ES2221035T3

ES2221035T3 - Sistema electrocrimico.

Info

Publication number: ES2221035T3
Application number: ES97904377T
Authority: ES
Inventors: Uwe Claussen; Horst Berneth; Dietrich Haarer; Jurgen Simmerer; Jochen Schaller
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: EP0880568A1; ID15949A; JP2000504763A; CZ258198A3; DE59711598D1; DE19605451A1; TW373126B; WO1997030134A1; ATE266073T1; EP0880568B1; DK0880568T3; US6241916B1

Abstract

EL SISTEMA ELECTROCROMICO PROPUESTO CONTIENE AL MENOS UNA SUSTANCIA REDUCIBLE OX 2 Y AL MENOS UNA SUSTANCIA OXIDABLE RED 1 QUE ESTAN LIGADAS ENTRE SI POR UN ELEMENTO DE PUENTE. EL SISTEMA ES ESPECIALMENTE APTO PARA SU APLICACION EN DISPOSITIVOS ELECTROCROMICOS.

Description

Sistema electrocrómico.

La presente invención se refiere a un sistema electrocrómico, a un líquido electrocrómico que contiene este sistema electrocrómico, a un dispositivo electrocrómico así como a nuevas sustancias electrocrómicas y a procedimientos para su preparación.

Los dispositivos electrocrómicos que contienen un sistema electrocrómico son ya conocidos.

Dichos dispositivos contienen convencionalmente como sistema electrocrómico pares de sustancias rédox que están disueltas en un disolvente inerte. Adicionalmente, pueden contener sales conductoras, fotoestabilizantes y sustancias que influyen sobre la viscosidad.

Como par de sustancias rédox se utiliza una sustancia reductora y una sustancia oxidante. Ambas son incoloras o sólo débilmente coloreadas. Bajo la influencia de una corriente eléctrica, se reduce una sustancia y se oxida la otra, con lo que al menos una se colorea. Después de desconectar la corriente, se vuelven a formar ambas sustancias rédox originales, teniendo lugar la decoloración o aclarado del color.

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
RED _{1}  + OX _{2}  \+  \rightleftarrows  \+ OX _{1}  +
RED _{2} \cr  (incoloro) \+ \+ (coloreado)\cr  (par de baja energía)
\+ \+ (par de alta
energía)\cr}

Del documento US-4.902.108 es conocido que son adecuados aquellos pares de sustancias rédox en las que la sustancia reductora posee al menos dos ondas de reducción químicamente reversible en un voltamograma cíclico y la sustancia oxidante correspondiente al menos dos ondas de oxidación químicamente reversibles.

Los dispositivos electrocrómicos pueden encontrar uso de numerosas maneras. Así, pueden conformar por ejemplo espejos retrovisores en automóviles que en un viaje nocturno pueden oscurecerse mediante la aplicación de una corriente, y por tanto pueden reducir el deslumbramiento por los faros de vehículos ajenos (véanse por ejemplo los documentos US-3.280.701, US-4.902.108, EP-A-0.435.689). Además, dichos dispositivos pueden utilizarse también en cristales de ventanas o techos solares de automóviles que oscurecen la luz del sol tras la aplicación de una corriente. En último lugar, puede conformarse también con dichos dispositivos una disposición de matriz para la representación gráfica de información como letras, números y dibujos.

Los dispositivos electrocrómicos están compuestos normalmente por un par de cristales de vidrio o plástico de los que, en el caso de un espejo de automóvil, uno está azogado. Un lado de estos cristales está recubierto con una capa transparente, conductora eléctrica, por ejemplo indio-óxido de estaño (ITO). Sobre estos cristales, se conforma entonces una célula uniéndolos por sus lados recubiertos conductores eléctricos enfrentados a un anillo de junta en forma de anillo o rectangular, preferiblemente pegándola. El anillo de junta produce una distancia uniforme entre los cristales, por ejemplo 0,1 a 0,5 mm. Se rellena entonces esta célula por un orificio con una solución electrocrómica y se sella herméticamente la célula. Pueden ponerse en contacto ambos cristales separadamente sobre la capa ITO.

En los sistemas electrocrómicos conocidos en el estado de la técnica se obtienen pares de sustancias rédox tales que forman después de reducción u oxidación radicales coloreados, radicales catiónicos o radicales aniónicos, que son químicamente reactivos. Como es conocido por ejemplo en Topics in Current Chemistry, vol 92, pág. 1-44 (1980), dichos radicales (iónicos) pueden ser sensibles a electrófilos o nucleófilos o también a radicales. Por tanto, para alcanzar una alta estabilidad un dispositivo electrocrómico que contiene uno de dichos sistemas electrocrómicos que debe soportar varios miles de ciclos de conexión, debe tenerse cuidado de que el disolvente utilizado esté absolutamente exento de electrófilos, por ejemplo protones, nucleófilos y oxígeno. Además, debe tenerse cuidado de que dichas especies reactivas no se formen mediante procesos electroquímicos en los electrodos durante el funcionamiento del dispositivo electrocrómico.

La reacción inversa formulada según la ecuación de reacción anterior hasta RED_{1} y OX_{2} se realiza también continuamente durante el funcionamiento del dispositivo electrocrómico aparte de en los electrodos en el volumen de la reacción. A causa del peligro descrito de reacciones de degradación de los radicales (iónicos) por electrófilos, nucleófilos o radicales, es importante para la estabilidad a largo plazo de la pantalla luminosa que la reacción inversa según la ecuación de reacción anterior sea lo más rápida posible y pueda realizarse sin reacciones secundarias.

Se ha descubierto que mediante un acoplamiento de RED_{1} y OX_{2} mediante un enlace químico covalente, se facilita la transferencia electrónica y por tanto se acelera la reacción inversa según la ecuación de reacción anterior y pueden evitarse las reacciones secundarias.

La presente invención se refiere por consiguiente a un sistema electrocrómico que contiene al menos una sustancia oxidable RED_{1}, que mediante cesión electrónica a un ánodo, y al menos una sustancia reductora OX_{2}, que mediante captación electrónica de un cátodo, se transforman respectivamente con crecimiento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma débilmente coloreada o incolora en una forma coloreada OX_{1} o RED_{2}, que vuelve a formar después de la compensación de la carga la forma débilmente coloreada o incolora respectiva, caracterizado porque al menos una de las sustancias RED_{1} y OX_{2} obtenidas están unidas entre sí mediante un enlace cova-
lente.

Los procesos de reducción y oxidación en el sistema electrocrómico según la invención se realizan en general mediante captación o cesión electrónica de un cátodo o a un ánodo, en el que rige una diferencia de potencial entre los electrodos preferiblemente de 0,3 a 3 V. Después de la interrupción del potencial eléctrico, se realiza en general espontáneamente una compensación de carga entre las sustancias RED_{2} y OX_{1}, ocurriendo una decoloración o aclarado del color. Se realiza uno de dichas compensaciones de carga también ya durante el flujo de corriente en el interior del volumen de electrolito.

