PT1116767E - Dispositivo electrocromático - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "DISPOSITIVO ELECTROCROMÁTICO" A presente invenção refere-se a um dispositivo electrocromático, assim como a substâncias electrocromáticas. São já conhecidos dispositivos electrocromáticos, que contêm um sistema electrocromático. Os sistemas electrocromáticos, sob a influência de um campo eléctrico, alteram a sua absorção espectral.

No Documento WO-A 94/23333 são comparados materiais electrocromáticos com diversas formas de construção, mas que não são utilizados como dispositivos indicadores: forma de construção a: as substâncias electrocromáticas estão fixadas aos eléctrodos como filmes ou camadas; forma de construção b: as substâncias electrocromáticas são aplicadas sobre os eléctrodos como uma camada por um processo redox; forma de construção c: as substâncias electrocromáticas ficam permanentemente em solução.

Para a forma de construção a), o material electrocromático mais conhecido é o par óxido de volfrâmio/hidreto de paládio.

Para a forma de construção b), foram descritos como substâncias electrocromáticas "viologénios". Estes dispositivos não se extinguem por si sós, por conseguinte, a imagem formada permanece depois de desligada a tensão e só pode ser novamente extinta por inversão da polaridade da 2 tensão. Estes dispositivos não são particularmente estáveis e não permitem um número elevado de ciclos de comutação.

Além disso, em particular as células construídas com óxido de volfrâmio/hidreto de paládio, em virtude da dispersão da luz nestas camadas electrocromáticas, não servem para operar com luz refractada, mas sim simplesmente reflectida. É conhecido de Elektrokhimiya, 13, 32-37 (1977), US-A 4 902 108 e US-A 5 140 455 um sistema electrocromático desta última forma de construção c) mencionada. Nesta célula electrocromática, que é constituída por placas de vidro com revestimentos condutores, encontra-se presente uma solução de um par de substâncias electrocromáticas num solvente inerte.

Como par de substâncias electrocromáticas é utilizada em cada caso uma substância electroquimicamente redutível reversivelmente e uma substância electroquimicamente oxidável reversivelmente. No estado básico, ambas são incolores ou apenas levemente coradas. Sob a acção de uma tensão eléctrica, uma das substâncias é reduzida e a outra é oxidada, tornando-se ambas coradas. Depois de desligada a tensão, recupera-se de novo o estado básico de ambas as substâncias, ocorrendo a descoloração ou o desvanecimento da cor. REDi + OX2 (incolor) (par de baixa energia) OXi + red2 (corado) (par de alta energia) É sabido, da Patente US-A 4 902 108, que ; são apropriados os pares de substâncias redox nos quais a substância redutível possui pelo menos duas ondas de 3 redução quimicamente reversíveis no voltamograma cíclico e, em conformidade, a substância oxidável possui pelo menos duas ondas de oxidação quimicamente reversíveis.

De acordo com o Documento WO-A 94/23333, os sistemas em solução deste tipo com a forma de construção c) têm, no entanto, inconvenientes agravantes: a difusão das substâncias electrocromáticas na solução origina limites de cor não nítidos e causa um elevado consumo de corrente para a conservação do estado corado, visto que as substâncias coradas são decompostas permanentemente por recombinação e reacção junto dos respectivos eléctrodos opostos.

Por conseguinte, para as células electrocromáticas com a forma de construção c foram descritas diversas utilizações. Assim, por exemplo, podem ser construídas como espelhos retrovisores de automóveis, que podem ser escurecidos na condução nocturna por aplicação de uma tensão e impedem, por conseguinte, o encandeamento pelos faróis dos automóveis que seguem atrás (ver, por exemplo, as patentes US-A 3 280 701, US-A 4 902 108, EP-A 0 435 689) . Além disso, estas células também podem ser utilizadas em vidros de janelas ou em tejadilhos solares de automóveis, onde escurecem a luz solar por aplicação de uma tensão. Foi igualmente descrita a utilização destes dispositivos como dispositivos indicadores electrocromáticos, por exemplo, em mostradores por segmentos ou matrizes com eléctrodos estruturados (DE 196 31 728).

Os dispositivos electrocromáticos consistem num par de placas de vidro ou de plástico, que estão dotadas, cada uma, de um dos lados, com um revestimento electricamente condutor, por exemplo, de óxido de índio-estanho (ITO). Pelo menos uma destas placas é transparente. No caso de um 4 espelho de automóvel, uma das placas é espelhada. Com esta placa é construída uma célula, estando as placas ligadas, de preferência coladas, com um aro de vedação em forma de anel ou rectangular, tendo os seus lados dotados de revestimentos electricamente condutores voltados um para o outro. 0 anel vedante estabelece um afastamento uniforme entre as placas, por exemplo, de 0,01 a 0,5 mm. Esta célula está cheia com um meio electrocromático. As duas placas podem ser contactadas separadamente através das camadas electricamente condutoras.

Nos dispositivos indicadores electrocromáticos, pelo menos uma das duas camadas electricamente condutoras está dividida em segmentos de superfície com contactos individuais, que estão isolados electricamente uns dos outros. O contacto com estes segmentos de superfície é realizado através de condutores eléctricos, que conduzem, cada um, a uma aresta da respectiva placa e que são aí ligados a uma fonte de corrente eléctrica, por exemplo, por meio de molas, pontos de soldadura, verniz condutor ou outros dispositivos condutores eléctricos.

As substâncias electrocromáticas conhecidas são caracterizadas, regra geral, por pares de substâncias redox que, depois da redução ou oxidação, formam radicais, radicais catiónicos ou radicais aniónicos corados, que são relativamente estáveis quimicamente. Tal como é conhecido, por exemplo, de Topics in Current Chemistry, Vol. 92, págs. 1-44 (1980), estes radicais ou radicais iónicos podem ser sensíveis perante electrófilos ou nucleófilos, ou também radicais. Por conseguinte, para se alcançar uma estabilidade elevada de um dispositivo electrocromático que contém um sistema electro-cromático deste tipo, que deverá suportar vários milhares de ciclos de comutação, deverá assegurar-se que o meio electro-cromático seja 5 absolutamente isento de electrófilos, por exemplo, protões, de nucleófilos e de oxigénio. Além disso, deverá assegurar-se que aquelas espécies reactivas não se formem junto aos eléctrodos, por processos electroquimicos, durante o funcionamento do dispositivo electrocromático.

Existia, por conseguinte, uma necessidade de um sistema electrocromático que contenha pelo menos uma substância electrocromática que, por redução ou oxidação, não se transforme numa espécie radicalar ou radicalar iónica, mas que, em vez disso, na forma reduzida ou oxidada, possua uma camada electrónica fechada, para impedir a reactividade de radical indesejada das espécies coradas.

Existia ainda uma necessidade de um sistema electrocromático no qual as espécies formadas por oxidação ou redução tenham uma pureza de luz melhorada, intensidade de cor elevada e matizes de cor facilmente adaptáveis.

Em conformidade com o exposto, o objecto da invenção é um dispositivo electrocromático, contendo duas placas ou folhas, das quais uma pelo menos é transparente e que estão dotadas de uma camada condutora nos lados voltados um para o outro, sendo pelo menos uma das camadas condutoras transparente, sendo definido pelas placas ou folhas e por um anel vedante um volume no qual se encontra um meio electrocromático, caracterizado pelo facto de pelo menos um REDi ou um OX2 ser um composto electrocromático no qual duas unidades colorantes iguais ou diferentes estão ligadas através de pelo menos uma ponte de tal forma que, por oxidação ou redução entre as duas unidades se forme ou se abra uma ligação o, ocorrendo a mudança de cor do respectivo composto. 6

Para formas de utilização especiais são também concebidas as substâncias electrocromáticas de acordo com a invenção que se transformam em unidades colorantes, que possuem em especial uma forte absorção nas gamas espectrais fora da gama visível, pressupondo-se que a própria substância electrocromática não apresente nesta gama qualquer absorção, ou apresente apenas uma fraca absorção. Neste caso tem-se em mente especialmente a gama dos infravermelhos próximos. As unidades colorantes também podem, neste caso, absorver na banda espectral visível, mas não necessariamente.

Estão igualmente abrangidos os compostos electro-cromáticos de acordo com a invenção que não são incolores ou fracamente corados, mas que são mesmo corados e que, por oxidação ou redução, desenvolvem uma forte absorção na parte visível do espectro, com a ruptura ou a formação de uma ligação o, que é bastante diferente da do composto electrocromático. Têm-se em mente, por conseguinte, por exemplo, compostos electrocromáticos vermelhos, que, por oxidação ou redução, adquirem, por exemplo, uma coloração azul.

