JP2000504763A - エレクトロクロミックシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 提案されているエレクトロクロミックシステムは架橋単位により互いに架橋された少なくとも１つの還元可能な物質ＯＸ₂及び少なくとも１つの酸化可能な物質ＲＥＤ₁を含む。該システムはエレクトロクロミック装置において用いるために適している。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミックシステム 本発明はエレクトロクロミックシステム、このエレクトロクロミックシステム を含むエレクトロクロミック液、エレクトロクロミック装置ならびに新規なエレ クトロクロミック物質及びその製造法に関する。 エレクトロクロミックシステムを含有するエレクトロクロミック装置は既知で ある。 通常そのような装置は不活性溶媒に溶解されたレドックス物質の対をエレクト ロクロミックシステムとして含有する。それはさらに導電性塩、光安定剤及び粘 度に影響する物質を含むことができる。 還元可能な物質及び酸化可能な物質がレドックス物質の対として用いられる。 両者は無色であるか又は弱く着色されているのみである。電圧の影響下で物質の １つは還元され、他は酸化され、少なくとも１つが着色される。電圧が切られる と、２つの最初のレドックス物質が再び生成し、褪色するか又は色が明るくなる 。 ＵＳ ４．９０２．１０８から、還元可能な物質がサイクリックボルタモグラ ムにおいて少なくとも２つの化学的に可逆的な還元波を示し、酸化可能な物質が 対応して少なくとも２つの化学的に可逆的な酸化波を示すレドックス物質の対が 適していることが既知である。 エレクトロクロミック装置は多種の方法で用いられることができる。 例えば第１にそれは自動車のバックミラーとして構築されることができ、それを 夜間の運転中に電圧の適用により暗くし、他の自動車のヘッドランプにより目が くらむのを防ぐことができる（例えばＵＳ ３．２８０．７０１、ＵＳ ４．９ ０２．１０８、ＥＰ−Ａ−０．４３５．６８９を参照されたい）。そのような装 置はさらに窓ガラス又は自動車のサンルーフにおいて用いられることもでき、そ の場合電圧が適用されるとそれは日光を曇らせる。最後にそのような装置を用い て文字、数字及び記号などの情報のグラフィック表示のためのマトリックスディ スプレーを構築することもできる。 通常エレクトロクロミック装置は１対のガラス又はプラスチックの板（ｐａｎ ｅｓ）を含み、自動車のミラーの場合にはその１つが金属化されている。これら の板の片側に透明導電性層、例えば酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）（ＩＴＯ）がコーティングされる。ここでこれらの板から、導電性 コーティングを有する側を互いに向き合わせ、環形又は長方形の封止リングを用 いてそれを一緒にすることにより、好ましくはそれらを接着することによりセル が構築される。封止リングは例えば０．１〜０．５ｍｍの均一な間隔を板の間に 生ずる。ここでこのセルを開口部を介してエレクトロクロミック溶液で満たし、 セルを隙間なく閉じる。２つの板はＩＴＯ層を介して別々に接することができる 。 先行技術から既知のエレクトロクロミックシステムは、還元又は酸化の後に化 学的に反応性の着色遊離基、カチオン性遊離基又はイオン性遊離基を生成するレ ドックス物質の対を含む。例えばＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２，ｐｐ．１−４ ４（１９８０）から既知の通り、そのような遊離基（ラジカルイオン）は求電子 剤又は求核剤あるいは他に遊離基に対して敏感であり得る。従ってそのようなエ レクトロクロミックシステムを含み、数千回のスイッチングサイクルに耐えねば ならないエレクトロクロミック装置の高い安定性を達成するために、用いられる 溶媒が求電子剤、例えばプロトン、求核剤及び酸素を絶対に含まないことが保証 されねばならない。さらにそのような反応性種がエレクトロクロミック装置の操 作の間に電極における電気化学的プロセスにより生成しないことが保証されねば ならない。 上式に従って公式化されるＲＥＤ₁及びＯＸ₂を与える逆反応もエレクトロクロ ミック装置の操作の間に溶液容量（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）内で電極 から離れて継続的に起こる。求電子剤、求核剤又は遊離基による遊離基（ラジカ ルイオン）の分解反応の危険があるので、ディスプレーの長時間の安定性のため に、上式に従う逆反応が可能な限り迅速に及び副反応なしで起こり得ることが重 要である。 ＲＥＤ₁とＯＸ₂を共有化学結合を介して結合させることにより、電子伝達が促 進され、かくして上式に従う逆反応を加速することができ、副反応が避けられる ことが見いだされた。 従って、本発明は少なくとも１つの酸化可能な物質ＲＥＤ₁及び少なくとも１ つの還元可能な物質ＯＸ₂を含み、それらは陽極における前者の電子供与により 及び陰極における後者の電子受容により、それぞれの場合にスペクトルの可視領 域における吸光度（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）の増加を伴ってわずかに着色されて いるか又は無色の形態から着色された形態のそれぞれＯＸ₁及びＲＥＤ₂に転換さ れ、それぞれの場合に電荷の補償の後にわずかに着色されているか又は無色の形 態が再生され、こ こでそこに含有される物質ＲＥＤ₁及びＯＸ₂の少なくとも１つが架橋を介して共 有結合により相互に連結しているエレクトロクロミックシステムに関する。 本発明に従う電気化学的システムにおける還元及び酸化プロセスは、一般に陰 極又は陽極における電子受容又は供与により行われ、好ましくは０．３〜３Ｖの 電位差が電極間に及ぶ。電位が消されると一般に電荷の補償が物質ＲＥＤ₂及び ＯＸ₁の間で自然に起こり、褪色するか又は色が明るくなる。そのような電荷の 補償は電流が流れている間にすでに電解質容量（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｖｏ ｌｕｍｅ）内でも起こっている。 本発明のエレクトロクロミックシステムは好ましくは式（Ｉ） ［式中、 Ｙ及びＺは互いに独立して基ＯＸ₂又はＲＥＤ₁を示すが少なくとも１つのＹはＯ Ｘ₂を示し、少なくとも１つのＺはＲＥＤ₁を示し、 ここで ＯＸ₂は可逆的電気化学的に還元可能なレドックス系の基を示し、 ＲＥＤ₂は可逆的電気化学的に酸化可能なレドックス系の基を示し、 Ｂは架橋メンバーを示し、 ｃは０〜５の整数を示し、 ａ及びｂは互いに独立して０〜５の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す ］ の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む。 エレクトロクロミックシステムは好ましくは、 ＹがＯＸ₂を示し、ＺがＲＥＤ₁を示し、Ｙ及びＺはそれらの配列において交互で ある 式（Ｉ）の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む。 本発明のエレクトロクロミックシステムは特に好ましくは、式 ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ）又は ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｄ） ［式中、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記の意味を有し、 ｄは１〜５の整数を示す］ の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む。 本発明のエレクトロクロミックシステムは特別に好ましくは ＯＸ₂が不活性溶媒中で室温において測定されるサイクリックボルタモグラム（ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）において少なくとも２つの化学的に 可逆的な還元波を示し、これらの還元波の第１の波が電磁スペクトルの可視領域 の１波長以上において吸光度の増加に導く陰極で還元可能な物質の基を示し、 ＲＥＤ₁が不活性溶媒中で室温において測定されるサイクリックボルタモグラム において少なくとも２つの化学的に可逆的な酸化波を示し、これらの酸化波の第 １の波が電磁スペクトルの可視領域の１波長以上において吸光度の増加に導く陽 極で可逆的に酸化可能な物質の基を示し、 Ｂが架橋メンバーを示す 式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を 含む。 特に好ましい本発明のエレクトロクロミックシステムは式（Ｉａ）〜（Ｉｄ） の少なくとも１つの物質を含むものであり、ここで ＯＸ₂は式 ［式中、 Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、 Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラル キル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示すか、あるいはＲ⁴とＲ⁵又はＲ⁸とＲ⁹は一 緒になって−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₃）−架橋を形成し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ²²〜Ｒ²⁵は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁− 〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカ ルボニルを示すか、あるいは Ｒ²²とＲ²³及び／又はＲ²⁴とＲ²⁵は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、 Ｒ¹⁰とＲ¹¹；Ｒ¹²とＲ¹³；及びＲ¹⁴とＲ¹⁵は互いに独立して水素あるいは対にな って−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を示し、 Ｒ²⁰及びＲ²¹は互いに独立してＯ、Ｎ−ＣＮ、Ｃ（ＣＮ）₂又はＮ−Ｃ₆ −〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｒ²⁶は水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シア ノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを 示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立して水素又はＣ₁−〜Ｃ₆−アルキルを示すか、あるいは Ｒ⁶⁹；Ｒ¹²及び／又はＲ⁷⁰；及びＲ¹³は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成 し、 Ｅ¹及びＥ²は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ¹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示すかあるいは Ｅ¹及びＥ²は一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋を形成し、 Ｒ¹はＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロ アルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ −、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣ１＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ −、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）一又は−Ｃ Ｃ１＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣ１−を示し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を示し、 ｒは１〜１０の整数を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性なアニオンを示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁷の１つを介して、あ るいはＥ¹又はＥ²がＮＲ¹を示す場合はＲ¹を介して行われ、挙げられている基は その場合直接結合を示す］ の基を示し、 ＲＥＤ₁は以下の基 ［式中、 Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は互いに独立してＣ₁ −〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロアルキル 、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及び Ｒ⁵⁴はさらに水素を示し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²及 びＲ⁵⁵〜Ｒ⁵⁷は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アル コキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆ −〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸はさらに場合によりベンゾ一縮合し ていることができる芳香族又は準芳香族（ｑｕａｓｉａｒｏｍａｔｉｃ）５−も しくは６−員複素環式環を示し、Ｒ⁴⁸はさらにＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を示し、 Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰及び／又はＲ⁵¹とＲ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂ ）₅−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、 Ｚ³は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示 し、Ｅ⁵はさらにＣ＝Ｏ又はＳＯ₂を示すか、あるいは Ｅ³及びＥ⁴は互いに独立して−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立してＳ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−ア ルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜 Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁷³はさらに水素を示すか、あるいは Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴はＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴の意味においてそれらが結合しているＮ原子と一緒に なってさらなる複素原子を含有することができる５−もしくは６−員飽和環を形 成し、 Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコ キシ、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール を示すか、あるいは Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²ならびにＲ⁶⁷；及びＲ⁶⁸は互いに独立して−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂ ）₄−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、 ｖは０〜１０の整数を示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、R⁶⁸の１つ によるかあるいは基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つがＮＲ⁵⁹を示す場合はＲ⁵⁹を介して行われ 、挙げられている基はその場合直接結合を示す］ の１つを示し、 Ｂは式−（ＣＨ₂）_n−又は−［Ｙ¹ _s（ＣＨ₂）_mＹ²］。−（ＣＨ₂）_p-Ｙ³ _q−の架 橋メンバーを示し、これらのそれぞれは場合によりＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハ ロゲン又はフェニルで置換されていることができ、Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立してＯ 、Ｓ、ＮＲ⁶⁰、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ）シクロペンタンジイル、シク ロヘキサンジイル、フェニレン又はナフチレンを示し、 Ｒ⁶⁰はＣ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロア ルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 ｎは１〜１２の整数を示し、 ｍ及びｐは互いに独立して０〜８の整数を示し、 ｏは０〜６の整数を示し、 ｑ及びｓは互いに独立して０又は１を示す。 特別に好ましい本発明のエレクトロクロミックシステムは式（Ｉａ）〜（Ｉｄ） の少なくとも１つの物質を含むものであり、 ここで、 ＯＸ₂は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を示し、 ここで、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂ −〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇-〜Ｃ₁₅−アラルキル 又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ 素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル を示し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹；Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立して水素を示すか、あるい はＺ¹が直接結合を示す場合はそれぞれの場合に一緒になって−（ＣＨ₂）₂−、 −（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を示すか、 あるいは Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸、Ｒ⁹は互いに独立し、Ｚ¹が直接結合を示す場合は対になって 一緒に−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立して水素又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを示し、 Ｅ¹及びＥ²は同一であり、Ｏ、Ｓ、ＮＲ¹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示すか、あるいは 一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋を形成し、 Ｒ¹はＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇-シクロア ルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ −、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を示し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を示し、 ｒは１〜６の整数を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²〜Ｒ¹¹の１つによるか、あるいはＥ¹又は Ｅ²がＮＲ¹を示す場合はＲ¹を介して行われ、挙げられている基はその場合直接 結合を示し ＲＥＤ₁は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）、（Ｘ ＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＸ）の基を示し、 ここで、 Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は互いに独立してＣ₁ −〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロアルキル 、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴はさらに水素を示し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁷〜Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶は互いに独立 して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩 素、臭素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェ ニルを示し、 Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸はさらに２−もしくは４−ピリジルを示し、 Ｒ⁴⁸はさらにＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を示し、 Ｚ³は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、 ＝Ｚ⁴＝は直接結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示 すがＥ³及びＥ⁴は同じ意味を有し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同じであり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｅ⁵はさらにＣ＝Ｏを示し、 Ｅ⁶はＮＲ⁵⁹を示し、ここでＲ⁵⁹は架橋Ｂへの直接結合を示し、 Ｅ⁷〜Ｅ⁹は上記の意味を有するが互いに同じであってはならず、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−ア ルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜 Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁷³はさらに水素を示すか、あるいは Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴はＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴の意味においてそれらが結合しているＮ原子と一緒に なってピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを示し、 Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²及びＲ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、メト キシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示すかあるいは対になって 一緒に−（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−架橋を示し、 Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁶は水素を示し、 ｖは０〜６の整数を示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁵⁶、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶² 、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸の１つによるか、あるいは基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つがＮＲ⁵⁹を示す場 合はＲ⁵⁹を介して行われ、挙げられている基はその場合直接結合を示し Ｂは式−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ）_m−ＮＲ^{6 0} -（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ２）_p−、−［Ｏ−（ＣＨ₂）_p ］。−Ｏ−、−［ＮＲ⁶⁰−（ＣＨ₂）_p］。−ＮＲ⁶⁰−、−［Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_p ］。−Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−、−（ ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣ ＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−（ＣＨ₂ ）_t−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯ−（ＣＨ₂）_t−ＣＯＮＨ −（ＣＨ）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_t−ＮＨＣＯＮＨ−（ ＣＨ₂）_p−の架橋メンバーを示し、 Ｒ⁶⁰はメチル、エチル、ベンジル又はフェニルを示し、 ｎは１〜１０の整数を示し、 ｍ及びｐは互いに独立して０〜４の整数を示し、 ｏは０〜２の整数を示し、 ｔは１〜６の整数を示す。 特に好ましい本発明のエレクトロクロミックシステムは式（Ｉａ）〜（Ｉｄ） の少なくとも１つの物質を含むものであり、 ここで、 ＯＸ₂は式（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を示し、 ここで、 Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁸は架橋メンバーＢへの直接結合を示し、 Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ベンジル又はフェニルを示すか、あるいは 式Ｉｃ又はＩｄの場合は架橋メンバーＢへの直接結合も示し、 Ｒ⁶及びＲ⁷は同一又は異なり、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ又はメト キシカルボニルを示し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹；Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立して水素を示すか、あるい はＺ¹が直接結合を示す場合はそれぞれの場合に対になって一緒に−ＣＨ＝ＣＨ −架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であり、水素、メチル又はエチルを示し、 Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は水素を示し、 Ｅ¹及びＥ²は同一であり、Ｏ又はＳを示し、 Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示し、 ＲＥＤ₁は式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）又は（ＸＶＩＩ） の基を示し、 Ｒ²⁸、Ｒ³⁴、Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁹は架橋メンバーＢへの直接結合を示し、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル 、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジル又はフェニルを示すか、 あるいは式Ｉｂ又はＩｄの場合、Ｒ³⁰、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は同様に架橋メンバーＢへ の直接結合を示し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は水素を示し、 Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹及びＲ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立して水素、メチル、メトキ シ、塩素、シアノ、メトキシカルボニル又はフェニルを示すか、 あるいは式Ｉｂ又はＩｄの場合、Ｒ⁵¹は同様に架橋メンバーＢへの直接結合を示 し、 Ｚ³は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁹を示すがＥ³及びＥ⁴は同じ意味を有 し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同じであり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｒ⁵⁹はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ クチル、ベンジル又はフェニルを示すかあるいはＩｂ又はＩｄにおける式ＸＶＩ の場合、同様に架橋メンバーＢへの直接結合を示し、 Ｂは式−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁶⁰ −（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m-Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_p− Ｏ−、−ＮＲ⁶⁰−（ＣＨ₂）_p−ＮＲ⁶⁰−、−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ Ｏ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p− 、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−、−（Ｃ Ｈ₂）_m−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）_t−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯ −（ＣＨ₂）_t−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）_t−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−の架橋メンバーを示し、 Ｒ⁶⁰はメチルを示し、 ｎは１〜１０の整数を示し、 ｍ及びｐは同一であり、０〜２の整数を示し、 ｔは１〜６の整数を示す。 特別に好ましい本発明のエレクトロクロミックシステムは式 の１つに対応する式（Ｉａ）の少なくとも１つの物質又は式 の１つに対応する式（Ｉｂ）の少なくとも１つの物質又は式 の１つに対応する式（Ｉｃ）の少なくとも１つの物質を含むものであり、式中、 Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル又はベンジルを示し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ³⁶、Ｒ³⁷は対になって同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩 素、シアノ又はメトキシカルボニルを示し、 Ｒ¹²及びＲ¹³は水素を示すか、あるいはＺ¹が直接結合を示す場合は一緒になっ てＣＨ＝ＣＨ架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であり、水素又はメチルを示し、 Ｅ¹及びＲ²は同一であり、Ｏ又はＳを示し、 Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は水素を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁹を示すが、ここでＥ³とＥ⁴は同一で あり、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹及びＲ⁵⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ぺン チル、ヘキシル又はベンジルを示し、ここでＲ²⁹〜Ｒ³¹は好ましくは同一であり 、 Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェ ニルを示し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、 Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立して水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、メトキシ カルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示すが好ましくは同一であり、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｚ⁴は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、 ｍは１〜５の整数を示し、 ｕは０又は１を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示す。 