El sistema electrocrómico según la invención contiene preferiblemente al menos una sustancia electrocrómica de fórmula (I)

(I),Y-[(B-Z) _{a}-(B-Y) _{b}]_{c}-B-Z

en la que

Y y Z: representan independientemente entre sí un resto OX_{2} o RED_{1}, en la que al menos un Y representa OX_{2} y al menos un Z representa RED_{1},

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en la que

OX_{2}: representa un resto de un sistema rédox reducible electroquímicamente reversible, y

RED_{1}: representa un resto de un sistema rédox oxidable electroquímicamente reversible,

B: representa un miembro puente,

c: representa un número entero 0 a 5, y

a y b: representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 5, preferiblemente un número entero de 0 a 3.

Preferiblemente, el sistema electrocrómico contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmula (I) en la que

Y: representa OX_{2} y Z representa RED_{1} e Y y Z alternan su orden.

De forma especialmente preferida, el sistema electrocrómico según la invención contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas

(Ia),OX_{2}-B-RED_{1}

(Ib),OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

(Ic), oRED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

(Id)OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}

en las que

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OX_{2}, RED_{1} y B tienen los significados dados anteriormente, y

d: representa un número entero de 1 a 5.

De manera muy especialmente preferida, el sistema electrocrómico según la invención contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas (Ia)-(Id),

en las que

OX_{2}: representa el resto de una sustancia reducible catódica que, en un voltamograma cíclico tomado en un disolvente inerte a temperatura ambiente, muestra al menos dos ondas de reducción químicamente reversibles, conduciendo la primera de dichas ondas a un aumento de la extinción en al menos una longitud de onda en el intervalo visible del espectro electromagnético,

RED_{1}: representa el resto de una sustancia oxidable anódica reversible que, en un voltamograma cíclico tomado en un disolvente inerte a temperatura ambiente, muestra al menos dos ondas de oxidación químicamente reversibles, conduciendo la primera de estas ondas de oxidación a un aumento de la extinción en al menos una longitud de onda en el intervalo visible del espectro electromagnético, y

B: representa un miembro puente.

Se prefiere especialmente un sistema electrocrómico según la invención que contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia)-(Id) en la que

OX_{2}: representa un resto de fórmulas

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en las que

R^{2} a R^{5}, R^{8}, R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10} o

R^{4} y R^{5} o R^{8} y R^{9} forman conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH)_{3}-,

R^{6}, R^{7} y R^{22} a R^{25} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo, o

R^{22} y R^{23} y/o R^{24} y R^{25} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,

R^{10} y R^{11}; R^{12} y R^{13}; R^{14} y R^{15} significan independientemente entre sí hidrógeno o por parejas un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

R^{20} y R^{21}: significan independientemente entre sí O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo C_{6}-C_{10},

R^{26}: representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo o arilo C_{6}-C_{10},

R^{69} a R^{74}: significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o

R^{69}, R^{12} y/o R^{70}; R^{13} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,

E^{1} y E^{2}: significan independientemente O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2} o

E^{1} y E^{2}: forman conjuntamente un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-,

R^{1}: significa alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{4}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15}, arilo C_{6}-C_{10},

Z^{1}: significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,

Z^{2}: significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r: significa un número entero de 1 a 10,

X^{-}: significa un anión inerte en las condiciones rédox,

realizándose la unión al miembro puente B mediante uno de los restos R^{2}-R^{19}, R^{22}-R^{27} o en el caso de que E^{1} o E^{2} representen NR^{1}, mediante R^{1}, y los citados restos representan entonces un enlace directo,

RED_{1}: representa uno de los siguientes restos

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en los que

R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10}, y R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente hidrógeno,

R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{57} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo o arilo C_{6}-C_{10}, y R^{57} y R^{58} significan además un anillo heterocícliclo de cinco o seis miembros eventualmente condensado a benceno, aromático o cuasiaromático y R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76},

R^{49} y R^{50} y/o R^{51} y R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH=CH-CH=CH-,

Z^{3}: significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: significa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2}, y E^{5} significa adicionalmente C=O o SO_{2}, o

E^{3} y E^{4}: significan independientemente entre sí -CH=CH-,

E^{6} a E^{9}: significan independientemente entre sí S, Se o NR^{59},

R^{59}, R^{75} y R^{76} significan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10}, y R^{73} significa adicionalmente hidrógeno, o

R^{73} y R^{74}: en el significado de NR^{73}R^{74}, junto con el átomo de N al que están unidos, forman un anillo saturado de cinco o seis miembros que puede contener heteroátomos adicionales,

R^{61} a R^{68}: significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo o arilo C_{6}-C_{10}, o

R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} forman independientemente entre sí conjuntamente un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-,

v: significa un número entero entre 0 y 10,

realizándose el enlace con el miembro puente B mediante uno de los restos R^{28}-R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68} o en el caso de que uno de los restos E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, mediante R^{59}, y los citados restos representan entonces un enlace directo, y

B: representa un miembro puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{0}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que está sustituido eventualmente cada uno con alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno o fenilo,

Y^{1} a Y^{3}: representan independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH, ciclopentadiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o naftileno,

R^{60}: representa alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{4}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10},

n: significa un número entero de 1 a 12,

m y p: significan independientemente entre sí un número entero 0 a 8,

o: significa un número entero de 0 a 6, y

q y s: significan independientemente entre sí 0 ó 1.

Se prefiere muy especialmente un sistema electrocrómico según la invención que contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia)-(Id),

en la que

OX_{2}: representa un resto de fórmulas (II), (III), (IV) o (V),

en las que

R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{8} y R^{9} representan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10},

R^{6} y R^{7}: representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo,

R^{10}, R^{11}; R^{12}, R^{13} y R^{14}, R^{15} representan independientemente entre sí hidrógeno o, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace directo, representan respectivamente conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

o

R^{4}, R^{5} y R^{8}, R^{9} significan independientemente entre sí conjuntamente por parejas puentes -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{3})_{3}-, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace directo,

R^{69} a R^{74}: significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};

E^{1} y E^{2}: son iguales y representan O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2}, o forman conjuntamente un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-.

R^{1}: representa alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{4}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10},

Z^{1}: representa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH, -C\equivC- o -CH=N-N=CH-,

Z^{2}: representa -(CH)_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r: representa un número entero entre 1 y 6.

X^{-}: representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,

realizándose el enlace con el miembro puente B mediante uno de los restos R^{2}-R^{11}, o en el caso de que E^{1} o E^{2} representen NR^{1}, mediante R^{1}, y los citados restos representan entonces un enlace directo.