Trata-se especialmente de compostos electrocromáticos de acordo com a invenção, caracterizados pelo facto de se encontrarem presentes no meio electrocromático pelo menos uma substância redutível OX2 e uma substância oxidável REDi, que são incolores ou fracamente coradas e que, por absorção de electrões junto ao cátodo, ou por libertação de electrões junto ao ânodo, se transformam nas suas formas respectivas RED2 e OXi, sendo pelo menos um 0X2 e/ou pelo menos um REDi uma substância que, por redução ou oxidação, com a ruptura ou a formação de uma ligação o, se transforma em pelo menos um corante de metina, e em que, após o 7 equilíbrio de cargas entre RED2 e OXi, se transformam novamente, cada um, nas formas originais 0X2 e REDi.

Outros 0X2 e REDi apropriados, que podem existir, além das substâncias electrocromáticas de acordo com a invenção, que fornecem corantes de metina por ruptura ou formação de uma ligação o, são especialmente as substâncias electrocromáticas conhecidas da literatura, descritas anteriormente. Serão descritas mais pormenorizadamente adiante. É preferido um composto electrocromático no qual os dois estados redox do composto electroquímico REDi ou OX2, que se transformam um no outro por ruptura ou formação de uma ligação o, possuem máximos de absorção que diferem de pelo menos 70 nm, de preferência de pelo menos 100 nm, situando-se pelo menos um dos máximos de absorção na parte visível do espectro.

Neste caso, o estado redox que absorve a onda mais longa ocorre com a ligação o ou aberta ou fechada, podendo este estado redox que absorve a onda mais longa ser produzido tanto por redução, como também por oxidação.

Os dois estados redox OX2 e RED2, ou REDi e OXi, do composto electrocromático correspondem, neste caso, a um dos seguintes tipos:

Tipo Ά: + 2 + 4

8 absorção: onda longa ligação sigma: não onda curta sim r

Tipo B:

+ 2 até -2 absorção: onda curta ligação sigma: não onda longa sim em que as unidades que absorvem a onda longa V=Z-W representam corantes de metina

e X=Z-Y e B representa uma ponte. 0 dispositivo electrocromáticos de acordo invenção contém pelo menos um 0X2 de fórmula (I) com a Γ τ _ τ

na qual X1, X2, Y1 e Y2, independentemente uns dos representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, outros, que, no 9 caso de 0, Se Se, pode transportar ainda um substituinte e está então carregado positivamente, e no caso de N e P pode transportar ainda dois substituintes e, no segundo caso, está carregado positivamente, Z11 a Z17 e Z21 a Z27, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X1, Z11 a Z13, Z15 a Z17 e Y1, assim como um dos átomos dos grupos X2, Z21 a Z23, Z25 a Z27 e Y2, e n, m, o e p, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5, e/ou pelo menos um REDi de fórmula (II)

X3, X4, Y3 e Y4, independentemente uns dos outros, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, transporta ainda um substituinte ou uma carga negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Z31 a Z35 e Z41 a Z45, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X3, Z31, Z32, Z34, Z35 e Y3, assim como um dos átomos dos grupos X4, Z41, Z42, Z44, Z45 e Y4, e q, r, s e t, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5, e/ou pelo menos um REDi de fórmula (III) 56 10

>1 -j S^52- ,^ν1« r 8

V <2|SS'

m, na qual X5 e X6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se

Se, transporta ainda um substituinte ou uma carga negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Y5 e Y6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, ou representam C, que transporta ainda um substituinte, Q5 e Q6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, que transporta ainda um substituinte, ou representam C , que transporta ainda dois substituintes f Z51, Z52, Z54 a Z56 e z61, z62, z64 a Z66, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, Z53 e Z63 representam C, que transporta ainda um substituinte, se w ou z representarem 1, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X5, Z51 a Z56 e Q5, assim como um dos átomos dos grupos X6, Z61 a Z66 e Q6, w e z, independentemente um do outro, representam 1 ou 2, e u, v, x e y, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

Neste caso, para n, m, o, p, q, r, s, t, u e/ou v > 1, os significados dos átomos Z11, Z12, Z16, Z17, Z21, Z22, Z26, Z27 na fórmula (I), Z31, Z32, Z34, Z35, Z41, Z42, Z44, Z45 na 11 fórmula (II), assim como Z51, Z52, Z54, Z55 na fórmula (III), podem ser diferentes nas unidades repetidas individuais.

Assim, por exemplo, - [-Zn=Z12-] n- com n = 2 pode representar p-fenileno, como mostra a seguinte fórmula: /A \ 1(/ \ 1»

Se as substâncias de fórmulas (I), (II) ou (III), em função dos significados de X1 a X5 e Y1 a Y5, possuírem cargas positivas ou negativas em excesso, são-lhes atribuídos, em número correspondente, de preferência aniões X" ou catiões M+ incolores.

Heteroátomos representam de preferência 0, S e N.

Regra geral, estes aniões X" ou catiões M+ são inertes redox. Isto significa que os seus potenciais redox se situam fora do intervalo no qual se situam os potenciais das substâncias electrocromáticas, isto é, fora de um intervalo de -1 a +1 V, de preferência -1,5 a +1,5 V. No entanto, também podem ser activos redox dentro deste intervalo, pressupondo-se que a sua oxidação ou redução é completamente reversível e não conduz a quaisquer produtos secundários. Por exemplo, no voltamograma cíclico medido no solvente do meio electro-cromático, devem possuir pelo menos um estado de redução ou oxidação reversível. Estes aniões ou catiões também podem assumir o papel de um REDi ou OX2. Os exemplos destes aniões activos redox são I", I3", Br", SCN", [Fe (CN) 6] 3_/4“, [Co (CN) 6] 3~/4~, Fe [Fe (CN) 6]0/1". Os exemplos de catiões redox activos são todos os sais metálicos que ocorrem em pelo menos dois estados de oxidação, como Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+, Ni3+/Ni2+, Co3+/Co2+, [Fe (ciclopentadienil) 2]0/+. 12

Entendem-se aqui por substituintes hidrogénio ou outros radicais orgânicos com ligação simples, por exemplo, halogéneo, alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo, hidroxi, amino, ciano, nitro, -0R1, -SR1, -NHR1, -NR12, -COOR1, -CONHR1, -CONR12, -NHCOR1, -NHSC^R1, -NR^OR1, -NR1S02R1, em que R1 representa alquilo, cicloalquilo, arilo ou heteroarilo. Todos estes radicais, como alquilo, cicloalquilo, arilo ou hetero-arilo, podem transportar pelo menos um dos radicais acima indicados. No entanto, os substituintes também podem ser parte de uma ponte com ligações duplas ou múltiplas. Estas pontes podem estar limitadas a um ou a ambos os sistemas parciais de fórmulas (I) , (II) e/ou (III) . Em cada caso, cada um dos substituintes dos dois sistemas parciais de fórmulas (I), (II) e/ou (III) representa uma ligação à ponte B.

Esta ponte B está construída, na fórmula (I), entre um dos átomos dos grupos X1, Z11 a Z13, Z15 a Z17 e Y1, assim como um dos átomos dos grupos X2, Z21 a Z23, Z25 a Z27 e Y2, e/ou na fórmula (II), entre um dos átomos dos grupos X3, Z31, Z32, Z34, Z35 e Y3, assim como um dos átomos dos grupos X4, Z41, Z42, Z44, Z45 e Y4, e/ou na fórmula (III) entre um dos átomos dos grupos X , Z a Z e Q , assim como um dos átomos dos grupos X6, Z61 a Z66 e Q6.

Por ponte B entende-se aqui uma ligação directa ou, por exemplo, um dos seguintes grupos: -(CH2)a-, -CH=CH-CH=CH-, o-fenileno, -CH=CH-o-CeH4-, -(CH2)b-o-, m- ou ρ-ΟδΗ4-(CH2)c-, - (CH2)b-0-(CH2)c-, - (CH2)b-NH-(CH2)c-, podendo estas pontes estar ainda substituídas por substituintes como foram descritos mais pormenorizadamente acima, e a, b e c, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 1 a 10, e adicionalmente, b e/ou c podem representar 0. 13

Através destas pontes B podem ligar-se também várias unidades de fórmulas (I) a (III), de maneira que se formem compostos electrocromáticos oligoméricos ou poliméricos. São preferidas as pontes B entre os dois sistemas parciais de fórmulas (I) ou (II), que, conjuntamente com as pontes z14-Z24 ou Z33-Z43, conduzam à formação de um anel hexaatómico. É igualmente preferida uma ponte B na fórmula (III) entre um dos átomos dos grupos Z54 a Z56 e Q5 e um dos átomos dos grupos Z a Z e Q , tendo o correspondente átomo Z54, Z55, Z56, Z64, Z65 ou Z66 que representar C.

Por consequência, são igualmente preferidos também os compostos electrocromáticos caracterizados pelo facto de pelo menos um átomo X1 a X6, Y1 a Y6 ou Q5 ou Q6, no significado de N ou P, ser um constituinte de um anel heterocíclico.

