperaturze pokojowej w worku rękawicowym.

Właściwości kuwety były takie, jak opisano w przykładzie 1.

Przykład 4

Procedurę opisaną w przykładzie 3 powtórzono z tym wyjątkiem, że szczeliny do napełniania (3) uszczelniono fotochemicznie utwardzalnym klejem akrylanowym DELOPhotobond 4497 (4468 któremu nadano tiksotropowość, lepkość = 30000 mPas), DELO Industrieklebstoffe, Landsberg. Spoinę z kolei eksponowano przez 1 minutę pod strumieniem azotu na światło lampy DELOLUX· 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, z odległości 8 cm i utwardzano przez noc w temperaturze pokojowej w worku rękawicowym.

Właściwości kuwety były takie, jak opisano w przykładzie 1.

Przykład 5

Płytę szklaną powleczoną ITO spryskano na powleczonej stronie zwykłą handlową maską fotolitograficzną, np. Positiv 20 z Kontakt Chemie, Iffezheim, i wysuszono w ciemności w temperaturze od 50 do 70°C przez 1 h. Następnie powłokę litograficzną pokryto folią, która zgodnie z fig. 2 zawierała czarne segmenty w przezroczystym otoczeniu. Tę folię zadrukowano stosując drukarkę laserową zgodnie z szablonem wytworzonym przez komputer. Powłokę fotolitograficzną następnie eksponowano przez tę folię na światło UV (z lampy rtęciowej, np. HBO 200W/2 z Osram lub z wysokociśnieniowej lampy ksenonowej XBO 75W/2 z Osram) przez od 1 do 5 minut. Folię usunięto i powłokę litograficzną potraktowano kąpieli wodorotlenku sodu (7 g wodorotlenku sodu na litr wody) tak, że pola nie eksponowane zostały zmyte. Tak wytworzoną płytę szklaną umieszczono następnie w kąpieli zawierającej 67 g FeCl? x 4 H 2O, 6 g SnCb x 2 H2O, 104 ml wody i 113 ml 37 procentowego wagowo kwasu solnego, wskutek czego powłokę ITO usunięto na pozbawionych maski, poprzednio eksponowanych polach. Pozostałą powłokę litograficzną usunięto acetonem. Dało to płytę szklaną (11), która miała segmenty (14), połączenia przewodzące (13) i styki (12).

Mieszaninę zawierającą fotochemicznie inicjowany klej epoksydowy DELO-Katiobond® 4594 łub DELO-Katiobond® VE 4218, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, i 3% perełek szklanych o średnicy 50 mm naniesiono w pierścieniu (15) na powleczoną ITO stronę drugiej płyty szklanej (17), robiąc szczelinę (16). Następnie wytrawioną płytę szklaną (11) wytworzoną jak opisano wyżej umieszczono na obramowaniu klejem w taki sposób, że powłoki ITO dwóch płyt (11) i (17) były zwrócone do siebie, a powstała geometria była jak pokazano na Fig. 3. Klej ftwardzono metodą ekspozycji na to światło dzienne w pobliżu okna przez 10 minut, a następnie bez ekspozycji w temperaturze 105°C przez 20 minut.

Pod osłoną atmosfery azotu lub argonu, kuwetę umieszczono szczeliną (16) zwróconą pionowo w dół do miski zawierającej roztwór, który miał 0,06 mola w odniesieniu do związku elektrochromowego o wzorze

188 886

w bezwodnym, pozbawionym tlenu węglanie propylu, w taki sposób, że szczelina (i6) była poniżej poziomu płynu. Miskę zawierającą kuwetę umieszczono w eksykatorze i odpompowano do 0,05 mbar. Następnie cksykator ostrożnie napełniono azotem lub argonem. Roztwór elektrochromowy uniósł się w kuwecie i wypełnił całą objętość oprócz małego pęcherzyka. Kuwetę wyjęto z roztworu, przetarto np. papierowym ręcznikiem, przy szczelinie (i6) pod osłoną atmosfery azotu lub argonu, a następnie uszczelniono fotochemicznie inicjowanym klejem epoksydowym DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, zagęszczonym 2% żelu krzemionkowego-AerosiL

Spoinę z kolei eksponowano na światło dzienne w pobliżu okna przez I0 minut i utwardzano w temperaturze pokojowej przez noc.