式（Ｉ） ［式中、 Ｙ及びＺは互いに独立して基ＯＸ₂又はＲＥＤ₁を示すが、少なくとも１つのＹは ＯＸ₂を示し、少なくとも１つのＺはＲＥＤ₁を示し、 ここで ＯＸ₂は可逆的電気化学的に還元可能なレドックス系の基を示し、 ＲＥＤ₂は可逆的電気化学的に酸化可能なレドックス系の基を示すが式（ＸＸ ）の基ではなく、 Ｂは架橋メンバーを示し、 ｃは０〜５の整数を示し、 ａ及びｂは互いに独立して０〜５の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す ］ のエレクトロクロミック物質は、式 ［式中、 ｍは２〜１６の整数を示し、 Ｘ^-は上記の意味を有する］ の化合物を除いて新規であり、本発明は同様にそれらに関する。 式（Ｉ）の好ましいエレクトロクロミック物質は式（Ｉａ）〜（Ｉｄ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ）又は ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｄ） ［式中、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記の一般的及び好ましい意味を有し、 ｄは１〜５の整数を示す］ に対応するものである。 式 に対応する式（Ｉａ）のエレクトロクロミック物質又は式（Ｉｂ） のエレクトロクロミック物質又は式（Ｉｃ） のエレクトロクロミック物質が特に好ましく、 ここで、 Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル又はベンジルを示し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ³⁶、Ｒ³⁷は対になって同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩 素、シアノ又はメトキシカルボニルを示し、 Ｒ¹²及びＲ¹³は水素を示すか、あるいはＺ¹が直接結合を示す場合は一緒になっ てＣＨ＝ＣＨ架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であり、水素又はメチルを示し、 Ｅ¹及びＲ²は同一であり、Ｏ又はＳを示し、 Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は水素を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁹を示すが、ここでＥ³とＥ⁴ は同一であり、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹及びＲ⁵⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン チル、ヘキシル又はベンジルを示し、ここでＲ²⁹〜Ｒ³¹は好ましくは同一であり 、 Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェ ニルを示し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、 Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立して水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、メトキシ カルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示すが好ましくは同一であり、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｚ⁴は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、 ｍは１〜５の整数を示し、 ｕは０又は１を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示す。 式（Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） の新規な物質、好ましくは式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＸ）に対応する物質は、式 ＯＸ₂−Ｂ−Ａ （ＸＬＩＩＩ） の化合物を式 ＲＥＤ₁ （ＸＬＩＶ） の化合物と反応させることによるか、又は式 ＯＸ₂ （ＸＬＶ） の化合物を式 Ａ−Ｂ−ＲＥＤ₁ （ＸＬＶＩ） の化合物と反応させることにより製造することができ、 式中、 Ａは脱離基、例えば塩素、臭素、ヨウ素、ＯＳＯ₂−アルキル、ＯＳＯ₂−ペルフ ルオロアルキル又はＯＳＯ₂−アリールを示し、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記の一般的及び好ましい意味を有する。 ＯＸ₂−Ｂ−Ａは特に以下の化合物の１つを意味し：式中、 Ａは上記の意味を有し、特に臭素を示し、他の基は式（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ ）の定義の下に上記で示された意味を有する。 ＲＥＤ₁−Ｂ−Ａは特に以下の化合物の１つを意味し：式中、 Ａは上記の意味を有し、特に臭素を示し、他の基は式（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩＩ ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩＩ）及び（ＸＸＩＸ）の定義の下に上記で示された 意味を有する。 その場合ＲＥＤ₁は特に以下の化合物の１つを意味し： 式中、基は上記の意味を有する。 その場合ＯＸ₂は特に以下の化合物の１つを意味し： 式中、基は上記の意味を有する。 成分（ＸＬＩＩＩ）及び（ＸＬＩＶ）の互いの反応はアルコール類−例えばメ タノール、エタノール、プロパノール又はｔｅｒｔ−ブタノール−、ニトリル類 −例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル−、ア ミド類−例えばジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドン−、ジメチルス ルホキシドあるいはスルホランなどの極性溶媒中で、水酸化物−例えば水酸化ナ トリウム又はカリウム−、酸化物、例えば酸化マグネシウム−、アルコレート類 −例えばナトリウムメチレート又はカリウムｔｅｒｔ−ブチレート−、アミド類 −例えばナトリウムアミド−あるいは塩基性イオン交換剤などの塩基性化合物の 存在下に、０℃から媒体の沸点の間の温度、好ましくは５〜７０℃において好適 に行われる。アニオンＸ^-の性質に依存して式（Ｉ）の生成物は媒体から直接沈 澱させることができるか又は例えば水又はアルコールの添加により沈澱させるこ とができるかあるいは溶媒が真空中で蒸留される。 成分（ＸＬＶ）と（ＸＬＶＩ）の反応は上記の条件下であるが、塩基性化合物 の不在下で行われる。 両方の場合にかくして得られる式（Ｉ）のエレクトロクロミック物質のアニオ ンを交換することが必要であり得る。これはイオン交換剤を用いることによるか 又は対応する所望のレドックス−不活性アニオンのナトリウム、カリウム又はテ トラアルキルアンモニウム塩を用いて再沈澱させることにより行うことができる 。この操作のための適した溶媒は上記のアルコール類及びニトリル類ならびに水 である。適した塩は例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウ ム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム及びテ トラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムである。 基となる物質ＯＸ₂及びＲＥＤ₁は既知であり、例えば式（ＩＩ）〜（ＩＸ）の 物質はＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍ ｅ ９２，ｐａｇｅｓ１−４４（１９８０）、Ａｎｇｅ ｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２７（１９７８），Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．３，２２５（ １９９１）、ＤＥ−ＯＳ（Ｇｅｒｍａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｓｐｅｓｉｆｉ ｃａｔｉｏｎ） ３，９１７，３２３から及び例えば式（Ｘ）〜（ＸＩＸ）の物 質はＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ９２，ｐａｇｅｓｌ−４４（１９８０）、Ａｂｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２ ７（１９７８），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，８５２８（１９９５） 、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ，１９９０，１７７７及びＤＥ−ＯＳ（Ｇｅ ｒｍａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｓｐｅｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ） ４，４３５， ２１１からか又はそれぞれの場合にそこに引用されている文献から既知であるか あるいは類似して製造することができる。 成分ＯＸ₂−Ｂ−Ａ（ＸＬＩＩＩ）、特に（ＸＬＶＩＩ）及び（ＸＬＶＩＩＩ ）ならびにＡ−Ｂ−ＲＥＤ₁（ＸＬＶＩ）、特に（ＩＬ）〜（ＬＩＩＩ）はＯＸ₂ 及びＲＥＤ₁から簡単な方法で、例えば上記の溶媒の１つにおいて、ＲＥＤ₁の場 合は上記の塩基性化合物の１つの存在下に及びＯＸ₂の場合はその不在下に、上 記の反応条件下で Ａ−Ｂ−Ａ （ＬＸＩ） と反応させることにより製造することができる。 式（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）の新規な物質は完全に類似して製造することができる。 式（Ｉｂ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） の物質、好ましくは式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＶＩ）に対応する物質は２当量の 式 ＯＸ₂−Ｂ−Ａ （ＸＬＩＩＩ） の化合物を１当量の式 ＲＥＤ₁ （ＸＬＩＶ） の化合物と反応させることにより製造することができ、 式中、ＯＸ₂、ＲＥＤ₁、Ａ及びＢは上記の意味を有する。 ＯＸ₂−Ｂ−Ａは特に上記の式（ＸＬＶＩＩ）及び（ＸＬＶＩＩＩ）の化合物 を意味する。ＲＥＤ₁は特に上記の式（ＬＩＶ）、（ＬＶ）及び（ＬＶＩＩＩ） の化合物を意味し、 式中、 Ｅ⁵はＮＨを示し、 Ｒ³⁵は水素を示し、 Ｒ⁵¹は−ＣＯＯＨを示し、 他の基は上記の意味を有する。 式（Ｉｃ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ） の物質、好ましくは式（ＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＬＩＩ）に対応する物質は２当量 の式 Ａ−Ｂ−ＲＥ₁ （ＸＬＶＩ） の化合物を１当量の式 ＯＸ₂ （ＸＬＶ） の化合物と反応させることにより製造することができ、 式中、ＯＸ₂、ＲＥＤ₁、Ａ及びＢは上記の意味を有する。 Ａ−Ｂ−ＲＥＤ₁は特に上記の式（ＩＬ）、（Ｌ）及び（ＬＩＩＩ）の化合物 を意味する。ＯＸ₂は特に以下の化合物の１つを意味し、 式中、 基は挙げられている意味を有する。 その場合反応条件は上記の条件に完全に類似である。 上記の置換基の意味において、例えばアルコキシ又はアラルキル基などの修飾 されているアルキル基を含むアルキル基は、他に記載されていなければ好ましく は１〜１２個のＣ原子を有するもの、特に１〜８個のＣ原子を有するものである 。