Os referidos anéis heterocíclicos são anéis heterociclicos aromáticos, quase-aromáticos ou parcialmente hidrogenados, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, acridina, pirilio, tiopirilio, pirrol, indol, isoindol, indolizina, indolina, imidazol, benzimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, isotiazol, selenazol, benzosselenazol, pirazol, tiadiazol, triazol, assim como as suas formas parcialmente hidrogenadas, podendo estes anéis transportar substituintes, como foram definidos acima. São especialmente preferidos compostos electrocromáticos, caracterizados pelo facto de na fórmula (I) e/ou na fórmula (II) e/ou na fórmula (III), cada um dos pares X1 e X2, X3 e X cu LO X X Y1 e Y2, Y3 e Y\ Y5 e Y 6, z11 e Z21, Z12 e Z22, Z 13 e Z23, Z14 e Z24, Z15 e Z25, Z16 e z26, Ζ17 e Z27, Z31 e Z41, Z32 e Z42, Z33 e Z43, Z34 e Z44, z35 e z45, Z51 e 14 z61, z52 e z62, z53 e z63, z54 e z64, Z55 e z65^ Z56 e Z66, Q5 e Q6, n e o, m e p, q e s, r e t, u e x, v e y, w e z, serem iguais. São objecto da invenção compostos electrocromáticos, caracterizados pelo facto de os corantes de metina resultantes de rupturas de ligações ou formação de ligações por vias oxidante ou redutora, pertencerem a uma das seguintes classes: estreptocianinas, hemicianinas, hemicianinas fenilogas, cianinas, oxonóis, betainas, neutrometinas, fenazinas, oxazinas, tiazinas, bisazinas, difenilmetanos eventualmente ligados em ponte, trifenilmetanos eventualmente ligados em ponte, (mono- ou di-)-fenil-(mono- ou di-)-heteroarilmetanos, triheteroarilmetanos, acridinas, xantenos, tioxantenos. São preferidos os corantes de metina catiónicos. São especialmente preferidas as hemicianinas, hemicianinas fenilogas, cianinas, os difenilmetanos eventualmente ligados em ponte, trifenil-metanos eventualmente ligados em ponte, (mono- ou di-)-fenil-(mono-ou di-)-heteroarilmetanos, triheteroaril-metanos. A definição destas classes de corantes encontra-se em R. Raue, Azine Dyes in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A3, págs. 213-238 (1985); R. Raue, Methine Dyes and Pigments in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A16, págs. 387-534 (1990), e Th. Gessner, U. Mayer, Triarylmethane and Diaryl-methane Dyes in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A27, págs. 179-227 (1996). São também apresentados ali inúmeros exemplos destes corantes, que elucidam quais os corantes de metina, no sentido da invenção, que podem formar-se por ruptura ou formação de ligações. No caso de os dois sistemas parciais na fórmula (I) e/ou (II) ou duas fórmulas (III) estarem ligados entre 15 si pelo menos por uma das pontes definidas anteriormente, os corantes de metina resultantes da ruptura ou formação de uma ligação o por via oxidante ou redutora estão igualmente ligados entre si através de uma ou mais destas pontes. Nos exemplos de corantes da literatura acima citada terão então que ser inseridas aquelas pontes na localização apropriada, por permuta com um hidrogénio ou outros substituintes. 0 sistema colorante do corante não é influenciado por isso, ou é-o apenas de forma não significativa. São especialmente preferidos, no âmbito da invenção, compostos electrocromáticos que contêm como OX2 de fórmula (I) , por exemplo, um composto que, após a ruptura por via redutora da ligação o, se transforma num corante de metina de fórmulas

16 São também especialmente preferidos, no âmbito da invenção, compostos electrocromáticos que contêm como REDi de fórmula (II), por exemplo, um composto que, após a ruptura por via oxidante da ligação o, se transforma num corante de metina de fórmulas

17

+

(OCX) 18 São também especialmente preferidos, no âmbito da invenção, compostos electrocromáticos que contêm como REDi de fórmula (III) , por exemplo, um composto que, após a ruptura por via oxidante da ligação o, se transforma num corante de metina de fórmulas 18

4

X- (CCX1Í) A posição da ponte B nas fórmulas anteriores é arbitrária. Deve apenas significar que as duas partes da molécula estão ligadas por uma ponte. Os pontos de ligação da ponte B às duas partes da molécula estão definidas com precisão mais acima.

Com as fórmulas (CC) a (CCXII) estão também abrangidos os correspondentes compostos vinilogos e/ou fenilogos e a cadeia de metina pode conter N, isto é, por exemplo, a fórmula (CCIII) também pode representar 19

e a fórmula (CCV) também pode representar

(CCVa),

Os anéis aromáticos e quinóides podem estar condensados e/ou estar substituídos pelos radicais apresentados anteriormente, por exemplo, 20 +

heterocíclicos aromáticos ou quase-aromáticos, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, acridina, pirílio, tio-pirílio, pirrol, indol, isoindol, indolizina, indolina, imi-dazol, benzimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, isotiazol, selenazol, benzo-selenazol, pirazol, tiadiazol, triazol. R representa radicais como alquilo, cicloalquilo, aralquilo ou arilo.

Os compostos electrocromáticos OX2 de fórmula (I), que conduzem aos corantes de metina de fórmulas (CC) a (CCII) referidos, são então, por exemplo, os seguintes ((C) a (CII):

«V 11 + R Cf 2X‘ R, |j λ .R X- u A/1 !> (C)"> (tipo CC), ii Vi 2X- cr X· A R + R' v K 21

Os compostos electrocromáticos REDi de fórmula (II) , que conduzem aos corantes de metina de fórmulas (CCIII) a (OCX) referidos, são então, por exemplo, os seguintes ((CIII) a (CXI): +

22

23

(tipo CCVítt),

(tipo CCBO,

Os compostos electrocromáticos REDi de fórmula (III), que conduzem aos corantes de metina de fórmulas (CCXI) a (CCXII) referidos, são então, por exemplo, os seguintes ((CXII) a (CXIII) : 24

B representa uma das pontes descritas maias pormenorizadamente acima.

Além destas substâncias redox de acordo com a invenção, de fórmulas (I), (II) e (III), podem também, adicionalmente, encontrar-se presentes no meio electrocromático todas as outras substâncias electrocromáticas conhecidas. Nomeadamente, se estiver contida apenas uma substância redox de fórmula (I), (II) ou (III) no meio electrocromático, existirá uma outra substância redox REDi ou OX2. Estas substâncias redox são conhecidas, por exemplo, dos Documentos US-P 4 902 108, WO 97/30134, WO 97/30135, assim como de K. Deuchert, S. Hunig, Angew. Chem. 90, 927-938 (1978) e S. Hunig, H. Berneth,

Topics in Current Chemistry 92, 1-44 (1980) , ou podem ser preparadas de forma análoga. São igualmente apropriados sais metálicos ou complexos metálicos, de preferência dos 25 metais cujos estados de oxidação diferem de 1, por exemplo, Fe (C5H5) 20/+, Fe4[Fe(CN)6]30/4-, Lu(Pc)2+a2“ (Pc ftalocianina) , Fe [Fe (CN) 6] 0/1~. São igualmente substâncias redox apropriadas os aniões X- e/ou catiões M+ activos redox já mencionados anteriormente. Também podem ser utilizadas misturas destas substâncias redox.

As proporções de mistura são variáveis dentro de amplos limites. Permitem a optimização de um matiz de cor ou do grau de cinzento pretendido e/ou a optimização da dinâmica do dispositivo pretendida. É igualmente objecto da invenção um composto electro-cromático, no qual duas unidades colorantes iguais ou diferentes estão ligadas através de pelo menos uma ponte, de tal forma que, por oxidação ou redução, se forma ou se rompe entre as duas unidades uma ligação o, mediante a mudança de cor do respectivo composto.

Trata-se, neste caso, de um composto electro-cromático REDi ou OX2, cujos dois estados redox, que se transformam um no outro por formação ou ruptura de uma ligação o, possuem máximos de absorção que diferem de pelo menos 70 nm, de preferência de pelo menos 100 nm, situando-se pelo menos um dos máximos de absorção na parte visível do espectro. O estado redox do composto electrocromático REDi ou OX2 que absorve o comprimento de onda longo ocorre ou na ligação σ aberta, ou na fechada, podendo este estado redox que absorve o comprimento de onda longo ser produzido tanto por redução como também por oxidação.

Quanto ao composto electrocromático anteriormente descrito, trata-se, de preferência, daqueles que correspondem a um dos estados redox dos seguintes tipos 26

Tipo A: 26

* 2 até „2 -2s ou + 2e —V T,T,T,T,T,T,T,T,T'™ + 2a- 011 *2®

absorção: ligação sigma onda longa não onda curta sim

Tipo B:

V

-W

absorção: ligação sigma + 4 ate -4 v 2 è + 2 e ·"**«.···- t :> e οί onda curta não

+ 2 até *2 onda longa sim em que as unidades que absorvem a onda longa V=Z-W e X=Z-Y representam corantes de metina e B representa uma ponte.