RED_{1}: representa un resto de fórmulas (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) o (XX),

en las que

R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10}, y

R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente hidrógeno,

R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{47} a R^{52}, R^{55} y R^{56} significan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, y

R^{57} y R^{58}: significan adicionalmente 2- o 4-piridilo y

R^{48}: significa adicionalmente NR^{75}R^{76},

Z^{3}: significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: significa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

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E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o C(CH_{3}), pero E^{3} y E^{4} tienen el mismo significado,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y significan S, Se o NR^{59}, y

E^{5}: significa adicionalmente C=O,

E^{6}: significa NR^{59}, en la que R^{59} significa un enlace directo al puente B y

E^{7} a E^{9}: poseen el significado dado anteriormente, pero deben no ser iguales entre sí,

R^{59}, R^{75} y R^{76} significan independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{15} o arilo C_{6}-C_{10}, y R^{73} significa adicionalmente hidrógeno, o

R^{73} y R^{74}: en el significado de NR^{73}R^{74}, junto con el átomo de N al que están unidos, significan pirrolidino, piperidino o morfolino,

R^{61}, R^{62} y R^{67}, R^{68} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, o por parejas conjuntamente un puente -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}-,

R^{63} a R^{66}: representan hidrógeno, y

v: significa un número entero de 1 a 6,

realizándose el enlace con el miembro puente B mediante uno de los restos R^{28}-R^{41}, R^{46}-R^{56}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68} o en el caso de que uno de los restos E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, mediante R^{59}, y los citados restos representan entonces un enlace directo,

B: representa un miembro puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}-, -(CH_{2})_{m}-O-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NR^{60}-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-, -[O-(CH_{2})_{p}]_{o}-O-, -[NR^{60}-(CH_{2})_{p}]_{o}-NR^{60}-, -[C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}]_{o}-C_{6}H_{4}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-C_{6}H_{4}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCO-C_{6}H_{4}-CONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-C_{6}H_{4}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-(CH_{2})_{t}-COO-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{m}-NHCO-(CH_{2})_{t}-CONH-(CH)_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-(CH_{2})_{t}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-,

R^{60}: representa metilo, etilo, bencilo o fenilo,

n: representa un número entero de 1 a 10,

m y p: representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 4,

o: representa un número entero de 0 a 2, y

t: representa un número entero de 1 a 6.

Se prefiere de forma especialmente preferida un sistema electrocrómico según la invención que contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia)-(Id),

en la que

OX_{2}: representa un resto de fórmulas (II), (IV) o (V),

en las que

R^{2}, R^{4} y R^{8} representan un enlace directo al miembro puente B,

R^{3}, R^{5} y R^{9} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o en el caso de las fórmulas Ic o Id, representan igualmente un enlace directo al miembro puente B,

R^{6} y R^{7}: son iguales y representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano o metoxicarbonilo,

R^{10}, R^{11}; R^{12}, R^{13} y R^{14}, R^{15} representan independientemente entre sí hidrógeno, o en el caso de que Z^{1} represente un enlace directo, representan respectivamente conjuntamente en parejas un puente -CH=CH-,

R^{69} a R^{72}: son iguales y significan hidrógeno, metilo o etilo,

R^{73} y R^{74}: significan hidrógeno,

E^{1} y E^{2}: son iguales y representan O o S,

Z^{1}: representa un enlace directo o -CH=CH-,

X^{-1}: representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,

RED_{1}: representa un resto de fórmulas (X), (XII), (XIII), (XVI) o (XVII),

R^{28}, R^{34}, R^{38}, R^{46} y R^{49} representan un enlace directo al miembro puente B,

R^{29} a R^{31}, R^{35} y R^{39} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o en el caso de las fórmulas Ib o Id, R^{30}, R^{5} y R^{39} representan igualmente el enlace directo al miembro puente B,

R^{32}, R^{47} y R^{48} representan hidrógeno,

R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41} y R^{50} a R^{52} representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo o fenilo, o en el caso de las fórmulas Ib o Id, R^{51} representa igualmente un enlace directo al miembro puente B,

Z^{3}: representa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: representa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} a E^{5}: representan independientemente entre sí O, S o NR^{59}, pero E^{3} y E^{4} tienen el mismo significado,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},

R^{59}: representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o en el caso de la fórmula XVI en Ib o Id, representa igualmente un enlace directo al miembro puente B,

B: representa un miembro puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}-, -(CH_{2})_{m}-O-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NR^{60}-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-, -O-(CH_{2})_{p}-O-, -NR^{60}-(CH_{2})_{p}-NR^{60}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-C_{6}H_{4}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCO-C_{6}H_{4}-CONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-C_{6}H_{4}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-(CH_{2})_{t}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCO-(CH_{2})_{t}-CONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-(CH_{2})_{t}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-,

R^{60}: representa metilo,

n: representa un número entero de 1 a 10,

m y p: son iguales y representan un número entero de 0 a 2, y

t: representa un número entero de 1 a 6.

Es muy especialmente preferido un sistema electrocrómico que contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia) correspondiente a una de las fórmulas

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o al menos una sustancia de fórmula (Ib) correspondiente a una de las fórmulas

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o al menos una sustancia de fórmula (Ic) correspondiente a una de las fórmulas

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en las que

R^{3}, R^{5}, R^{35} y R^{39} representan independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o bencilo,

R^{6}, R^{7} y R^{36}, R^{37} son iguales por parejas y representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano o metoxicarbonilo,

R^{12} y R^{13}: representan hidrógeno o, cuando Z^{1} significa un enlace directo, representan conjuntamente un puente CH=CH,

R^{69} a R^{72}: son iguales y representan hidrógeno o metilo,

E^{1} y E^{2}: son iguales y representan O o S,

Z^{1}: representa un enlace directo o -CH=CH-,

R^{32}, R^{47} y R^{45} representan hidrógeno,

E^{3} a E^{5}: representan independientemente entre sí O, S o NR^{59}, siendo E^{3} y E^{4} son iguales,

R^{29} a R^{31} y R^{59} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o bencilo, siendo R^{29} a R^{31} preferiblemente iguales,

R^{40} y R^{41}: son iguales y representan hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo o fenilo,

Z^{3}: representa un enlace directo, -CH=CH- o -N=N-,

R^{50} a R^{52}: representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, pero preferiblemente son iguales,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},

Z^{4}: representa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

m: representa un número entero de 1 a 5,

u: representa 0 ó 1, y

X^{-}: representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox.

Las sustancias electrocrómicas de fórmula (I)

(I),Y-[(B-Z) _{a}-(B-Y) _{b}]_{c}B-Z

en la que

Y y Z: representan independientemente entre sí un resto OX_{2} o RED_{1}, pero en la que al menos Y representa OX_{2} y al menos un Z representa RED_{1},

\hskip1,3cm

en la que

RED_{1}: representa un resto de un sistema rédox oxidable electroquímicamente reversible, pero no un resto de fórmula (XX),

B: representa un miembro puente,

c: representa un número entero de 0 a 5, y

a y b: representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 5, preferiblemente un número entero de 0 a 3,

con la excepción de compuestos de fórmula

41

en la que

m: representa un número entero de 2 a 16, y

X^{-}: tiene el significado dado anteriormente,

son nuevas y son igualmente objeto de la presente invención.