それらは直鎖状もしくは分枝鎖状であることができ、場合により例えばＣ₁− 〜Ｃ₄−アルコキシ、フッ素、塩素、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アル コキシカルボニル又はＣＯＯＨなどのさらなる置換基を有していることができる 。 シクロアルキル基は好ましくは３〜７個のＣ原子、特に５もしくは６個のＣ原 子を有するものを意味すると理解される。 アルケニル基は好ましくは２〜８個のＣ原子、特に２〜４個のＣ原子を有する ものである。 アラルキル基におけるものを含むアリール基は好ましくはフェニル又はナフチ ル基、特にフェニル基である。それらは１〜３個の以下の基により置換されてい ることができる：Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩 素、臭素、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル又はニト ロ。２つの隣接する基が環を形成 していることもできる。 本発明のエレクトロクロミックシステムは好ましくは少なくとも１種の溶媒を 含み、それによりエレクトロクロミック液を形成し、本発明は同様にそれに関し ている。 適した溶媒は選択される電圧下でレドックス−不活性であり、求電子剤又は求 核剤を放出することができないかあるいはそれら自身が十分に強い求電子剤又は 求核剤として反応することができず、かくして着色遊離基イオンと反応すること ができないすべての溶媒である。例はプロピレンカーボネート、γ−ブチロラク トン、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロ ニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル 、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、スルホラン、３−メチルス ルホラン又はそれらの混合物である。プロピレンカーボネート及びそのグルタロ ニトリル又は３−メチルスルホランとの混合物が好ましい。 本発明のエレクトロクロミック液は少なくとも１種の不活性導電性塩を含むこ とができる。 適した不活性導電性塩はリチウム、ナトリウム及びテトラアルキルアンモニウ ム塩、特に後者である。アルキル基は１〜１８個のＣ原子を含有することができ 、同一又は異なることができる。テトラブチルアンモニウムが好ましい。これら の塩に可能なアニオンならびに又式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）及び （ＶＩＩ）において可能なアニオンＸ−はすべてのレドックス−不活性な無色の アニオンである。例はテトラフルオロホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、メタ ンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペルフルオロ ブタンス ルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオ ン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン及びヘキサフルオロケイ酸アニオンである。後 者の場合、Ｘ−は１／２ＳｉＦ₆ ²-を示す。 導電性塩は好ましくは０〜１モルの範囲内で用いられる。 液の粘度を調節するために、エレクトロクロミック液へのさらに別の添加剤と して増粘剤を用いることができる。これは偏析、すなわち本発明のエレクトロク ロミック液を含むエレクトロクロミック装置をスイッチが入れられた状態で比較 的長時間操作する間のすじ状又は点状の着色の発生を避けるために及び電流が切 られた後の褪色の速度を制御するために重要であり得る。 適した増粘剤はこれらの目的のために通例のすべての化合物、例えばポリアク リレート、ポリメタクリレート（Ｌｕｃｔｉｌｅ Ｌ^R）、ポリカーボネート及 びポリウレタンである。 エレクトロクロミック液はゲルの形態であることもできる。 エレクトロクロミック液のために可能なさらに別の添加剤は光に対する堅牢性 を向上させるためのＵＶ吸収剤である。例はＵＶＩＮＵＬR３０００（２，４− ジヒドロキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ）、ＳＵＮＤＵＶＯＲ^R ３０３５（２ −ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、 Ｔｉｎｕｖｉｎ^R ５７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６ −ドデシル−４−メチルフェノール、Ｃｉｂａ）、Ｃｙａｓｏｒｂ ２４^TM（２ ，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ ａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＵＶＩＮＵＬ^R ３０３５（２−シアノ−３ ，３−ジフェニルアクリル酸エチル、ＢＡＳＦ）、Ｕｖｉｎｕ１^R ３０３９（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、Ｂ ＡＳＦ）及びＵＶＩＮＵＬ^R ３０８８（ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキ シル、ＢＡＳＦ）である。 ＵＶ吸収剤は０．０１〜２モル／ｌ）好ましくは０．０４〜１モル／ｌの範囲 内で用いられる。 本発明のエレクトロクロミック液は式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の物 質をそれぞれの場合に少なくとも１０^-4モル／ｌ、好ましくは０．００１〜０． ５モル／ｌの濃度で含む。数種の式（Ｉ）のエレクトロクロミック物質の混合物 を用いることもできる。 本発明のエレクトロクロミック液はエレクトロクロミック装置の構成要素とし て最も適している。従って本発明は、本発明のエレクトロクロミック液を含むエ レクトロクロミック装置にも関する。例えば窓ガラス、自動車のサンルーフ、自 動車のバックミラー又はディスプレーとして構築され得るエレクトロクロミック 装置の組み立ては原則的に既知である。本発明のエレクトロクロミック装置は互 いに向き合った２つの透明なガラス又はプラスチックの板を含み、その１つは適 宜、金属化されており、それらの互いに向き合っている側は例えば酸化インジウ ム錫（ＩＴＯ）で導電性コーティングが施されており、これらの２つの板の間に 本発明のエレクトロクロミック液がある。アンチモンがドーピングされた酸化錫 、フッ素がドーピングされた酸化錫、アンチモンがドーピングされた酸化亜鉛、 アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛及び酸化錫；ならびに又、場合により 置換されていることができるポリチエニル、ポリピロール、ポリアニリン及びポ リアセチレンなどの導電性有機ポリマーも適した導電性材料である。板の１つが 金属化されている場合、これを導 電性層として用いることもできる。２つの板の間隔は一般に０．００５〜２ｍｍ 、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍである。一般に封止リングにより、板の間の 所望の間隔が与えられる。 本発明の自消性ワン−セルエレクトロクロミック装置は、上記の式（Ｉ）、特 に式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のエレクトロクロミック物質の他に、例えばＵＳ ４， ９０２，１０８、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．９２，ｐｐ．１−４４（１９８０）及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０， ９２７（１９７８）に記載されているもののような他のものも含むことができる 。そのようなエレクトロクロミック物質は、例えば式（ＩＩ）〜（ＸＸ）の下に 上記で挙げられている群に由来し、その場合は挙げられている基のいずれも「架 橋Ｂへの直接結合」の意味を有し得ない。そのようなレドックス系の混合物は、 例えばスイッチが入れられた状態の本発明のエレクトロクロミック装置において 、例えばディスプレーの色相を修正するか又は強調するために有利であり得る。実施例： 実施例１ 式（Ｉ）のエレクトロクロミック物質の製造 ａ）５．０ｇの４，４’−ジピリジルを５０℃において３０ｍｌの無水アセトニ トリルに溶解した。この温度で５０分かけて２．７ｇの臭化ベンジルを滴下した 。５０℃において３時間の後、混合物を冷却し、淡黄色の沈澱を吸引濾過した。 これを６０ｍｌのトルエンで洗浄し、真空中で乾燥した。３．９ｇ（理論値の７ ５％）の式 の生成物が得られた。 ｂ）１０．１ｇのフェノチアジンをＮ₂雰囲気下に、室温において６０ｍｌの無 水Ｎ−メチルピロリドンに溶解した。５．９ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブチレート を加えた。３０℃において加熱している間にオレンジ色の懸濁液が生成し、それ を３０℃で３０分間撹拌した。次いで５４ｇの１，４−ジブロモブタンを一度に 加えた。この添加の間に温度は５３℃に上がった。混合物を４５分かけて７０℃ に加熱し、この温度で１５分間保持し、次いで冷却した。淡褐色の懸濁液を１１ の水中に導入した。混合物を２００ｍｌのトルエンで３回抽出し、抽出物を２０ ０ｍｌの水で５回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器上で濃縮した 。油状の残留物を４００ｍｌのヘキサンに溶解し、可溶性材料を濾過し、濾液を 再度濃縮した。次いで過剰の１，４−ジブロモブタンを０．１〜０．５ミリバー ル下で蒸留した。９．６ｇ（理論値の５７％）の式 の赤みがかった黄色の粘性の油が得られた。 ｃ）３．７ｇの式（ＬＸＶ）のフェノチアジンを室温において、Ｎ₂雰囲気下で １０ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリドンに溶解した。１．８ｇの式（ＬＸＩＶ）の ジピリジニウム塩を加えた。懸濁液を１時間かけて８ ０℃に加熱し、この温度において合計１３時間保持した。この手順の間に懸濁液 はどんどん粘度が上がった。室温に冷却した後、それを吸引濾過し、残留物を５ ｍｌのＮ−メチルピロリドンで洗浄した。式 ［式中、Ｘ^-＝Ｂｒ^-］ の吸湿性の粗生成物を７ｍｌのメタノールに溶解し、溶液を濾過した。３．０ｇ のテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを濾液中に２時間かけて散布 した。沈澱がゆっくり生成し、室温で１８時間撹拌することにより完全に沈澱さ せた。最後に沈澱を吸引濾過し、流出液が無色になるまでメタノールで洗浄し、 真空中で乾燥した。０．５ｇ（理論値の１３％）のＸ^-＝ＢＦ₄ ^-である式（ＬＸ ＶＩ）の淡青色の粉末が得られた。 実施例２９〜３０に従うエレクトロクロミック装置において、λ_max＝５１７ 及び６０６ｎｍを有する紫青の着色が達成された。実施例２ ａ）９．２ｇのフェナジンを窒素雰囲気下で６０ｍｌの無水テトラヒドロフラン に懸濁させた。シクロヘキサン／ジエチルエーテル７：３中の２０重量％濃度の フェニルリチウム溶液の３０．８ｍｌを１５分かけて滴下し、その間、温度を３ ５℃以下に保った。続いて溶液を室温で３０分間撹拌した。 ３０．２ｍｌの１，４−ジブロモブタンを１５℃において一度に加えた。この 添加の間に温度は３８℃に上がった。