Corresponde especialmente de preferência ao composto electrocromático de fórmula (I) 27

na qual X1, X2, Y1 e Y2, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, S e Se, pode transportar ainda um substituinte e está então carregado positivamente, e no caso de N e P pode transportar ainda dois substituintes e, no segundo caso, está carregado positivamente, Z11 a Z17 e Z21 a Z27, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X1, Z11 a Z13, Z15 a Z17 e Y1, assim como um dos átomos dos grupos X , Z a Z , z25 a z27 e Y2, e n, m, o e p, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

Corresponde igualmente de preferência ao composto electrocromático de fórmula (II)

na qual 28 X3, X4, Y3 e Υ4, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, transporta ainda um substituinte ou uma carga negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Z31 a Z35 e Z41 a Z45, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X3, Z31, Z32, Z34, Z35 e Y3, assim como um dos átomos dos grupos X4, Z41, Z42, Z44, Z45 e Y4, e q, r, s e t, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5, com a limitação de que não representem simultaneamente X3, X4, Y3 e Y4, dimetilamino ou metoxi, ou X3-X4, e/ou Y3-Y4, uma ponte de fórmula -0-, (Z31=Z32)q, (Z41=Z42)S, (Z34=Z35)r e (Z44=Z45)t o-ou p-fenileno, Z33=Z43 um radical tetravalente de fórmula

*

A * * na qual as ligações assinaladas com asterisco (*) representam os pontos de acoplamento.

Corresponde igualmente de preferência ao composto electrocromático de fórmula (III) 29

na qual X5 e X6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, S e Se, transporta ainda um substituinte ou uma carga negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Y5 e Y6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, ou representam C, que transporta ainda um substituinte, Q5 e Q6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, que transporta ainda um substituinte, ou representam C, que transporta ainda dois substituintes, Z51, Z52, Z54 a Z56 e Z61, Z62, Z64 a Z66, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, Z53 e Z63 representam C, que transporta ainda um substituinte, se w ou z representarem 1, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X5, Z51 a Z56 e Q5, assim como um dos átomos dos grupos X6, Z61 a Z66 e Q6, e w e z, independentemente um do outro, representam 1 ou 2, e u, v, x e y, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

Por ponte B entende-se aqui uma ligação directa ou, por exemplo, um dos seguintes grupos: -((¾) a-f -CH=CH-CH=CH-, o-fenileno, -CH=CH-o-C6H4-, -(CH2)b-o-, m- ou p-C6H4- 30 (CH2)c-, - (CH2)b-0- (CH2)c-, - (CH2)b-NH-(CH2) c-, podendo estas pontes estar ainda substituídas por substituintes como foram descritos mais pormenorizadamente acima, e a, b e c, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 1 a 10, e adicionalmente, b e/ou c podem representar 0. A ponte B que é formada pelos substituintes de dois átomos dos grupos X, Y, Z ou Q forma, especialmente de preferência, um anel hexaatómico. São conhecidos de Angew. Chem. 109, 1387 (1977) e

Chem. Commun. 1998, 2193 compostos electrocromáticos que se enquadram na fórmula (II). No entanto, não é ali descrita a utilização de dispositivos electrocromáticos.

Nos significados dos substituintes acima citadas, os radicais alquilo, e também os radicais aparentados, como por exemplo, radicais alcoxi ou aralquilo, são de preferência os que possuem 1 a 12 átomos de C, especialmente 1 a 8 átomos de C, desde que não seja indicado o contrário. Podem ter cadeias lineares ou ramificadas e eventualmente transportam outros substituintes, como Ci- a C4-alcoxi, flúor, cloro, hidroxi, ciano, Ci- a C4-alcoxicarbonilo, ou COOH.

Por radicais cicloalquilo entendem-se de preferência os que têm 3 a 7 átomos de carbono, especialmente 5 ou 6 átomos de C.

Os radicais alcenilo são, de preferência, os que possuem 2 a 8 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de C.

Os radicais arilo, e também nos radicais aralquilo, são radicais fenilo ou naftilo, especialmente radicais 31 fenilo. Podem estar substituídos por 1 a 3 dos seguintes radicais: Ci- a C6-alquilo, Ci- a C6-alcoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, Ci- a C6-alcoxicarbonilo ou nitro. Dois radicais adjacentes também podem formar um anel.

Por radicais heterocíclicos de cinco ou seis membros, aromáticos ou quase-aromáticos, eventualmente condensados com benzeno, entendem-se especialmente imidazol, benzimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, indol, pirazol, triazol, tiofeno, isotiazol, benzoisotiazol, 1,3,4- ou 1,2,4-tiadiazol, piridina, quinolina, pirimidina e pirazina. Podem estar substituídos por 1 a 3 dos seguintes radicais: Ci~ a Cê-alquilo, Ci- a C6_alcoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mono- ou di-Ci- a C6_alquilamino, Ci- a C6_alcoxi-carbonilo, Ci- a C6-alquilsulfonilo, Ci- a C6-alcanoilamino, fenilo ou naftilo. Dois radicais adjacentes também podem formar um anel.

Um outro objectivo da invenção é um processo para a preparação das substâncias electrocromáticas de fórmulas (I) , (II) e (III) de acordo com a invenção. Mais pormenores a este respeito poderão ser encontrados nos exemplos. 0 meio electrocromático de acordo com a invenção contém de preferência pelo menos um solvente, no qual são dissolvidas as substâncias electrocromáticas, eventualmente um sal condutor e eventualmente outros aditivos. 0 solvente também pode ser espessado na forma de gel, por exemplo, por polielectrólitos, sólidos porosos ou nanopartículas com grandes superfícies globais activas.

Os solventes apropriados são todos os solventes inertes em redox sob as tensões escolhidas, que não podem dissociar quaisquer electrófilos ou nucleófilos ou mesmo 32 que reagem como electrófilos ou nucleófilos suficientemente fortes e que, deste modo, podem reagir com os iões radicais corados. Os exemplos são carbonato de propileno, y-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaro-nitrilo, 3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metil-sulfolano, ou misturas dos mesmos. São preferidos o carbonato de propileno e as misturas do mesmo com glutaronitrilo ou com 3-metil-sulfolano.

No caso de compostos electrocromáticos oligoméricos ou poliméricos, que podem ser construídos através da ligação por pontes de várias unidades de fórmulas (I) a (III), como foi descrito acima, também se pode prescindir do solvente. Os compostos são então utilizados, por exemplo, na forma de filmes ou folhas. 0 meio electrocromático de acordo com a invenção, ou a solução electrocromática de acordo com a invenção, podem conter pelo menos um sal condutor inerte. Especialmente se pelo menos uma das substâncias do par redox RED1/OX2 for de natureza iónica, pode prescindir-se da adição de um sal condutor. São apropriados como sais inertes condutores sais de lítio, de sódio e de tetra-alquilamónio, especialmente estes últimos. Os grupos alquilo podem possuir entre 1 e 18 átomos de carbono e ser iguais ou diferentes. É preferido 0 tetrabutilamónio. Como aniões para estes sais, mas também como aniões X’ nas substâncias electrocromáticas de fórmulas (I) a (III) que transportam cargas, interessam todos os aniões incolores inertes em meios redox.

Os exemplos são tetrafluorborato, tetrafenilborato, ciano-trifenilborato, tetrametoxiborato, tetrapropoxi- 33 borato, tetrafenoxiborato, perclorato, cloreto, nitrato, sulfato, fosfato, metanossulfonato, etanossulfonato, tetradecanos-sulfonato, pentadecanossulfonato, trifluorme-tanossulfonato, perfluorbutanossulfonato, perfluoroctanossulfonato, benzeno-sulfonato, clorobenzenossulfonato, toluenossulfonato, butil-benzenossulfonato, t-butilbenzenossulfonato, dodecilbenzenos-sulfonato, trifluormetilbenzenossulfonato, hexafluorfosfato, hexafluorarsenato, hexafluorsilicato, 7,8- ou 7,9-dicarbanido-undecaborato(-1) ou (-2), que estão eventualmente substituídos nos átomos B e/ou C por um ou dois grupos metilo, etilo, butilo ou fenilo, decahidro-dicarbadodecaborato(-2) ou B-metil-C-fenil-dodecahidro-dicarbadodecaborato(-1).

Os sais condutores são utilizados de preferência na gama de 0 a 1 mol/1.

Como outros aditivos podem ser utilizados espessantes, para se controlar a viscosidade da solução electroactiva. Isto pode ter importância para se impedir a segregação, isto é, a formação de colorações em riscos ou manchas, no caso da operação prolongada do dispositivo electrocromático no estado ligado, e para o controle da velocidade de equilíbrio depois de se desligar a corrente.

Prestam-se como espessantes todos os compostos correntes para este efeito, como por exemplo, poliacrilato, polimetacrilato (Luctite L®) , policarbonato ou poliuretano.