Podanie napięcia 0,8 V na podłączenia (i2) segmentów jako katody i na nie wytrawioną drugą płytę (i7) jako anodę gwałtownie wytworzyło głęboko ziełonkawoniebieski obraz podłączonych segmentów. W ten sposób było można uzyskać wszystkie cyfry i litery, które można przedstawić przy pomocy 7 segmentów kolorem głęboko zielonkawoniebieskim na bladożółtym tle. Gdy napięcie wyłączono, a podłączenia zwarto, to obraz gwałtownie zniknął ponownie.

Przykład 6 (przykład porównawczy)

Procedurę z przykładu i powtórzono z tym wyjątkiem, że w trakcie budowania kuwety klej KÓRAPOX' 733 utwardzano nie w temperaturze i50°C, ale zamiast tego w temperaturze pokojowej przez noc.

Kiedy kuwetę podłączono do 0,9 V, roztwór przybrał intensywne zielonkawoniebieskie zabarwienie. Po wyłączeniu napięcia i zwarciu kuwety to zabarwienie znikło ponownie. Z biegiem kilku dni, kiedy kuweta albo stała albo pracowała pod napięciem, następowało stopniowe powstawanie niebieskiego zabarwienia resztkowego, które można było obserwować w stanie zwarcia bez napięcia.

Przykład 7 (przykład porównawczy)

Procedurę z przykładu i powtórzono z tym wyjątkiem, że kuwetę uszczelniono stosując dwuskładnikowy klej epoksydowy KÓRAPOX 733 z Kommerling, Pirmasens (skład - patrz przykład 1).

Utwardzanie zachodziło przez noc w temperaturze pokojowej. W trakcie tego czasu, w bliskości szczeliny do napełniania (3), roztwór elektrochromowy nabierał barwy głęboko niebieskiej, która stopniowo rozchodziła się po całej kuwecie i już nie znikła.

Kiedy kuwetę podłączono do 0,9 V, roztwór nabrał intensywnej barwy zielonkawoniebieskiej. Po wyłączeniu napięcia i zwarciu kuwety to zabarwienie znikło ponownie, ale pierwotne niebieskie zabarwienie podstawowe pozostało. To resztkowe niebieskie zabarwienie narastało stopniowo w trakcie kilku dni, gdy kuweta po prostu stała, albo pracowała pod napięciem.

Przykład 8 (testtemperaturowy)

Kuwety z przykładów ii 4 i 6 i 7 przechowywano w suszarce w temperaturze i05°C przez i do 3 h. Wyniki podano w tabeli poniżej:

188 886

Kuweta	1 h	3 h
	Barwa	Szczelność	Barwa	Szczelność
Przykład 1	bezbarwna	szczelna	bezbarwna	szczelna
Przykład 2	bezbarwna	szczelna	bezbarwna	szczelna
Przykład 3	bezbarwna	szczelna	bezbarwna	szczelna
Przykład 4	bezbarwna	szczelna	bezbarwna	szczelna
Przykład 6	niebieska	przeciekała	-	-
Przykład 7	niebieska	szczelna	niebieska	przeciekała

Przykład 9

a) 9,2 g fenazyny zawieszono w 60 ml bezwodnego tetrahydrofuranu pod osłoną atmosfery azotu. W ciągu 15 minut 5 dodano kroplami 30,8 ml 20% wagowo roztworu fenylolitu w cykloheksanie/eterze dietylowym 7:3, podczas czego utrzymywano temperaturę co najwyżej 35°C. Roztwór z kolei mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut.