De las sustancias electrocrómicas de fórmula (I) son preferibles aquellas que corresponden a las fórmulas (Ia) a (Id)

(Ia),OX_{2}-B-RED_{1}

(Ib),OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

\newpage

(Ic),RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

(Id),OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}

en las que OX_{2}, RED_{1} y B tienen los significados generales y preferidos dados anteriormente y

d representa un número entero de 1 a 5.

Son especialmente preferidas sustancias electrocrómicas de fórmula (Ia) correspondientes a las fórmulas

42

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o sustancias electrocrómicas de fórmula (Ib)

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o sustancias electrocrómicas de fórmula (Ic)

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en las que

R^{3}, R^{5}, R^{35} y R^{39} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o bencilo,

R^{6}, R^{7} y R^{36}, R^{37} son iguales en parejas y representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano o metoxicarbonilo,

R^{69} a R^{72}: son iguales y representan hidrógeno o metilo,

E^{1} y R^{2}: son iguales y representan O o S,

Z^{1}: representa un enlace directo o -CH=CH,

R^{32}, R^{47} y R^{48} representan hidrógeno,

E^{3} a E^{5}: representan independientemente entre sí O, S o NR^{59}, pero E^{3} y E^{4} son iguales,

Z^{3}: representa un enlace directo, -CH=CH- o -N=N-,

R^{50} a R^{52}: representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, preferiblemente sin embargo son iguales,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},

Z^{4}: representa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

m: representa un número entero de 1 a 5,

u: representa 0 ó 1 y

X^{-}: representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox.

Las nuevas sustancias de fórmula (Ia)

(Ia),OX_{2}-B-RED_{1}

preferiblemente aquellas sustancias que corresponden a las fórmulas (XXI) a (XXX), pueden prepararse mediante la reacción de compuestos de fórmula

(XLIII)OX_{2}-B-A

con compuestos de fórmula

(XLIV)RED_{1}

o mediante la reacción de compuestos de fórmula

(XLV)OX_{2}

con compuestos de fórmula

(XLVI)A-B-RED_{1}

en la que

A: significa un grupo saliente como cloro, bromo yodo, OSO_{2}-alquilo, OSO_{2}-perfluoroalquilo o OSO_{2}-arilo

y OX_{2}, RED_{1} y B poseen los significados generales y preferidos dados anteriormente.

Se citan especialmente uno de los siguientes compuestos con OX_{2}-B-A:

64

65

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en las que

A tiene el significado dado anteriormente, especialmente representa bromo, y los restos restantes tienen el significado dado anteriormente en la definición de las fórmulas (XXI) y (XXII).

Se cita especialmente uno de los siguientes compuestos con RED_{1}-B-A:

66

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67

68

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69

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70

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en los que

A tiene el significado dado anteriormente, especialmente representa bromo, y los restos restantes tienen el significado dado anteriormente en la definición de las fórmulas (XXI), (XXIII), (XXV), (XXVII) y (XXIX).

Se cita especialmente entonces uno de los siguientes compuestos con RED_{1}:

71

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72

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73

en los que los restos tienen el significado dado anteriormente.

Se cita especialmente uno de los siguientes compuestos con OX_{2}:

74

en los que los restos poseen el significado dado anteriormente.

La reacción de los componentes (XLIII) y (XLIV) entre sí se realiza preferiblemente en disolventes polares como alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, propanol, terc-butanol; nitrilos, por ejemplo acetonitrilo, propionitrilo; amidas, por ejemplo dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido o sulfolano en presencia de compuestos básicos como hidróxidos, por ejemplo hidróxido de sodio o potasio; óxidos, por ejemplo óxido de magnesio; alcoholatos, por ejemplo metilato de sodio, terc-butilato de potasio; amidas, por ejemplo amida de sodio, o intercambiadores iónicos básicos a temperaturas entre 0ºC y el punto de ebullición del medio, preferiblemente de 5 a 70ºC. Los productos de fórmula (I) precipitan según el tipo de anión X^{-} directamente del medio o pueden hacerse precipitar mediante la adición por ejemplo de agua o alcoholes o el disolvente se retira por destilación a vacío.

La reacción de los componentes (XLV) y (XLVI) se realiza en las condiciones dadas anteriormente, pero en presencia de un compuesto básico.

En ambos casos es necesario intercambiar los aniones de las sustancias electrocrómicas así obtenidas de fórmula (I). Esto puede realizase mediante intercambiadores iónicos o mediante precipitación con sales de sodio, potasio o tetraalquilamonio de los correspondientes aniones deseados inertes rédox. Los disolventes adecuados para esta operación son los alcoholes y nitrilos descritos anteriormente así como el agua. Son sales adecuadas por ejemplo tetrafluoroborato de sodio, perclorato de amonio, hexafluorosilicato de sodio, hexafluorofosfato de sodio y tetrafluoroborato de tetrabutilamonio.

Las estructuras básicas de OX_{2} y RED_{1} son conocidas, por ejemplo las sustancias de fórmulas (II) a (IX), de Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44 (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978); Adv. Mater. 3, 225 (1991), el documento DE-OS 3.917.323 y por ejemplo las sustancias de fórmulas (X) a (XIX) de Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44 (1980), Angew Chem. 90, 927 (1978), J. Am. Chem. Soc. 117, 8528 (1995), J.C.S. Perkin II, 1990, 1777 y el documento DE-OS 4.435.211 o de la bibliografía correspondiente allí citada o pueden prepararse análogamente.

Los componentes OX_{2}-B-A (XLIII), especialmente (XLVII) y (XLVIII) y A-B-RED_{1} (XLVI), especialmente (IL) a (LIII), pueden prepararse a partir de OX_{2} y RED_{1} de modo sencillo mediante reacción por ejemplo con

(LXI)A-B-A

en uno de los disolventes anteriormente citados, en el caso de RED_{1} en presencia, en el caso de OX_{2} en ausencia de uno de los compuestos básicos anteriormente citados, en las condiciones de reacción citadas.

De forma completamente análoga pueden prepararse las nuevas sustancias de fórmulas (Ib) a (Id).

Las sustancias de fórmula (Ib)

(Ib)OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

preferiblemente aquellas sustancias que corresponden a las fórmulas (XXXI) a (XXXVI), pueden prepararse mediante reacción de 2 equivalentes de compuestos de fórmula

(XLIII)OX_{2}-B-A

con un equivalente de compuestos de fórmula

(XLIV)RED_{1}

en las que OX_{2}, RED_{1}, A y B poseen el significado dado anteriormente.

Se citan especialmente los compuestos citados anteriormente de fórmulas (XLVII) y (XLVIII) con OX_{2}-B-A. Se citan especialmente los compuestos citados anteriormente de fórmulas (LIV), (LV) y (LVIII) con RED_{1},

en las que

E^{5}: representa NH,

R^{35}: representa hidrógeno,

R^{51}: representa -COOH, y

los demás restos poseen el significado dado anteriormente.