Interessam como outros aditivos para o meio electrocromático absorventes de raios UV. Os exemplos são UVINUL® 3000 (2,4-dihidroxibenzofenona, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, Ciba), Cya-sorb 24™ (2,2'-dihidroxi-4- 34 metoxibenzofenona, American Cyana-mid Company), UVINUL® 3035 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo, BASF), UVINUL® 3039 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoxicinamato de 2-etil-hexilo, BASF), CHIMASSORB® 90 (2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona, Ciba), SANDUVOR® PR-25 (4-metoxibenzilidenomalonato de dimetilo, Clariant). São preferidos os últimos cinco mencionados. São igualmente preferidas misturas de absorventes de UV, por exemplo, dos últimos quatro mencionados. É preferida a mistura de UVINUL® 3039 e CHIMASSORB® 90.

Outros aditivos podem ser filtros de amarelo, como por exemplo,

O absorvente de UV ou utilizados na gama de 0,01 a 2 1 mol/L. o filtro de amarelo são mol/L, de preferência 0,04 a O meio electrocromático contém as substâncias electro-cromáticas OX2 e REDi, especialmente as de fórmulas (I) a (III), cada uma numa concentração de pelo menos 10“4 mol/L, de preferência 0,001 a 0,5 mol/L. A concentração total de todas as substâncias electrocromáticas presentes situa-se de preferência abaixo de 1 mol/L.

Para a operação do dispositivo electrocromático de acordo com a invenção é utilizada uma tensão continua constante, na forma de impulsos ou variável na sua 35 amplitude, por exemplo, modificada para sino-rectangular ou triangular.

No entanto, também pode ser utilizada uma tensão alternada, por conseguinte uma tensão cuja polaridade varia com uma determinada frequência. Esta variação de tensão pode ser realizada com forma rectangular, triangular, sinusoidal ou com qualquer outra forma. Em particular, as fases de polaridade oposta podem ter comprimentos diferentes. A frequência da tensão alternada, ou da tensão continua na forma de impulsos ou com amplitude variável, pode situar-se no intervalo de 10“2 até 104 Hz, de preferência de 10"1 até 103 Hz, especialmente de preferência de 10 até 5χ102 Hz. A frequência também pode ser variável durante a operação. Uma forma especialmente preferida da tensão alternada de frequência variável é a tensão alternada de forma rectangular representada na fig. 1, assim como modificações da mesma com as mesmas sequências de frequências, mas com uma evolução triangular ou sinusoidal. A amplitude da tensão aplicada depende da profundidade de cor pretendida e dos potenciais de redução ou de oxidação dos OX2 e REDi utilizados. A diferença dos potenciais de redução ou de oxidação é um valor de referência para a tensão necessária, mas o dispositivo electrocromático pode ser operado mesmo com uma tensão mais baixa, ou também com uma tensão mais elevada.

Se a tensão for desligada, o dispositivo electrocromático de acordo com a invenção perde novamente a cor. Esta extinção pode ser acelerada curtocircuitando-se 36 os segmentos ou placas em contacto. 0 indicador também pode ser extinto rapidamente por inversão da polaridade da tensão, eventualmente com uma redução simultânea da tensão.

Por variação da espessura das camadas do dispositivo electrocromático, da viscosidade da solução electrocromática e/ou através da escolha de substâncias electrocromáticas relativamente às suas capacidades de difusão e de deriva, é possível fazer variar, dentro de amplos limites, os tempos de ligação e desligação do dispositivo indicador. Assim, por exemplo, camadas delgadas exibem tempos de ligação mais curtos do que as espessas. 0 tamanho das moléculas do meio electrocromático, especialmente nos sistemas ligados por pontes B, ou nos sistemas oligoméricos ou poliméricos, influencia as capacidades de difusão e de deriva. Quanto maiores forem as moléculas, tanto menor será a sua capacidade de difusão e de deriva. Quanto mais alta for a carga para igual tamanho das moléculas, tanto maior será a velocidade de deriva. Conseguem-se construir, por conseguinte, dispositivos comutáveis rápida ou lentamente, que são adaptados de forma óptima a cada uma das finalidades de utilização. 0 dispositivo pode ser operado num modo de economia de corrente ou "refresh". No modo de economia de corrente ou "refresh”, a tensão contínua ou a tensão alternada fornecida ao dispositivo é interrompida repetidamente. Nas fases sem tensão os contactos do dispositivo estão ligados um ao outro sem conduzirem. As fases com tensão e as fases sem tensão alternam entre si e podem ter durações iguais ou diferentes. Numa forma de operação preferida, as fases em que é estabelecida a tensão são mais curtas do que as fases sem tensão. A sua relação pode estar compreendida entre 1:1,5 e 1:30, de preferência entre 1:2 e 1:10. A duração absoluta das fases pode ser muito diferente e depende 37 essencialmente da forma de construção do dispositivo. Para valores crescentes da viscosidade do meio electrocromático e/ou das espessuras das camadas do dispositivo a duração absoluta das fases pode aumentar. Para espessuras das camadas de 100 a 400 pm a duração das fases pode situar-se no intervalo de 0,5 até 20 segundos. Para um meio electrocromático de viscosidade mais reduzida e/ou para menores espessuras das camadas do dispositivo, por exemplo, 5 a 50 pm, a duração absoluta pode ser de menos de um segundo, por exemplo, de 0,001 a 0,5 segundos, de preferência de 0,01 a 0,1 segundos. Através das fases sem tensão e, consequentemente, sem corrente, são economizadas quantidades consideráveis de corrente eléctrica, consoante a relação das durações das fases. Para uma relação de 1:9 é economizada, por exemplo, 90% da corrente, em comparação com a operação continua. Através da forma de construção do dispositivo e da duração absoluta das fases adaptadas ao mesmo é evitada uma oscilação ou cintilação da intensidade do dispositivo electrocromático ligado ou dos seus segmentos ou pixel, assim como uma perda de nitidez dos segmentos ou pixel por difusão durante as fases sem tensão.

As formas especiais de realização do dispositivo electrocromático de acordo com a invenção podem ser, por exemplo, as seguintes, que são igualmente objecto da invenção. Neste caso distinguem-se dois tipos básicos:

Tipo 1: dispositivo electrocromático de área total.

Tipo 2: dispositivos indicadores electrocromáticos com eléctrodos estruturados.

Tipo 1 (não espelhado): do dominio protecção da luz/filtro de luz: vidros de janelas, por exemplo, para edificios, veiculos terrestres, aviões, comboios, navios, telhados envidraçados, tejadilhos solares de automóveis, 38 envidraçamento de estufas e jardins de Inverno, filtros de luz de qualquer tipo; do domínio segurança/ocultação: vidros separadores, por exemplo, para divisórias, por exemplo, em escritórios, veículos terrestres, aviões, comboios, vidros de protecção, por exemplo, em balcões de bancos, vidros de portas, viseiras para capacetes, por exemplo, de motociclistas ou pilotos; do domínio decorativo: vidros para fornos, aparelhos de micro-ondas, outros electrodomésticos, móveis; do domínio de indicadores: medidores de tensão, por exemplo, testes de baterias, mostradores de tanques, tacómetros.

Tipo 1 (espelhado): espelhos de qualquer tipo, por exemplo, para veículos terrestres, comboios, espelhos especiais planos, esféricos e não esféricos, e combinações dos mesmos, por exemplo, espelhos esféricos/não esféricos, vidros espelhados em móveis.

Tipo 2: dispositivos indicadores de qualquer tipo, por exemplo, indicadores por segmentos ou matriz, por exemplo, para relógios, computadores, aparelhos eléctricos, aparelhos electrónicos, como rádios, amplificadores, televisões, reprodutores de CD, etc., indicadores de destino em autocarros e comboios, indicadores de partidas ou chegadas em estações ferroviárias ou aeroportos, protecções de quadros planos, todas as aplicações referidas para o tipo 1, que contenham pelo menos um dispositivo indicador comutável, estático ou variável, por exemplo, vidros separadores com indicações, como por exemplo, "Por favor, não perturbar", "balcão livre", por exemplo, espelhos para automóveis que contenham indicações de qualquer tipo, como por exemplo, indicações de temperatura, 39 anomalias na viatura (por exemplo, temperatura do óleo, portas abertas) relógio, informação meteorológica, etc.