室温で６時間の後、２００ｍｌの水を加え 、ｐＨを７．０とした。有機相を分離し、各回１００ｍｌの水で３回洗浄し、真 空中で濃縮した。最後に過剰の１，４−ジブロモブタンを０．２ミリバールの圧 力下で蒸留した。油状の残留物を熱時に４００ｍｌのエタノールに溶解した。冷 却した後に析出した生成物を吸引濾過し、エタノール及びヘキサンで洗浄し、乾 燥した。８．０ｇ（理論値の４１％）の式 の９，１０−ジヒドロフェナジンの淡黄色の粉末が得られた。 ｂ）１００ｍｌのアセトニトリル中の７．５ｇのａ）からの式（ＬＸＶＩＩ）の ９，１０−ジヒドロフェナジン及び６．１ｇの４，４’−ジピリジルを窒素雰囲 気下に、７０℃において２４時間撹拌した。冷却後、固体を吸引濾過し、５０ｍ ｌのアセトンで洗浄した。乾燥後、６．３ｇ（理論値の６０％）の式 の塩が得られた。 ｃ）６．１ｇのｂ）の下に得られた塩を７０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン 中で２．７ｍｌの臭化ベンジルと一緒に窒素雰囲気下に、７０℃において７時間 撹拌した。冷却後、混合物を１５０ｍｌのトルエンで希釈し、析出した生成物を 吸引濾過した。それを１５０ｍｌのトルエン及び５００ｍｌのヘキサンで十分に 洗浄し、乾燥した。５．５ｇ（理論値の６９％）の式［式中、Ｘ^-＝Ｂｒ^-] のジピリジニウム塩が得られた。 ｄ）４．０ｇのｃ）からのこの生成物を窒素雰囲気下に、６５℃において１００ ｍｌのメタノールに溶解した。７．４ｇのテトラフルオロホウ酸テトラブチルア ンモニウムを５分かけて散布した。沈澱が起こった。６５℃において５分の後、 混合物を冷却し、固体を吸引濾過し、２００ｍｌのメタノール及び５０ｍｌのヘ キサンで洗浄し、真空中で乾燥した。３．４ｇ（理論値の８３％）のＸ^-＝ＢＦ₄ ^- である式（ＬＸＩＸ）の淡いベージュ色の粉末が得られた。 実施例２９〜３０に従うエレクトロクロミック装置において、λ_max＝４６６ 及び４０７ｎｍを有する緑がかった青の着色が達成された。実施例３ ａ）４５．３ｇの２−メチルチオベンゾチアゾールを７５ｍｌのトルエ ンに溶解した。１５１ｍｌの１，４−ジブロモブタン及びスパチュラの先のヨウ 化カリウムを加えた。混合物を４時間煮沸し、次いで冷却した。それを濾過し、 残留物を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。濾液を５０℃に加熱し、３５．９ｍｌ の硫酸ジメチルを加えた。混合物を５０℃で８時間撹拌し、冷却し、固体を吸引 濾過し、２５０ｍｌのトルエンで洗浄した。生成物を１００ｍｌのアセトン中で 撹拌し、再度吸引濾過し、３００ｍｌのアセトンで洗浄した。真空中で乾燥した 後、５３．１ｇ（理論値の５０％）の式の塩が得られた。 ｂ）６．９５ｇのａ）からの式（ＬＸＸ）のベンゾチアゾリウム塩及び２．９ｇ の式 のヒドラゾン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． ，Ｅｎｇｌａｎｄから）を窒素雰囲気下において６０ｍｌのアセトニトリルに懸 濁させた。２．３ｍｌのトリエチルアミンを室温で加えた。溶液が短期間内に生 成し、次いで沈澱が生成した。室温で５時間の後、最後に混合物を吸引濾過し、 残留物を５０ｍｌのメタノール、１ ００ｍｌの水及びさらに５０ｍｌのメタノールを用いて、流出液が無色となるま で洗浄し、真空中で乾燥した。６．０ｇ（理論値の８３％）の式 のアジンが得られた。 ｃ）手順が実施例１ａ）と類似であるが臭化ベンジルの代わりに６．８ｍｌの臭 化ブチルを用いると、５．２ｇ（理論値の５７％）の式のピリジニウム塩が得られた。 ｄ）２．０ｇのｂ）からの式（ＬＸＸＩＩ）のアジン及び１．３ｇのｃ）からの 式（ＬＸＸＩＩＩ）のピリジニウム塩を２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン 中で、窒素雰囲気下に、８０℃において１０２時間撹拌した。冷却後、緑がかっ た結晶性生成物を吸引濾過し、５０ｍｌのアセトンで洗浄した。乾燥後、０．２ ５ｇ（理論値の７．６％）の式 ［式中、Ｘ^-＝Ｂｒ^-］ のジピリジニウム塩が得られた。 ｅ）０．２５ｇのｃ）からの生成物を５ｍｌのメタノール中にほとんど完全に溶 解した。０．４５ｇのテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを加えた 。混合物を室温で１７時間撹拌し、その間に生成物は徐々に結晶性となった。そ れを吸引濾過し、２５ｍｌのメタノール、２５ｍｌの水及び再度２５ｍｌのメタ ノールで洗浄した。乾燥後、０．１５ｇ（理論値の５９％）のＸ^-＝ＢＦ₄ ^-であ る式（ＬＸＸＩＶ）の淡灰色の粉末が得られた。 実施例２９〜３０に従うエレクトロクロミック装置において、λ_max＝４０２ ；６０６；及び７３４ｎｍを有する緑の着色が達成された。実施例４ ａ）４．０ｇの実施例Ｉｂ）からの式（ＬＸＶ）のフェノチアジン及び０．９５ ｇの４，４’−ジピリジルを１０ｍｌのアセトニトリル中で、窒素雰囲気下に、 ７０℃において９時間撹拌した。次いで懸濁液を１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピ ロリドンで希釈し、７０℃で２５時間及び８ ０℃で７時間撹拌した。冷却後、固体を吸引濾過し、５０ｍｌのメタノールで洗 浄し、真空中で乾燥した。１．６ｇ（理論値の３２％）の式 ［式中、Ｘ^-＝Ｂｒ^-］ のジピリジニウム塩が得られた。 ｂ）１．４ｇのａ）からの式（ＬＸＸＶ）の塩を還流下で２０ｍｌのメタノール に部分的に溶解した。２．３ｇのテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウ ムを加えた。混合物をさらに５分間煮沸し、次いで冷めるまで撹拌した。析出し た生成物を吸引濾過し、５０ｍｌのメタノール、５０ｍｌの水及び再度５０ｍｌ のメタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。１．１ｇ（理論値の７７％）のＸ^- ＝ＢＦ₄ ^-である式（ＬＸＸＶ）のジピリジニウム塩が得られた。 実施例２９〜３０に従うエレクトロクロミック装置において、λ_max＝５１７ 及び６０６ｎｍを有する紫青の着色が達成された。 以下の実施例は完全に類似して製造された。 実施例２９ 酸化インジウム錫（ＩＴＯ）がコーティングされた２つのガラス板及び封止リ ングからＵＳ−Ｐ ４，９０２，１０８に記載されているようなセルを構築した 。それに窒素雰囲気下で封止リング中の開口部を介し、無水グルタル酸ジニトリ ル中の実施例３に記載のＸ^-＝ＢＦ₄ ^-である式（ＬＸＸＩＶ）のエレクトロクロ ミック物質に関して０．０３モルである溶液を満たした。セルを気密的に閉じた 。セル中の溶液は淡黄色であった。１．５Ｖの電圧をかけると溶液は急速に強い 緑色となり、電圧が切られるとセルの内容物は１分かけて再び完全に脱色された 。脱色はセルを短絡させることによりもっと急速に起こった。 ９０００回の着色／脱色サイクルの後、セルはまだ問題なくは働いた。実施例３０ 実施例４における通りにセルを構築した。しかしガラス板の１つをＩＴＯ層と 反対を向いている側において金属化した。 それにＮ₂雰囲気下で、無水プロピレンカーボネート中の実施例２に記載のＸ^- ＝ＢＦ₄ ^-である式（ＬＸＩＸ）のエレクトロクロミック物質に関して０．０３モ ルである溶液を満たした。セル中の溶液の色は淡黄色であった。０．９Ｖの電圧 をかけると溶液は急速に深い緑がかった青の色となり、電流供給を切り、セルを 短絡させるとセルの内容物は約１０秒以内に再び脱色され、最初の淡黄色となっ た。それは３０，０００回より多いそのようなスイッチングサイクルに変化なく 耐えた。 実施例１〜２８に挙げられているエレクトロクロミック物質を用い、実施例２ ９〜３０と完全に類似してエレクトロクロミックセルを構築し、同様に優れた結 果が達成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジメラー，ユルゲン ドイツ連邦共和国デー―91052エアランゲ ン・コルデシユトラーセ８ (72)発明者 シヤラー，ヨヘン ドイツ連邦共和国デー―95126シユバルツ エンバツハ・マリエンシユトラーセ29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つの酸化可能な物質ＲＥＤ₁及び少なくとも１つの還元可能な 物質ＯＸ₂を含み、それらは陽極における前者の電子供与により及び陰極におけ る後者の電子受容により、それぞれの場合にスペクトルの可視領域における吸光 度の増加を伴ってわずかに着色されているか又は無色の形態から着色された形態 のそれぞれＯＸ₁及びＲＥＤ₂に転換され、それぞれの場合に電荷の補償の後にわ ずかに着色されているか又は無色の形態が再生され、ここでそこに含有される物 質ＲＥＤ₁及びＯＸ₂の少なくとも１つが架橋を介して共有結合により相互に連結 しているエレクトロクロミックシステム。 ２．式（Ｉ） ［式中、 Ｙ及びＺは互いに独立して基ＯＸ₂又はＲＥＤ₁を示すが、少なくとも１つのＹは ＯＸ₂を示し、少なくとも１つのＺはＲＥＤ₁を示し、 ここで ＯＸ₂は可逆的電気化学的に還元可能なレドックス系の基を示し、 ＲＥＤ₂は可逆的電気化学的に酸化可能なレドックス系の基を示し、 Ｂは架橋メンバーを示し、 ｃは０〜５の整数を示し、 ａ及びｂは互いに独立して０〜５の整数を示す］ の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む請求の範囲第１項に記載の エレクトロクロミックシステム。 ３．ＹがＯＸ₂を示し、ＺがＲＥＤ₁を示し、Ｙ及びＺはそれらの配列に おいて交互である少なくとも１つの式（Ｉ）のエレクトロクロミック物質を含む 請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。 ４．式 ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ）又は ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｄ） ［式中、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記の意味を有し、 ｄは１〜５の整数を示す］ の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む請求の範囲第１項に記載の エレクトロクロミックシステム。 ５．ＯＸ₂が不活性溶媒中で室温において測定されるサイクリックボルタモグラ ムにおいて少なくとも２つの化学的に可逆的な還元波を示し、これらの還元波の 第１の波が電磁スペクトルの可視領域の１波長以上において吸光度の増加に導く 陰極で還元可能な物質の基を示し、 ＲＥＤ₁が不活性溶媒中で室温において測定されるサイクリックボルタモグラム において少なくとも２つの化学的に可逆的な酸化波を示し、これらの酸化波の第 １の波が電磁スペクトルの可視領域の１波長以上において吸光度の増加に導く陽 極で可逆的に酸化可能な物質の基を示し、 Ｂが架橋メンバーを示す 式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含む請求 の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。 ６．