Las sustancias de fórmula (Ic)

(Ic),RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

preferiblemente aquellas sustancias que corresponden a las fórmulas (XXXVII) a (XLII), pueden prepararse mediante reacción de 2 equivalentes de compuestos de fórmula

(XLVI)A-B-RED_{1}

con un equivalente de compuestos de fórmula

(XLV)OX_{2}

en las que OX_{2}, RED_{1}, A y B poseen el significado dado anteriormente.

Se citan especialmente los compuestos citados anteriormente de fórmulas (IL), (L) y (LIII) con A-B-RED_{1}. Se citan especialmente los compuestos citados anteriormente con OX_{2}:

75

en los que

los restos poseen el significado dado anteriormente.

Las condiciones de reacción son entonces completamente análogas a las dadas anteriormente.

En los significados de sustituyentes citados anteriormente, los restos alquilo, también modificados, como por ejemplo restos alcoxi o aralquilo, son preferiblemente aquellos de 1 a 12 átomos, especialmente de 1 a 8 átomos de C, a menos que se indique otra cosa. Pueden ser de cadena lineal o ramificada y portan eventualmente otros sustituyentes como por ejemplo alcoxi C_{1}-C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano, alcoxi C_{1}-C_{4}-carbonilo o COOH.

Por restos cicloalquilo se entienden preferiblemente aquellos de 3 a 7 átomos de C, especialmente 5 ó 6 átomos

\hbox{de C.}

Los restos alquenilo son preferiblemente aquellos de 2 a 8 átomos de C, especialmente 2 a 4 átomos de C.

Los restos arilo, también aquellos en los restos aralquilo, son preferiblemente restos fenilo o naftilo, especialmente restos fenilo. Pueden estar sustituidos por 1 a 3 de los siguientes restos: alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{6}-carbonilo o nitro. Dos restos adyacentes pueden formar también un anillo.

El sistema electrocrómico según la invención contiene preferiblemente al menos un disolvente mediante el que se crea un líquido electrocrómico que es igualmente objeto de la presente invención.

Son disolventes adecuados todos los disolventes inertes rédox en las corrientes seleccionadas que no pueden disociar electrófilos o nucleófilos ni reaccionar por sí mismos como electrófilos o nucleófilos suficientemente fuertes, con lo que podrían reaccionar así con los iones radicálicos coloreados. Son ejemplos carbonato de propileno, \gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, 3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano o mezclas de los mismos. Se prefiere carbonato de propileno y mezclas del mismo con glutaronitrilo o 3-metilsulfolano.

El líquido electrocrómico según la invención puede contener al menos una sal conductora inerte.

Como sales conductoras inertes son adecuadas por ejemplo sales de litio, sodio y tetraalquilamonio, especialmente las últimas. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 a 18 átomos de C, y ser iguales o diferentes. Se prefieren el tetrabutilamonio. Como aniones para estas sales, pero también como aniones X^{-} en las fórmulas (I), (II), (IV), (VI), (VII), se tienen en cuenta todos los aniones incoloros inertes rédox. Son ejemplos tetrafluoroborato, perclorato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato, bencenosulfonato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato y hexafluorosilicato. En el último caso X^{-} representa ½ SiF_{6}^{2-}.

Las sales conductoras se utilizan preferiblemente en el intervalo de 0 a 1 M.

Como aditivos adicionales para el líquido electrocrómico pueden utilizarse espesantes para modular la viscosidad del líquido. Esto puede tener importancia para evitar la segregación, es decir, la formación de una estructura coloreada rayada o manchada por un largo funcionamiento de uno de los dispositivos electrocrómicos que contienen líquido electrocrómico según la invención en estado conectado, y para modular la velocidad de blanqueo después de la desconexión de la corriente.

Como espesantes son adecuados todos los compuestos convencionales con este fin, como por ejemplo poliacrilato, polimetacrilato (Luctite L®), policarbonato y poliuretano.

El líquido electrocrómico puede tener también forma de gel.

Como aditivos adicionales para el líquido electrocrómico se tienen en cuenta absorbentes de UV para mejorar la fotorresistencia. Son ejemplos Uvinul® 3000 (2,4-dihidroxibenzofenona, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metifenol, Ciba), Cyasorb 24™ (2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo, BASF), Uvinul® 3039 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoxicinamato de 2-etilhexilo, BASF).

Los absorbentes de UV se utilizan en el intervalo de 0,01 a 2 mol/l, preferiblemente de 0,04 a 1 mol/l.

El líquido electrocrómico según la invención contiene las sustancias de fórmula (I), especialmente de fórmulas (Ia) a (Id), respectivamente a una concentración de al menos 10^{-4} mol/l, preferiblemente de 0,001 a 1 mol/l. Pueden utilizarse también mezclas de varias sustancias electrocrómicas de fórmula (I).

Los líquidos electrocrómicos según la invención son especialmente adecuados como componentes de un dispositivo electrocrómico. Son otro objeto de la presente invención por consiguiente dispositivos que contienen un líquido electrocrómico según la invención. La construcción de un dispositivo electrocrómico, que puede conformarse por ejemplo como cristal de ventanas, techo solar de automóviles, espejo retrovisor de automóviles o pantalla luminosa, es en principio conocida. El dispositivo electrocrómico según la invención está compuesto por dos cristales de vidrio o plástico transparentes enfrentados, de los que eventualmente uno está azogado, y cuyos lados enfrentados están recubiertos con conductor eléctrico, por ejemplo con indio-óxido de estaño (ITO), entre los que se encuentra el líquido electrocrómico según la invención. Como materiales conductores son también adecuados: óxido de estaño dopado con antimonio, óxido de estaño dopado con flúor; óxido de cinc dopado con antimonio, óxido de cinc dopado con flúor; también polímeros orgánicos conductores como politienilos, polipirroles, polianilinas, poliacetilenos eventualmente sustituidos. En el caso de que uno de los cristales esté azogado, éste puede servir también como capa conductora. La distancia entre ambos cristales es en general de 0,005-2 mm, preferiblemente de 0,02-0,5 mm. La distancia deseada entre cristales se prepara en general mediante un anillo de junta.

El dispositivo electrocrómico unicelular autoapagable según la invención puede contener, además de las sustancias electrocrómicas descritas anteriormente de fórmulas (I), especialmente de fórmulas (Ia) a (Id), también otras como se describen por ejemplo en el documento US-P 4.902.108, Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44 (1980) y Angew. Chem. 90, 927 (1978). Dichas sustancias electrocrómicas proceden por ejemplo de los grupos dados anteriormente en las fórmulas (II) a (XX), que no pueden poseer entonces ninguno de los restos citados en el significado "enlace directo al puente B". Puede ser por ejemplo ventajosa una mezcla de dichos sistemas rédox para corregir o intensificar el tono de color en el dispositivo electrocrómico según la invención, por ejemplo de la pantalla luminosa, en estado conectado.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de una sustancia electrocrómica de fórmula (I)

a): Se disolvieron 5,0 g de 4,4'-dipiridilo en 30 ml de acetonitrilo exento de agua a 50ºC. Durante 50 min se añadieron gota a gota a esta temperatura 2,7 g de bromuro de bencilo. Después de 3 h a 50ºC, se enfrió, y se separó por filtración con succión el precipitado amarillo claro. Se lavó éste con 60 ml de tolueno y se secó a vacío. Se obtuvieron 3,9 g (75% d.t.) del producto de fórmula