Exemplos

Exemplo 1 a) 8,2 g de dibrometo de o-xilileno e 5,6 g de γ-picolina foram agitados 2 horas a 80°C em 60 ml de γ-butirolactona. Depois do arrefecimento filtrou-se por sucção, lavou-se com 3 x 10 ml de γ-butirolactona e secou-se em vácuo a 50°C. Obtiveram-se 11,6 g (86% do rendimento teórico) de um pó branco de fórmula

28r b) 9,0 g deste produto foram incorporados em 20 g de ácido acético glacial. Adicionaram-se-lhes gota a gota 20 ml de piperidina, mediante arrefecimento. Por fim, adicionaram-se-lhes 7,1 g de 4-dietilamino-benzaldeído. A mistura foi agitada 2 horas a 80°C, foi arrefecida e incorporada em 350 ml de água. Depois de 2 horas de agitação à temperatura ambiente filtrou-se por sucção, lavou-se com 50 ml de água e secou-se em vácuo a 50°C. Obtiveram-se 11,5 g (75% do rendimento teórico) de um pó vermelho intenso do corante de fórmula

2 Br' 40 1H-RMN ( [D6] -DMSO) : δ = 1,12 (t), 3,42 (q) , 5,96 (s) , 6,73 (d), 7,16 (d), 7,27 (m), 7,53 (m), 7,56 (d), 7,96 (d), 8,08 (d), 8,74 (d). c) 7,7 g deste brometo foram dissolvidos em 170 ml de metanol. Sob aquecimento à ebulição foram adicionados 13,2 g de tetrafluorborato de tetrabutilamónio. Depois de 15 minutos de fervura arrefeceu-se, filtrou-se por sucção, lavou-se com 3 χ 10 ml de metanol e secou-se em vácuo a 40°C. Obtiveram-se 5,8 g (74% do rendimento teórico) de um pó vermelho intenso com brilho azulado, de fórmula

Exemplo 2 a) Uma mistura de 3,44 g de butano-1,1,4,4-tetracarboxilato de tetraetilo e 6,25 g de 2-mercapto-anilina foram aquecidos em 100 ml de ácido polifosfórico durante 2 horas a 80 até 90°C e em seguida 1 hora a 140°C. A mistura foi arrefecida até 80°C e foi incorporada por agitação em 200 ml de água fria. O sedimento foi separado por filtração e foi lavado com solução semi-saturada de carbonato de cálcio. Em seguida o resíduo foi recristalizado em sulfóxido de dimetilo e o produto cristalino foi lavado com etanol. Obtiveram-se 1,71 g (29% do rendimento teórico) de um sólido cristalino amarelo claro, de fórmula 41

p. fusão 248-250°C. 1H-RMN (CDCI3): δ = 2,70 (m), 5,09 (m), 7,33-7,46 (m), 7,79-8,00 (m) . b) 400 mg desta substância foram postos em suspensão em 8 ml de diclorometano e foram misturados a 0°C com 460 mg de tetrafluorborato de trimetiloxónio. Agitou-se durante 12 horas à temperatura ambiente. Adicionaram-se gota a gota 180 mg de etil-di(isopropil)amina e agitou-se durante mais 36 horas. O sedimento foi separado por filtração e foi recristalizado em acetonitrilo. Obtiveram-se 490 mg (89% do rendimento teórico) de um sólido de cor de laranja, de fórmula

2BFi..(CCCffi). 1H-RMN (CD3CN) : δ= 3,22 (s), 3,29 (s) , 7,51-7,95 (m) .

Espectroelectroquimica (redução): fig. 2.

De forma análoga podem também ser preparados compostos electroquimicos que, em vez da ponte -CH2-CH2-, contêm uma ponte — (CH2) 3- ou -(CH2)4-, por exemplo 42

Espectroelectroquímica (oxidação) de (CCCIII-4): fig. 3. Exemplo 3 a) Uma suspensão de 2,75 g de metossulfato de 2,3-dimetil-benzotiazólio em 15 ml de piridina anidra foi arrefecida a 0°C e foi misturada gota a gota com 0,91 g de cloreto de ácido adipico. A mistura foi agitada 30 minutos a 0°C e em seguida foi aquecida a 80°C durante 15 minutos. Adicionaram-se à solução quente 15 ml de metanol. O sedimento foi separado por filtração e recristalizado em piridina-metanol. Obtiveram-se 1,12 g (46% do rendimento teórico) de agulhas incolores de fórmula

H3C p. f.: 218°C. b) 440 mg de tetrafluorborato de trimetiloxónio foram dissolvidos em 5 ml de diclorometano e misturados à temperatura ambiente com 436 mg do composto de a) . Foram adicionadas algumas gotas de etil-di(isopropil)amina. 43

Depois de 60 minutos de agitação à temperatura ambiente a suspensão foi filtrada por sucção. Obtiveram-se 600 mg (94% do rendimento teórico) de um sólido cristalino incolor de fórmula 43

'í p.f.: 235-237°C. c) 1,5 g do composto de b) foram postos em suspensão em 60 ml de metanol, foram aquecidos a 40°C e misturados com 2,20 g do composto de fórmula

H3C

Aqueceu-se a mistura reactiva ao refluxo durante 3 horas. Depois do arrefecimento até à temperatura ambiente, o sólido precipitado foi separado por filtração. A extracção com isopropanol forneceu 668 mg de um produto secundário vermelho e como resíduo 465 mg (23% do rendimento teórico) de um sólido cristalino com um brilho verde metálico, de fórmula 44

ρ.f.: 295-296°C. 1H-RMN ( [D6] -DMSO) : δ = 2,00 (m) , 3,03 (m) , 3,92 (s) , 6,47 (s) , 7,34 a 7,90 (m) .

Espectroelectroquímica (redução): fig. 4.

Exemplo 4 a) 5,22 g de ácido subérico foram dissolvidos em 45 ml de tetrahidrofurano, foram misturados com 6,24 g de N-metilmorfolina e arrefecidos até -20°C mediante agitação. Adicionaram-se 8,82 g de cloroformiato de isobutilo e, passados 15 minutos, 8,97 g de o-metilaminotiofenol. Decorridos 5 minutos o banho frio foi removido e a suspensão amarelo clara foi agitada 45 minutos. Em seguida adicionou-se gota a gota uma solução de 25,0 g de hexafluorfosfato de amónio em 50 ml de ácido clorídrico concentrado. O sedimento incolor resultante foi lavado com água gelada e éter e foi seco em vácuo. A recristalização em acetonitrilo forneceu 17,7 g (88% do rendimento teórico) de cristais incolores, de fórmula

45 ρ.f.: 252-256°C. b) 0,50 g do composto de fórmula

(CCCIX) so; e 0,32 g do composto de a) foram dissolvidos em 20 ml de piridina e foram aquecidos ao refluxo durante 30 minutos. Depois do arrefecimento, o sedimento cristalino azul que se formou foi separado por filtração e recristalizado em acetonitrilo. Obtiveram-se 240 mg (48% do rendimento teórico)de um sólido com brilho azul metálico, de fórmula

CH, HâC 2PFe- p.f.: 284-285°C. 1H-RMN ( [D6] -DMSO) : δ = 1,77 (m) , 2,79 (m) , 3,74 (s) , 4,09 (s), 6,17 (d), 7,07-8,06 (m).

Espectroelectroquímica (redução): fig. 5.

Exemplo 5 0,50 g do composto de fórmula (CCCVIII) do exemplo 4a) e 0,24 g de 4-dimetilaminobenzaldeído foram postos em suspensão em 10 ml de acetanidrido e foram aquecidos ao refluxo 30 minutos. Em seguida a mistura reactiva foi adicionada gota a gota a uma solução fervente de 0,65 g de tetrafluorborato de amónio em 30 ml de água. O sedimento formado foi filtrado por sucção e recristalizado em 46 acetonitrilo. Obtiveram-se 0,53 g (76% do rendimento teórico) de um sólido vermelho com brilho metálico, de fórmula

p.f.: 158 °C. 1H-RMN ( [D6]-DMSO) : δ = 1,72 (m) , 2,95 (m) , 3,00 (s) , 4,23 (s), 7,24 (s), 6,75-8,41 (m).

Espectroelectroquimica (redução): fig. 6.

Exemplo 6 a) Uma solução de 2,0 g de cetona de Michler e 1,2 g de cloreto de tionilo em 30 ml de tolueno foi agitada 3 horas a 20 até 25°C. Em seguida o sólido foi separado por filtração, foi digerido com 20 ml de tolueno, foi novamente filtrado e seco em vácuo. Obtiveram-se 1,9 g (80% do rendimento teórico) de cristais azuis intensos, de fórmula

b) A uma solução de 349 mg do composto de fórmula (CCCXII) (de a)) e 275 mg de trietilamina em 20 ml de diclorometano adicionou-se gota a gota, a 20-25°C, uma solução de 100 mg de 2,2' -diaminobifenilo em 2 ml de diclorometano. A mistura reactiva foi lavada com 2 χ 10 ml de solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio e 47 10 ml de solução aquosa saturada de cloreto de sódio e foi seca com sulfato de sódio. O solvente foi eliminado por destilação em vácuo. Obtiveram-se 320 mg de um óleo vermelho. Este foi digerido durante uma noite com 10 ml de acetato de etilo/hexano (1:4) a 20 - 25°C, precipitando um pó de cor alaranjada. A solução sobrenadante foi removida por meio de uma pipeta. O resíduo foi digerido da mesma forma três vezes, com 10 ml de éter dietílico de cada vez, e de cada vez a solução sobrenadante foi removida por meio de uma pipeta. Por fim, o sólido foi seco a 50°C em vácuo de 5><10‘2 Torr. Obtiveram-se 230 mg (65% do rendimento teórico) de um pó de cor laranja, de fórmula

p.f.: 254-256°C. 1H-RMN (600 MHz, CDCls) : δ = 2,86, 2, 97 (s cada), 6,29, 6,63, 7,77, 7,70 (d cada), 6,65, 6,72, 6,95 (m cada).