W temperaturze 15°C dodano w jednej porcji 30,2 ml 1,4-dibromobutanu. W trakcie tego dodawania temperatura wzrosła do 38°C. Po 6 h w temperaturze pokojowej dodano 200 ml wody i pH doprowadzono do 7,0. Fazę organiczną oddzielono, przemyto trzy razy po 100 ml wody za każdym razem i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Na koniec odpędzono nadmiar 1,4-dibromobutanu pod ciśnieniem 0,2 mbar. Oleistą pozostałość rozpuszczono na gorąco w 400 ml etanolu. Produkt, który wytrącił się przy chłodzeniu, odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto etanolem i heksanem, i osuszono. Dało to 8,0 g (41% wydajności teoretycznej) bladożółtego proszku 9,10-dihydrofenazyny o wzorze

-(CVIII)

b) 7,5 g 9,10-dihydrofenazyny o wzorze (CVIII) z a) i 6,1 g 4,4'-bipirydylu mieszano w 100 ml acetonitrylu w temperaturze 70°C pod osłoną atmosfery azotu przez 24 h. Po ochłodzeniu, mieszaninę przesączono pod zmniejszonym ciśnieniem i stały produkt przemyto stosując 50 ml acetonu. Suszenie dało 6,3 g (60% wydajności teoretycznej) soli o wzorze

c) 6,1 g soli otrzymanej w b) domieszano do 70 ml N-metylo-2-pirolidonu razem z 2,7 ml bromku benzylu w temperaturze 70°C pod osłoną atmosfery azotu przez 7 h. Po ochłodzeniu, mieszaninę rozcieńczono 150 mł toluenu i wytrącony produkt odsączono pod zmniejszonym

188 886 ciśnieniem. Przemyto go gruntownie i50 ml toluenu i 500 ml heksanu i osuszono. Dało to 5,5 g (69% wydajności teoretycznej) soli dipirydyniowej o wzorze

gdzie X' = Br

d) 4,0 g tego produktu z c) rozpuszczono w iOO ml metanolu w temperaturze 65°C pod osłoną atmosfery azotu. Posypano to 7,4 g tetrafluoroboranu tetrabutyloamoniowego w ciągu 5 minut. Nastąpiło wytrącenie. Po 5 minutach w temperaturze 65°C mieszaninę ochłodzono i osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto 200 ml metanolu i 50 ml heksanu i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dało to 3,4 g (83% wydajności teoretycznej) bladobeżowego proszku o wzorze (CX) przy X' = BFj’ (= CVI).

W urządzeniu elektrochromowym zgodnie z przykładami i do 5 otrzymano zielonkawoniebieskie zabarwienie o X_milx = 466 i 607 mm.

188 886

Fig.2

188 886

Fig.1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Urządzenie elektrochromowe zawierające parę przezroczyście i przewodząco powleczonych płyt szklanych lub plastikowych, z których jedna może być lustrzana, i warstwa przewodząca jednej z dwóch płyt albo obu może być podzielona na oddzielne, osobno elektrycznie podłączone segmenty, które są połączone razem na brzegach ich powłoki przewodzącej obramowaniem klejem, gdzie mogą być osadzone przekładki, i gdzie objętość utworzona przez dwie płyty i obramowanie klejem napełnia się płynem elektrochromowym i gdzie szczelinę lub szczeliny napełniające potrzebne do wprowadzenia płynu elektrochromowego po napełnieniu uszczelnia się klejem, znamienne tym, że termicznie lub fotochemicznie utwardzany klej epoksydowy albo klej epoksydowy, który utwardza się termicznie po inicjacji fotochemicznej, stosuje się do obramowania klejem do zbudowania urządzenia elektrochromowego, i że do uszczelnienia stosuje się fotochemicznie utwardzany klej akrylanowy lub klej epoksydowy, który utwardza się fotochemicznie lub po inicjacji fotochemicznej w temperaturze pokojowej.
2. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że klej epoksydowy jest klejem jednoskładnikowym.
3. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że klej epoksydowy zawiera związek epoksydowy, związek aminowy i zablokowany kwas Lewisa lub zablokowany kwas Bransteda.
4. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że w kleju epoksydowym składnik epoksydowy obejmuje epoksyd o wzorze o

gdzie

V oznacza mostek, który może podobnie mieć grupy epoksydowe, zaś składnik aminowy oznacza pierwszorzędową lub drugorzędową alifatyczną, cykloalifatyczna, aromatyczną, aralifatyczną lub heterocykliczną aminę co -najmniej dwufunkcyjną i kwas Lewisa, który jest w postaci zablokowanej, oznacza halogenek niemetalu i kwas Bronsteda, który jest w postaci zablokowanej, oznacza mocny kwas protonowy, który pochodzi od halogenków niemetali.
5. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że klej epoksydowy zawiera przekładki.
6. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że klej epoksydowy zawiera przekładki mające średnięę równą od t),005 ido 2 mm wybrane z grupy obejmującej perełki szklane, perełki plastikowe, piaski i perełki węgliku krzemu.
7. Urządzenie nlektrochśomowe według zastrz. 1, znamienne tym, że klej akrylanowy ZrW'irśr związek o wzorze n

10 1 (CI)

188 886 gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 20, korzystnie od 0 do 10, i R¹⁰¹ oznacza atom wodoru lub grupę metylową lub o wzorze ^gdzie

R oznacza atom wodoru lub grupę metylową.
8. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że lepkość klejów wynosi > 10000 mPas.
9. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że płyn elektrochromowy zawiera co najmniej jedną substancję utlenialną RED1, która uwalnia elektrony na anodzie, i co najmniej jedną substancję redukowalną O X?, która pobiera elektrony na katodzie, i w trakcie tego ulega przemianie z postaci słabo zabarwionej lub bezbarwnej w postać zabarwioną, odpowiednio OX? i RED1, czemu w każdym przypadku towarzyszy wzrost absorbancji w widzialnym obszarze widma, przy czym postać słabo zabarwiona lub bezbarwna odtwarza się po wyrównywaniu ładunku.
10. Urządzenie elektrochromowe według zastrz. 1, znamienne tym, że co najmniej jedna z substancji RED1 i OX₂, które są obecne w roztworze elektrochromowym jest kowalencyjnie połączona z drugą przez mostek.
11. Sposób wytwarzania urządzenia elektrochromowego według zastrz. 1, znamienny tym, że klej według wynalazku, który zawiera przekładki, nanosi się na powleczoną przewodząco stronę jednej z płyt (1) w taki sposób, żeby otrzymać obramowanie klejem (2), które pozostawia otwartą co najmniej jedną szczelinę do napełniania (3), drugą płytę (4) umieszcza się stroną jej powłoki przewodzącej na obramowaniu klejem i dociska, klej poddaje się utwardzaniu termicznemu lub fotochemicznemu lub utwardzaniu termicznemu przy inicjacji fotochemicznej, w atmosferze gazu obojętnego kuwetę napełnia się przez szczeliny do napełniania (3) płynem elektrochromowym według wynalazku, który sam jest pozbawiony tlenu i został albo odgazowany albo napełniony gazem obojętnym, szczeliny (3) uszczelnia się jednym z klejów według wynalazku, które są przewidziane do uszczelniania kuwety i klej utwardza się samym światłem albo w temperaturze pokojowej przy inicjacji światłem.
12. Zastosowanie urządzenia elektrochromowego według zastrz. 1 w postaci szyb okiennych, ekranów oddzielających, przejrzystych ekranów ochronnych.
13. Zastosowanie urządzenia elektrochromowego według zastrz. 1 w postaci lusterek samochodowych.
14. Zastosowanie urządzenia elektrochromowego według zastrz. 1 w postaci wyświetlacza segmentowego lub matrycowego.