76

b): Se disolvieron 10,1 g de fenotiazina en 60 ml de N-metilpirrolidona exenta de agua en atmósfera de N_{2} a temperatura ambiente. Se añadieron 5,9 g de terc-butilato de potasio. Se formó por calentamiento a 30ºC una suspensión naranja que se agitó durante 30 min a 30ºC. Después, se añadieron 54 g de 1,4-dibromobutano de una vez. La temperatura subió por ello hasta 53ºC. Durante 45 min se calentó a 70ºC, se mantuvo a esta temperatura durante 15 min y después se enfrió. Se aplicó la suspensión marrón clara a 1 l de agua. Se extrajo con 3 x 200 ml de tolueno, se lavó el extracto con 5 x 200 ml de agua, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró en rotavapor. Se disolvió el residuo oleoso en 400 ml de hexano, se filtraron los extractos insolubles y se concentró de nuevo. A continuación, se separó por destilación a 0,01 a 0,05 kPa el sobrenadante de 1,4-dibromobutano. Se obtuvieron 9,6 g (57% d.t.) de un aceite amarillo rojizo pegajoso de fórmula

77

c): Se disolvieron 3,7 g de la fenotiazina de fórmula (LXV) en 10 ml de N-metilpirrolidona exenta de agua a temperatura ambiente en atmósfera de N_{2}. Se añadieron 1,8 g de la sal de dipiridinio de fórmula (LXIV). La suspensión se calentó a 80ºC durante 1 h y se mantuvo durante 13 h a esta temperatura. A este respecto, se volvió más espesa la suspensión. Después de enfriar a temperatura ambiente, se separó por filtración con succión y se lavó con 5 ml de N-metilpirrolidona. Se disolvió el producto bruto higroscópico de fórmula

78

: con X^{-}= Br en 7 ml de metanol y se filtró. Se espolvoreó el filtrado durante 2 h con 3,0 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. Se formó lentamente un precipitado, que se completó durante 18 h de agitación a temperatura ambiente. Finalmente, se separó por filtración con succión, se lavó con metanol hasta un resultado incoloro y se secó a vacío. Se obtuvieron 0,5 g (13% d.t.) de polvo azul pálido de fórmula (LXVI) con X^{-}= BF_{4}^{-}.

: Se alcanzó una coloración azul violeta con \lambda_{máx}= 517 y 606 nm en un dispositivo electrocrómico según los ejemplos 29-30.

Ejemplo 2

a): Se suspendieron 9,2 g de fenazina en 60 ml de tetrahidrofurano exento de agua en atmósfera de nitrógeno. Se añadieron gota a gota durante 15 min 30,8 ml de solución de fenil-litio al 20% en peso en ciclohexano/dietiléter 7:3, manteniéndose la temperatura a un máximo de 35ºC. Se agitó la solución durante 30 min a temperatura ambiente.

: Se añadieron 30,2 ml de 1,4-bromobutano en una porción. La temperatura subió a este respecto a 38ºC. Después de 6 h a temperatura ambiente, se mezcló con 200 ml de agua y se ajustó el pH a 7,0. Se separó la fase orgánica, se lavó tres veces con 100 ml de agua cada vez y se concentró a vacío. Finalmente se separó por destilación el 1,4-dibromobutano en exceso a una presión de 0,02 kPa. Se disolvió en caliente el residuo oleoso en 400 ml de etanol. El producto precipitado después del enfriamiento se separó por filtración con succión, se lavó con etanol y hexano y se secó. Se obtuvieron 8,0 g (41% d.t.) de polvo amarillo pálido de 9,10-dihidrofenazina de fórmula

79

b): Se agitaron 7,5 g de la 9,10-dihidrofenazina de fórmula (LXVII) de a) y 6,1 g de 4,4'-dipiridilo en 100 ml de acetonitrilo durante 24 h a 70ºC en atmósfera de nitrógeno. Después del enfriamiento, se separó por filtración con succión y se lavó con 50 ml de acetona. Después del secado, se obtuvieron 6,3 g (60% d.t.) de la sal de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

80

c): Se agitaron 6,1 g de la sal obtenida en b) en 70 ml de N-metil-2-pirrolidona junto con 2,7 ml de bromuro de bencilo durante 7 h a 70ºC en atmósfera de nitrógeno. Después del enfriamiento, se diluyó con 150 ml de tolueno y se separó por filtración con succión el producto precipitado. Se lavó concienzudamente con 150 ml de tolueno y 500 ml de hexano y se secó. Se obtuvieron 5,5 g (69% d.t.) de la sal de dipiridinio de fórmula

81

: con X^{-}= Br.

d): Se disolvieron 4,0 g de este producto de c) en atmósfera de nitrógeno en 100 ml de metanol a 65ºC. Se espolvorearon durante 5 min 7,4 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. Apareció un precipitado. Después de 5 min a 65ºC se enfrió, se separó por filtración con succión, se lavó con 200 ml de metanol y 50 ml de hexano y se secó a vacío. Se obtuvieron 3,4 g (83% d.t.) de un polvo beige pálido de fórmula (LXIX) con X^{-}= BF_{4}^{-}.

: Se alcanzó una coloración azul verdosa con \lambda_{máx}= 466 y 407 en un dispositivo electrocrómico según los ejemplos 29-30.

Ejemplo 3

a): Se disolvieron 45,3 g de 2-metiltiobenzotiazol en 75 ml de tolueno. Se añadieron 151 ml de 1,4-dibromobutano y una punta de espátula de yoduro de potasio. Se calentó durante 4 h y después se enfrió. Se filtró y se lavó con 50 ml de tolueno. Se calentó a 50ºC el filtrado y se mezcló con 35,9 ml de sulfato de dimetilo. Se agitó durante 8 h a 50ºC, se enfrió, se separó por filtración con succión y se lavó con 250 ml de tolueno. Se agitó el producto en 100 ml de acetona, se separó por filtración con succión de nuevo y se lavó con 300 ml de acetona. Se obtuvieron después del secado a vacío 53,1 g (50% d.t.) de la sal de fórmula

82

b): Se suspendieron 6,95 g de la sal de benzotiazolio de fórmula (LXX) de a) y 2,9 g de la hidrazona de fórmula

83

: (de la compañía Aldrich Chemical Company Ltd., Inglaterra) en 60 ml de acetonitrilo en atmósfera de nitrógeno. Se añadieron 2,3 ml de trietilamina a temperatura ambiente. Se obtuvo rápidamente una solución, después formó un precipitado. Después de 5 h a temperatura ambiente, se separó finalmente por filtración con succión, se lavó con 50 ml de metanol, 100 ml de agua y otros 50 ml de metanol hasta un resultado incoloro y se secó a vacío. Se obtuvieron 6,0 g (83% d.t.) de la azina de fórmula