Espectroelectroquímica (oxidação): fig. 7.

Exemplo 7 0,8 g da cetona-hidrazona de Michler e 0,2 g de 1,5-ciclo-octanodiona foram agitados em 10 ml de diclorometano a 20-25°C, durante 2 horas, na presença de 10 ml de ácido acético glacial e 50 mg de peneira molecular (4 ym) . A peneira molecular foi separada por filtração. A solução foi 48 lavada rapidamente com 10 ml de solução aquosa saturada de hidrogeno-carbonato de sódio e 10 ml de solução aquosa saturada de cloreto de sódio e foi seca com sulfato de sódio. Após a eliminação do solvente por destilação, o óleo bastante viscoso resultante foi tomado em 1 ml de acetato de etilo, adicionaram-se-lhe gota a gota, mediante agitação, 10-20 ml de éter de petróleo (30 - 50°C), agitou-se uma noite a 20-25°C, separou-se o sólido por filtração, este foi lavado com 10 ml de éter de petróleo (30 - 50°C) e foi seco a 50°C em vácuo de 6,67 Pa (5χ 10-2 Torr) . Obtiveram-se 0,7 g (73% do rendimento teórico) de um pó amarelo baço, de fórmula

p.f.: 209-210°C. 1H-RMN (CDCls) : δ = 2,05, 2,44, 2, 46 (m cada), 2,89, 2, 96, 2,97, 3,00 (s cada), 6,63, 7,22, 1,54, 7,64 (m cada). Espectroelectroquimica (oxidação): fig. 8.

Exemplo 8

Foi construída uma célula, de acordo com a fig. 1. Para o efeito utilizaram-se duas placas de vidro 1 e 2, que estão revestidas numa superfície com ITO.

Uma mistura de 97% de cola epoxi fotoendurecível DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) e 3% 49 de esferas de vidro com 200 ym de diâmetro foi aplicada, em forma de anel 3, sobre o lado da placa de vidro 1 revestido com ITO de forma a deixar uma abertura 4 com 2 mm de largura. Em seguida a placa de vidro 2 foi colocada sobre o cordão de cola de forma que as camadas de ITO das duas placas 1 e 2 ficassem voltadas uma para a outra e se obtivesse uma geometria como está representada na fig. 1. O endurecimento da cola foi realizado por exposição à luz solar durante 10 minutos, na proximidade de uma janela, e em seguida durante 20 minutos a 105°C sem radiação solar.

Uma cápsula foi cheia, sob atmosfera de azoto, com uma solução que era 0,002 molar no composto electroquimico de fórmula (CCCIb) do exemplo 1 e 0,004 molar no composto electrocromático de fórmula

(CCCXV) e em cada caso 0,1 molar nos absorventes de UV de fórmulas

O O

(CCCLI) em carbonato de propileno anidro, isento de oxigénio.

Em seguida, sob atmosfera de azoto, a célula foi colocada verticalmente na cápsula de forma que a abertura 4 ficasse abaixo do nivel do liquido. A cápsula com a célula 50 foi colocada num exsicador. Este foi evacuado até 0,05 mbar e em seguida foi cuidadosamente ventilado com azoto. Durante esta operação, a solução electrocromática subiu no interior da célula através da abertura 4 e encheu todo o seu volume, excepto uma pequena bolha gasosa. A célula foi retirada da solução, foi limpa na abertura 4, sob atmosfera de azoto, limpando-se com um lenço de papel, e foi fechada com a cola de acrilato endurecivel fotoquimicamente DELO-Photobond® 4497 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg). Em seguida expôs-se 1 minuto, sob atmosfera de azoto, à radiação de uma lâmpada DELOLUX® 03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg), que se encontrava a uma distância de 8 cm da abertura 4, e deixou-se endurecer à temperatura ambiente uma noite, sob atmosfera de azoto. A célula tinha uma coloração vermelha brilhante (A™ax = 502 nm, extinção = 2,2). Por aplicação de uma tensão de 1,6 V às duas placas 1 e 2 a célula coloriu-se rapidamente de um vermelho sujo (Xmax = 410 nm; 502 nm, extinção = 1,8; 650 nm; 735 nm) . Desligando-se a tensão e curtocircuitando-se os contactos, recuperou-se rapidamente a coloração vermelha. Foram realizados 5 000 destes ciclos de comutação sem alteração do comportamento de comutação.

Exemplo 9

Construiu-se uma célula como no exemplo 8, mas o composto electrocromático de fórmula (CCCXV) foi substituído por ferroceno de fórmula 51 51

(CCCXVI) A célula exibia igualmente uma coloração vermelha brilhante (^raax = 502 nm, extinção = 2,2). Por aplicação de uma tensão de 1,4 V às duas placas 1 e 2 a coloração da célula tornou-se vermelha mais pálida (Xmax = 502 nm, extinção = 1,75).

Exemplos 10-17

Analogamente aos exemplos 8 e 9 foram preparadas células que, em vez do composto electroquímico de fórmula (CCCIb), continham outros compostos electroquimicos de acordo com a invenção e um segundo composto electrocromático, oxidável ou redutível, adaptado a cada caso. Obtiveram-se as seguintes células: 52

exemplo composto electro químico 2o composto electro-cromático cor tensão 10 (CCCIII) (CCCXVI) amarelo limão —> amarelo claro 2 V 11 (CCCVI (CCCXVI) vermelho —> vermelho claro 1,5 V 12 (CCCIII) 2BJy (CCCXVII amarelo limão —> verde amarelado 1,5 V 13 (CCCX) (CCCXV) Azul —> verde 1,5 V 14 (CCCXI) (CCCXVI) laranja brilhante -> laranja baço 1,3 V 15 (CCCXIII) (CCCXVIII) amarelo alaranjado —> verde azeitona 1,7 V 16 (CCCXIV) (CCCXVIII) amarelo baço —> verde 1,2 V 17 (CCCXIX) (CCCXVII) incolor —> azul 1,6 V ELUCIDAÇÃO DAS FIGURAS:

Fiq. 1: esquema de uma célula de acordo com o exemplo 8

Figs. 2 - 8: ensaios espectroelectroquímicos (ver J.

Salbeck, J. Electroanal. Chem. 1992, 340, 169):

Aparelho electroquímico: eléctrodo de chapa de platina polida (0 6 mm) como eléctrodo de trabalho, contra- eléctrodo de platina e fio de prata como eléctrodo de referência; solvente acetonitrilo ou cloreto de metileno, 53 hexafluorfosfato de tetrabutilamónio como sal condutor (0,1 molar).

Medição espectroscópica: medição em reflexão no eléctrodo de chapa de platina com o auxilio de um condutor de luz com o espectrómetro UV Lambda 19 da Perkin-Elmer. A seta indica se a absorção aumenta ou diminui, se a tensão aplicada se alterar, a partir de 0 V, da forma indicada na figura.

Lisboa, 28 de Março de 2007

Claims (21)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispositivo electrocromático, contendo duas placas ou folhas, das quais uma pelo menos é transparente e que estão dotadas de uma camada condutora nos lados voltados um para o outro, sendo pelo menos uma das camadas condutoras transparente, sendo definido pelas placas ou folhas e por um anel vedante um volume no qual se encontra um meio electrocromático, que contém pelo menos um composto redutível OX2 e pelo menos um composto oxidável REDi, que, por absorção de electrões junto ao cátodo, ou por libertação de electrões junto ao ânodo, se transformam nos seus estados redox respectivos RED2 e OXi, os quais, após o equilíbrio de cargas entre RED2 e OXi, se transformam novamente, cada um, nos seus estados redox originais OX2 e RED]., caracterizado por pelo menos um RED] ou um OX2 ser um composto electrocromático no qual duas unidades colorantes iguais ou diferentes estão ligadas através de pelo menos uma ponte de tal forma que, por oxidação ou redução entre as duas unidades se forme ou se abra uma ligação o, mediante a mudança de cor do respectivo composto.

2. Dispositivo electrocromático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os dois estados redox do composto electroquímico REDi ou OX2, que se transformam um no outro por ruptura ou formação de uma ligação o, possuírem máximos de absorção que diferem de pelo menos 70 nm, de preferência de pelo menos 100 nm, situando-se pelo menos um dos máximos de absorção na parte visível do espectro.

3. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou ambas as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o estado 2 redox que absorve a onda mais longa ocorrer com a ligação o ou aberta ou fechada, podendo este estado redox que absorve a onda mais longa ser produzido tanto por redução, como também por oxidação.

4. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os dois estados redox OX2 e RED2, ou REDi e OXi, do composto electrocromático corresponderem a um dos seguintes tipos: Tipo A:

+ 2 até -2 -2® ou +2® ...................... + 2e ou * 2 6 V

V2 + 4 até* 4 onda curta sim absorção: onda longa ligação sigma: não Tipo B: Vi""/1 ****** 1 _! + 4 até -4 «2e ou *2e vrrzrz-w s λ B y 44U —Ύ *2$ ou -2e i y xzfcz—Y onda longa sim absorção: onda curta ligação sigma: não em que as unidades que absorvem a onda longa V=Z-W e X=Z-Y representam corantes de metina e 3 B representa uma ponte.

5. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado por pelo menos um OX2 corresponder à fórmula (I)

na qual X1, X2, Y1 e Y2, independentemente uns dos outros, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, pode transportar ainda um substituinte e está então carregado positivamente, e no caso de N e P pode transportar ainda dois substituintes e, no segundo caso, está carregado positivamente, Z11 a Z17 e Z21 a Z27, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X1, Z11 a Z13, Z15 a Z17 e Y1, assim como um dos átomos dos grupos X2, Z21 a Z23, Z25 a Z27 e Y2, e n, m, o e p, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

6. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado por pelo menos um REDi corresponder à fórmula (II) 4

na qual X3, X4, Y3 e Y4, independentemente uns dos outros, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, transporta ainda um substituinte ou uma carqa negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Z31 a Z35 e Z41 a Z45, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X3, Z31, Z32, Z34, Z35 e Y3, assim como um dos átomos dos grupos X4, Z41, Z42, Z44, Z45 e Y4, e q, r, s e t, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

7. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 5 a 6, caracterizado por pelo menos um átomo X1, X2, Y1 ou Y2, ou X3, X4, Y3 ou Y4, ser um componente de um anel heterocíclico.

8. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado por pelo menos um REDi corresponder à fórmula (III)

5 na qual X5 e X6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, transporta ainda um substituinte ou uma carga negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Y5 e Y6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, ou representam C, que transporta ainda um substituinte, Q5 e Q6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, que transporta ainda um substituinte, ou representam C , que transporta ainda dois substituintes t Z51, Z52, Z54 a Z56 e Z61, Z62, Z64 a Z66, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, OU N, Z53 e Z63 representam C, que transporta ainda um substituinte, se w ou z representarem 1, B representa uma ponte, que está construída entre um dos K m u F , átomos dos grupos X , Z a Z e Q , assim como um dos átomos dos grupos X6, Z61 a Z66 e Q6, w e z, independentemente um do outro, representam 1 ou 2, e u, v, x e y, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

9. Dispositivo electrocromático de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a ponte B ser construída entre um dos átomos dos grupos Z54 a Z56 e Q5 e um dos átomos dos grupos Z64 a Z66 e Q6, tendo o correspondente átomo Z54, Z55, Z56, Z64, Z65 ou Z66 que representar C.

10. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado por os corantes de metina resultantes de rupturas de ligações ou formação de 6 ligações por vias oxidante ou redutora, pertencerem a uma das seguintes classes: estreptocianinas, hemicianinas, hemicianinas fenilogas, cianinas, oxonóis, betainas, neutrometinas, fenazinas, oxazinas, tiazinas, bisazinas, difenilmetanos eventualmente ligados em ponte, trifenilmetanos eventualmente ligados em ponte, (mono- ou di-)-fenil-(mono- ou di-)-heteroarilmetanos, triheteroarilmetanos, acridinas, xantenos, tioxantenos.

11. Dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 5 a 9, caracterizado por nas fórmulas (I) e/ou (II) e/ou (III), cada um dos pares X1 e X2, X3 e x4, X5 e X 6, γ1 e Y2, Y3 e Y4, Y5 e Y6, Z11 e Z21, Z12 e Z22 , z13 e Z 23 714 t ^ e Z24 , Z15 e Z25, Z16 e Z26, Z17 e Z27, Z31 e Z41, Z32 e z42, Z33 e Z43, Z34 e Z44, Z35 e Z45, Z51 e Z61, Z52 e z62, Z53 e r?63 Γ754 _ Γ7β4 γ?55 _ ^65 ^56 _ πββ Λ5 _ r\ 6 _ _ _ ^ ^ ^ ^ _ Z /Z θΖ f Z θΖ f Z θΖ / Q θ Q / ΠΘΟ/ hl θ p, C[ θ s, r e t, u e x, v e y, w e z, serem iguais.

12. Composto electrocromático, no qual duas unidades colorantes iguais ou diferentes estão ligadas através de pelo menos uma ponte, de tal forma que, por oxidação ou redução entre as duas unidades, se forme ou se abra uma ligação o, mediante a mudança de cor do respectivo composto.

13. Composto electrocromático REDi ou OX2, de acordo com a reivindicação 12, cujos dois estados redox, que se transformam um no outro por ruptura ou formação de uma ligação o, possuem máximos de absorção que diferem de pelo menos 70 nm, de preferência de pelo menos 100 nm, situando-se pelo menos um dos máximos de absorção na parte visível do espectro. 7

14. Composto electrocromático REDi ou 0X2, de acordo com uma ou ambas as reivindicações 12 e 13, no qual o estado redox que absorve a onda mais longa ocorre com a ligação o ou aberta ou fechada, podendo este estado redox que absorve a onda mais longa ser produzido tanto por redução, como também por oxidação.

15. Composto electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 12 a 14, caracterizado por corresponder a um dos estados redox dos seguintes tipos: Tipo A:

+ 2 até -2 absorção: ligação sigma:

+ 4 até -4 -2« ou +2e___ ' ""V .................... + 2 ô ou *26 onda longa não onda curta sim Tipo B:

+ 4 até -4 - 2 e ou * 2 e

+ 2 até *2 onda longa sim absorção: onda curta ligação sigma: não em que as unidades que absorvem a onda longa V=Z-W e X=Z-Y representam corantes de metina e 8 B representa uma ponte.

16. Composto electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 12 a 15, caracterizado por corresponder à fórmula (I)

na qual X1, X2, Y1 e Y2, independentemente uns dos outros, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, pode transportar ainda um substituinte e está então carregado positivamente, e no caso de N e P pode transportar ainda dois substituintes e, no segundo caso, está carregado positivamente, Z11 a Z17 e Z21 a Z27, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X1, Z11 a Z13, Z15 a Z17 e Y1, assim como um dos átomos dos grupos X2, Z21 a Z23, Z25 a Z27 e Y2, e n, m, o e p, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

17. Composto electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 12 a 15, caracterizado por corresponder à fórmula (II)

/ na qual X3, X4, Y3 e Y4, independentemente uns dos outros, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, transporta ainda um substituinte ou uma carga negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Z31 a Z35 e Z41 a Z45, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X3, Z31, Z32, Z34, Z35 e Y3, assim como um dos átomos dos grupos X4, Z41, Z42, Z44, Z45 e Y4, e q, r, s e t, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5, com a limitação de que não representem simultaneamente X3, X4, Y3 e Y4, dimetilamino ou metoxi, ou X3-X4, e/ou Y3-Y4, uma ponte de fórmula -0-, (Z31=Z32)q, (z41=Z42)3, (Z34=Z35)r e (Z44=Z45)t o-ou p-fenileno, Z33_z43 um radical tetravalente de fórmula

na qual as ligações assinaladas com asterisco (*) representam os pontos de acoplamento.

18. Composto electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 12 a 15, caracterizado por corresponder à fórmula (III) 10

na qual X5 e X6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N, 0, S, Se ou P, que, no caso de 0, Se Se, transporta ainda um substituinte ou uma carga negativa, e no caso de N e P transporta ainda dois substituintes, Y5 e Y6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, ou representam C, que transporta ainda um substituinte, Q5 e Q6, independentemente um do outro, representam um heteroátomo, como N ou P, que transporta ainda um substituinte, ou representam C, que transporta ainda dois substituintes, Z51, Z52, Z54 a Z56 e Z61, Z62, Z64 a Z66, independentemente uns dos outros, representam C, que transporta ainda um substituinte, ou N, Z53 e Z63 representam C, que transporta ainda um substituinte, se w ou z representarem 1, B representa uma ponte, que está construída entre um dos átomos dos grupos X , Z a Z e Q , assim como um dos átomos dos grupos X6, Z61 a Z66 e Q6, w e z, independentemente um do outro, representam 1 ou 2, e u, v, x e y, independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 5.

19. Composto electrocromático de acordo com uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado por a ponte B, que é formada pelos substituintes de dois átomos dos grupos X, Y, Z ou Q, conduzir à formação de um anel hexaatómico. 11

20. Meio electrocromático, que contém pelo menos um composto electcrocromático de tipos A e/ou B, de preferência de fórmulas (I) , (II) e/ou (III), nas quais os radicais possuem os significados indicados nas reivindicações 4 a 9.

21. Utilização do dispositivo electrocromático de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 11 como janela, ou vidro de separação, ou vidro de protecção da visão, ou envidraçamento, ou envidraçamento de telhados, ou filtro de luz, ou espelho, ou dispositivo de indicação. Lisboa, 28 de Março de 2007