84

c): Se trabajó análogamente al ejemplo 1a), pero se utilizaron en lugar de bromuro de bencilo 7,8 ml de bromuro de butilo, así que se obtuvieron 5,2 g (57% d.t.) de la sal de piridinio de fórmula

85

d): Se agitaron 2,0 g de la azina de fórmula (LXXII) de b) y 1,3 g de la sal de piridinio de fórmula (LXXIII) de c) en 20 ml de N-metil-2-pirrolidina en atmósfera de nitrógeno durante 102 h a 80ºC. Después del enfriamiento, se separó por filtración con succión un producto cristalino verdoso y se lavó con 50 ml de acetona. Después del secado se obtuvieron 0,25 g (7,6% d.t.) de la sal de dipiridinio de fórmula

86

: con X^{-}= Br^{-}.

e): Se disolvieron casi completamente 0,25 g del producto de c) en 5 ml de metanol. Se añadieron 0,45 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. Se agitó durante 17 h a temperatura ambiente, con lo que el producto se volvió progresivamente cristalino. Se separó por filtración con succión, se lavó con 25 ml de metanol, 25 ml de agua y de nuevo con 25 ml de metanol. Después del secado, se obtuvieron 0,15 g (59% d.t.) de polvo gris claro de fórmula LXXIV) con X^{-}= BF_{4}^{-}.

: Se alcanzó una coloración verde con \lambda_{máx}= 402, 606, 734 nm en un dispositivo electrocrómico según los ejemplos 29-30.

Ejemplo 4

a): Se agitaron 4,0 g de la fenotiazina de fórmula (LXV) del ejemplo 1b) y 0,95 g de 4,4'-dipiridilo en 10 ml de acetonitrilo en atmósfera de nitrógeno durante 9 h a 70ºC. Se diluyó después la suspensión con 10 ml de N-metil-2-pirrolidona y se agitó durante 25 h a 70ºC y durante 7 h a 80ºC. Después del enfriamiento, se separó por filtración con succión, se lavó con 50 ml de metanol y se secó a vacío. Se obtuvieron 1,6 g (32% d.t.) de la sal de dipiridinio de fórmula

87

: con X^{-}= Br^{-}.

b): Se disolvieron parcialmente 1,4 g de la sal de fórmula (LXXV) de a) en 20 ml de metanol a reflujo. Se añadieron 2,3 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. Se calentó 5 min y después se agitó en frío. Se separó por filtración con succión el producto precipitado, se lavó con 50 ml de metanol, 50 ml de agua y de nuevo con 50 ml de metanol, y se secó a vacío. Se obtuvieron 1,1 g (77% d.t.) de la sal de dipiridinio de fórmula (LXXV) con X^{-}= BF_{4}^{-}.

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Se prepararon de forma completamente análoga los siguientes ejemplos:

Ejemplo 29

Se construyó una célula a partir de dos placas de vidrio recubiertas con indio-óxido de estaño (ITO) y un anillo de junta, como se describe en el documento US-P 4.902.108. Se rellenó en atmósfera de nitrógeno mediante un orificio en el anillo de junta con una solución 0,03 M de la sustancia electrocrómica de fórmula (LXXIV) con X^{-}= BF_{4}^{-} según el ejemplo 3 en dinitrilo de ácido glutárico exento de agua. Se selló herméticamente la célula. La solución en la célula era amarilla pálida. Después de aplicar una corriente de 1,5 V, se coloreó la solución rápidamente a un verde intenso, después de desconectar la corriente se decoloró completamente de nuevo el contenido de la célula al cabo de 1 min. Mediante un cortocircuito de la célula se realizó más rápidamente la decoloración.

Después de 9.000 ciclos de coloración/decoloración, la célula seguía funcionando sin problemas.

Ejemplo 30

Se construyó una célula como en el ejemplo 4. Pero una de las placas de vidrio estaba azogada sobre el lado modificado por la capa ITO.

Se rellenó en atmósfera de N_{2} con una solución 0,03 M de sustancia electrocrómica de fórmula (LXIX) con
X^{-}= BF_{4}^{-} según el ejemplo 2 en carbonato de propileno exento de agua. El color de la solución en la célula era amarillo pálido. Después de aplicar una corriente de 0,9 V, se coloreó la solución rápidamente de azul verdoso oscuro, después de desconectar la entrada de corriente y cortocircuitar, se decoloró de nuevo el contenido de la célula a lo largo de aproximadamente 10 s y dio como resultado el amarillo pálido original. Soportó más de 30.000 de dichos ciclos de conexión sin ningún cambio.

De forma completamente análoga a los ejemplos 29-30, utilizando las células electrocrómicas construidas con las sustancias electrocrómicas citadas en los ejemplos 1-28, se alcanzaron resultados similarmente buenos.

Claims

1. Sistema electrocrómico que contiene al menos una sustancia oxidable RED_{1}, que mediante cesión electrónica a un ánodo, y al menos una sustancia reductora OX_{2}, que mediante captación electrónica de un cátodo, se transforman respectivamente con crecimiento de la extinción en el intervalo visible del espectro de una forma débilmente coloreada o incolora en una forma coloreada OX_{1} o RED_{2}, que vuelve a formar después de la compensación de la carga la forma débilmente coloreada o incolora respectiva, caracterizado porque al menos una de las sustancias RED_{1} y OX_{2} obtenidas están unidas entre sí mediante un enlace covalente.

2. Sistema electrocrómico según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmula (I)

(I),Y-[(B-Z) _{a}-(B-Y) _{b}]_{c}-B-Z

en la que

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en la que

B: representa un miembro puente,

c: representa un número entero 0 a 1, y

a y b: representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 5.

3. Sistema electrocrómico según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmula (I) en la que Y representa OX_{2} y Z representa RED_{1}, e Y y Z alternan su orden.

4. Sistema electrocrómico según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas:

(Ia),OX_{2}-B-RED_{1}

(Ib),OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

(Ic), oRED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

(Id)OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}

en las que

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OX_{2}, RED_{1} y B tienen los significados dados anteriormente, y

d: representa un número entero de 1 a 5.

5. Sistema electrocrómico según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas (Ia)-(Id),

en las que

OX_{2}: representa el resto de una sustancia reducible catódica que, en un voltamograma cíclico tomado en un disolvente inerte a temperatura ambiente, muestra al menos dos ondas de reducción químicamente reversibles, en el que la primera de dichas ondas conduce a un aumento de la extinción de al menos una longitud de onda en el intervalo visible del espectro electromagnético,

RED_{1}: representa el resto de una sustancia oxidable anódica reversible que, en un voltamograma cíclico tomado en un disolvente inerte a temperatura ambiente, muestra al menos dos ondas de oxidación químicamente reversibles, en el que la primera de estas ondas de oxidación conduce a un aumento de la extinción en al menos una longitud de onda en el intervalo visible del espectro electromagnético, y

B: representa un miembro puente.

6. Sistema electrocrómico según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia)-(Id), en la que

OX_{2}: representa un resto de fórmulas

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en las que

R^{22} y R^{23} y/o R^{24} y R^{25} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,

R^{69}, R^{12} y/o R^{70}; R^{13} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,

E^{1} y E^{2}: significan independientemente O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2} o

E^{1} y E^{2}: forman conjuntamente un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-,

Z^{2}: significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r: significa un número entero de 1 a 10,

X^{-1}: significa un anión inerte en las condiciones rédox,

RED_{1}: representa uno de los siguientes restos

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en los que

Z^{3}: significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: significa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} y E^{4}: significan independientemente entre sí -CH=CH-,

E^{6} a E^{9}: significan independientemente entre sí S, Se o NR^{59},

v: significa un número entero entre 0 y 10,

n: significa un número entero de 1 a 12,

m y p: significan independientemente entre sí un número entero 0 a 8,

o: significa un número entero de 0 a 6, y

q y s: significan independientemente entre sí 0 ó 1.

7. Sistema electrocrómico según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia)-(Id),

en la que

OX_{2}: representa un resto de fórmulas (II), (III), (IV) o (V),

en las que

o

Z^{2}: representa -(CH)_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r: representa un número entero entre 1 y 6.

X': representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,

en las que

R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente hidrógeno,

R^{57} y R^{58}: significan adicionalmente 2- o 4-piridilo y

R^{48}: significa adicionalmente NR^{75}R^{76},

Z^{3}: significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: significa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y significan S, Se o NR^{59}, y

E^{5}: significa adicionalmente C=O,

R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, o por parejas conjuntamente un puente -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}-,

R^{63} a R^{66}: representan hidrógeno, y

v: significa un número entero de 1 a 6,

R^{60}: representa metilo, etilo, bencilo o fenilo,

n: representa un número entero de 1 a 10,

m y p: representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 4,

o: representa un número entero de 0 a 2, y

t: representa un número entero de 1 a 6.

8. Sistema electrocrómico según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia)-(Id)

OX_{2}: representa un resto de fórmulas (II), (IV) o (V),

en las que

R^{2}, R^{4} y R^{8} representan un enlace directo al miembro puente B,

R^{3}, R^{5} y R^{9} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o

R^{3}, R^{5} y R^{9} en el caso de las fórmulas Ic o Id, representan también un enlace directo al miembro puente B,

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R^{69} a R^{72}: son iguales y significan hidrógeno, metilo o etilo,

R^{73} y R^{74}: significan hidrógeno,

E^{1} y E^{2}: son iguales y representan O o S,

Z^{1}: representa un enlace directo o -CH=CH-,

X^{-}: representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,

R^{29} a R^{31}, R^{35} y R^{39} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o

R^{30}, R^{35} y R^{39} en el caso de las fórmulas Ib o Id representan también el enlace directo al miembro puente B,

R^{32}, R^{47} y R^{48} representan hidrógeno,

R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41} y R^{50} a R^{52} representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo o fenilo

R^{51}: en el caso de las fórmulas Ib o Id representa también un enlace directo al miembro puente B,

Z^{3}: representa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: representa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} a E^{5}: representan independientemente entre sí O, S o NR^{59}, teniendo E^{3} y E^{4} el mismo significado,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},

R^{59}: representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo,

R^{59}: en el caso de la fórmula XVI en la fórmula Ib o Id representa también un enlace directo al miembro puente B,

R^{60}: representa metilo,

n: representa un número entero de 1 a 10,

m y p: son iguales y representan un número entero de 0 a 2, y

t: representa un número entero de 1 a 6.

9. Sistema electrocrómico según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmula (Ia)

(Ia),OX_{2}-B-RED_{1}

correspondiente a una de las fórmulas

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o

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en las que

R^{69} a R^{72}: son iguales y representan hidrógeno o metilo,

E^{1} y E^{2}: son iguales y representan O o S,

Z^{1}: representa un enlace directo o -CH=CH-,

R^{32}, R^{47} y R^{45} representan hidrógeno,

E^{3} a E^{5}: representan independientemente entre sí O, S o NR^{59}, en la que E^{3} y E^{4} son iguales,

Z^{3}: representa un enlace directo, -CH=CH- o -N=N-,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},

Z^{4}: representa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

m: representa un número entero de 1 a 5,

u: representa 0 ó 1, y

X^{-}: representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox.

10. Sustancia electrocrómica según la fórmula

(I),Y-[(B-Z) _{a}-(B-Y) _{b}]_{c}B-Z

en la que

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en la que

RED_{1}: representa un resto de un sistema rédox oxidable electroquímicamente reversible, exceptuando el resto de fórmula (XX)

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en el que R^{61}-R68 y v tienen el significado dado en la reivindicación 6,

B: representa un miembro puente,

c: representa un número entero de 0 a 5, y

con la excepción de compuestos de fórmula

137

en la que

m: representa un número entero de 2 a 16, y

X^{-}: tiene el significado dado anteriormente.

11. Sustancias electrocrómicas según la reivindicación 10, correspondientes a una de las fórmulas

(Ia),OX_{2}-B-RED_{1}

(Ib),OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

(Ic),RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

(Id),OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}

en las que OX_{2}, RED_{1} y B tienen los significados dados en la reivindicación 10, y

d: representa un número entero de 1 a 5.

12. Sustancias electrocrómicas según las reivindicaciones 10 y 11 de fórmulas

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en las que

R^{69} a R^{72}: son iguales y representan hidrógeno o metilo,

E^{1} y E^{2}: son iguales y representan O o S,

Z^{1}: representa un enlace directo o -CH=CH-,

R^{32}, R^{47} y R^{45} representan hidrógeno,

Z^{3}: representa un enlace directo, -CH=CH- o -N=N-,

E^{6} a E^{9}: son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},

Z^{4}: representa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

m: representa un número entero de 1 a 5,

u: representa 0 ó 1, y

X^{-}: representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox.

13. Procedimiento para la preparación de sustancias electrocrómicas según las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula

(XLIII)OX_{2}-B-A

con compuestos de fórmula

(XLIV)RED_{1}

o compuestos de fórmula

(XLV)OX_{2}

con compuestos de fórmula

(XLVI)A-B-RED_{1}

en la que

y OX_{2}, RED_{1} y B poseen los significados generales y preferidos dados en la reivindicación 10.

14. Líquido electrocrómico que contiene un sistema electrocrómico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 y al menos un disolvente inerte.

15. Dispositivo electrocrómico que contiene un líquido electrocrómico según la reivindicación 14.

16. Dispositivo electrocrómico según la reivindicación 15, caracterizado porque se conforma como célula, como por ejemplo una célula solar, como cristal de ventana, espejo, techo solar o pantalla luminosa.

17. Dispositivo electrocrómico según las reivindicaciones 15 y 16, caracterizado porque está compuesto por dos cristales de vidrio o plástico transparentes enfrentados entre sí, de los que eventualmente uno está azogado y cuyos lados enfrentados entre sí están recubiertos con conductor eléctrico, entre los que está contenido el líquido electrocrómico.