式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の少なくとも１つの物質を含み、ここで ＯＸ₂は式 ［式中、 Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、 Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラル キル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示すか、あるいはＲ⁴とＲ⁵又はＲ⁸とＲ⁹は一 緒になって−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₃）−架橋を形成し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ²²〜Ｒ²⁵は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁− 〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカ ルボニルを示すか、あるいは Ｒ²²とＲ²³及び／又はＲ²⁴とＲ²⁵は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、 Ｒ¹⁰とＲ¹¹；Ｒ¹²とＲ¹³；及びＲ¹⁴とＲ¹⁵は互いに独立して水素あるいは対にな って−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立して水素又はＣ₁−〜Ｃ₆−アルキルを示すか、あるいは Ｒ⁶⁹；Ｒ¹²及び／又はＲ⁷⁰；及びＲ¹³は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成 し、 Ｒ²⁰及びＲ²¹は互いに独立してＯ、Ｎ−ＣＮ、Ｃ（ＣＮ）₂又はＮ−Ｃ₆−〜Ｃ₁₀ −アリールを示し、 Ｒ²⁶は水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シア ノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを 示し、 Ｅ¹及びＥ²は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ¹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示すか、あるい は Ｅ¹及びＥ²は一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋を形成し、 Ｒ¹はＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロ アルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ −、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ −、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−又は−Ｃ Ｃｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌ−を示し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を示し、 ｒは１〜１０の整数を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性なアニオンを示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁷の１つを介して、あ るいはＥ¹又はＥ²がＮＲ¹を示す場合はＲ¹を介して行われ、挙 げられている基はその場合直接結合を示す］ の基を示し、 ＲＥＤ₁は以下の基 ［式中、 Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は互いに独立してＣ₁ −〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロアルキル 、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及び Ｒ⁵⁴はさらに水素を示し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²及 びＲ⁵⁵〜Ｒ⁵⁷は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アル コキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆ −〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸はさらに場合によりベンゾ−縮合し ていることができる芳香族又は準芳香族５−もしくは６−員複素環式環を示し、 Ｒ⁴⁸はさらにＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を示し、 Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰及び／又はＲ⁵¹とＲ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂ ）₅−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、 Ｚ³は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を 示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示 し、Ｅ⁵はさらにＣ＝Ｏ又はＳＯ₂を示すか、あるいは Ｅ³及びＥ⁴は互いに独立して−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立してＳ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−ア ルケニル、Ｃ₃−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜 Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁷³はさらに水素を示すか、あるいは Ｒ⁷³及びＲ⁷⁵はＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴の意味においてそれらが結合しているＮ原子と一緒に なってさらなる複素原子を含有することができる５−もしくは６−員飽和環を形 成し、 Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコ キシ、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール を示すか、あるいは Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²ならびにＲ⁶⁷；及びＲ⁶⁸は互いに独立して−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂ ）₄−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、 ｖは０〜１０の整数を示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸の１つ によるか、あるいは基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つがＮＲ⁵⁹を示す場合はＲ⁵⁹を介して行わ れ、挙げられている基はその場合直接結合を示す］ の１つを示し、 Ｂは式−（ＣＨ₂）_n−又は−［Ｙ¹ _s（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q−の 架橋メンバーを示し、これらのそれぞれは場合によりＣ₁−〜 Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルで置換されていることができ、Ｙ¹〜Ｙ³ は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁶⁰、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、シクロ ペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレン又はナフチレンを示し、 Ｒ⁶⁰はＣ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロア ルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 ｎは１〜１２の整数を示し、 ｍ及びｐは互いに独立して０〜８の整数を示し、 ｏは０〜６の整数を示し、 ｑ及びｓは互いに独立して０又は１を示す 請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。 ７．式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の少なくとも１つの物質を含み、 ここで、 ＯＸ₂は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を示し、 ここで、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂ −〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル 又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ 素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル を示し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹：Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立して水素を示すか、あるい はＺ¹が直接結合を示す場合はそれぞれの場合に対として一緒に なって−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を示すが、 あるいは Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁸、Ｒ⁹は互いに独立し、Ｚ¹が直接結合を示す場合は対になって 一緒に−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立して水素又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを示し、 Ｅ¹及びＥ²は同一であり、Ｏ、Ｓ、ＮＲ¹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示すか、 あるいは一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋を形成し、 Ｒ¹はＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロア ルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ −、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を示し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を示し、 ｒは１〜６の整数を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²〜Ｒ¹¹の１つによるか、あるいはＥ¹又は Ｅ²がＮＲ¹を示す場合はＲ¹を介して行われ、挙げられている基はその場合直接 結合を示し ＲＥＤ₁は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）、（Ｘ ＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＸ）の基を示し、 ここで、 Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は互ぃに独立してＣ₁ −〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇ −シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し 、 Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴はさらに水素を示し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶は互いに独立 して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ 、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示し、 Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸はさらに２−もしくは４−ピリジルを示し、 Ｒ⁴⁸はさらにＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を示し、 Ｚ³は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、 ＝Ｚ⁴＝は直接結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びE¹¹は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹又はＣ（ＣＨ₃）₂を示 すがＥ³及びＥ⁴は同じ意味を有し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同じであり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｅ⁵はさらにＣ＝Ｏを示し、 Ｅ⁶はＮＲ⁵⁹を示し、ここでＲ⁵⁹は架橋Ｂへの直接結合を示し、 Ｅ⁷〜Ｅ⁹は上記の意味を有するが互いに同じであってはならず、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−ア ルケニル、Ｃ₅−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜 Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁷³はさらに水素を示すか、あるいは Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴はＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴の意味においてそれらが結合しているＮ原子と一緒に なってピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを示し、 Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²及びＲ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキ ル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示すか、あるいは 対になって一緒に−（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−架橋を示し、 Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁶は水素を示し、 ｖは０〜６の整数を示し、 ここで架橋メンバーＢへの結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁵⁶、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷ 、Ｒ⁶⁸の１つによるか、あるいは基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つがＮＲ⁵⁹を示す場合はＲ⁵⁹ を介して行われ、挙げられている基はその場合直接結合を示し Ｂは式−（ＣＨ₂）_n-、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ）_m−ＮＲ⁶⁰ −（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_p−、−［Ｏ−（ＣＨ₂）_p］_o −Ｏ−、−［ＮＲ⁶⁰−（ＣＨ₂）_p］_o−ＮＲ⁶⁰−、−［Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_p］_o −Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ₂）_m-ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂ ）_m−ＮＨＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＮ Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m-ＯＣＯ−（ＣＨ₂）_t −ＣＯＯ−（ＣＨ₂）−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯ−（ＣＨ₂）_t−ＣＯＮＨ−（ ＣＨ）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_t−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）_p−の架橋メンバーを示し、 Ｒ⁶⁰はメチル、エチル、ベンジル又はフェニルを示し、 ｎは１〜１０の整数を示し、 ｍ及びｐは互いに独立して０〜４の整数を示し、 Ｏは０〜２の整数を示し、 ｔは１〜６の整数を示す 請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。 ８．式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の少なくとも１つの物質を含み、 ここで、 ＯＸ₂は式（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を示し、 ここで、 Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁸は架橋メンバーＢへの直接結合を示し、 Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジル又はフェニルを示すか、あるいは 式Ｉｃ又はＩｄの場合は架橋メンバーＢへの直接結合も示し、 Ｒ⁶及びＲ⁷は同一又は異なり、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ又はメト キシカルボニルを示し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹；Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立して水素を示すか、あるい はＺ¹が直接結合を示す場合はそれぞれの場合に対になって一緒に−ＣＨ＝ＣＨ −架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であり、水素、メチル又はエチルを示し、 Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は水素を示し、 Ｅ¹及びＥ²は同一であり、Ｏ又はＳを示し、 Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示し、 ＲＥＤ、は式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）又は（ＸＶＩＩ） の基を示し、 Ｒ²⁸、Ｒ³⁴、Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁹は架橋メンバーＢへの直接結合を示し、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、 ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジル又はフェニルを示 すか、あるいは 式Ｉｂ及びＩｃの場合、Ｒ³⁰、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は同様に架橋メンバーＢへの直接結 合も示し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は水素を示し、 Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹及びＲ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立して水素、メチル、メトキ シ、塩素、シアノ、メトキシカルボニル又はフェニルを示すか、あるいは 式Ｉｂ及びＩｄの場合、Ｒ⁵¹は架橋メンバーＢへの直接結合も示し、 Ｚ³は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁹を示すがＥ³及びＥ⁴は同じ意味を有 し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同じであり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｒ⁵⁹はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ クチル、ベンジル又はフェニルを示すか、あるいは Ｉｂ又はＩｄにおける式ＸＶＩの場合、Ｒ⁵⁹は架橋メンバーＢへの直接結合も示 し、 Ｂは式-（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ^{6 0} −（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_p−、−［Ｏ−（ＣＨ₂）_p ］−Ｏ−、−ＮＲ⁶⁰−（ＣＨ₂）_p−ＮＲ⁶⁰−、−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄− ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＮＨ −Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）_t− ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯ−（ＣＨ₂）_t−ＣＯＮＨ−（Ｃ Ｈ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_t−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）_p−の架橋メンバーを示し、 Ｒ⁶⁰はメチルを示し、 ｎは１〜１０の整数を示し、 ｍ及びｐは同一であり、０〜２の整数を示し、 ｔは１〜６の整数を示す 請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。 ９．式 の１つに対応する式（Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） の少なくとも１つのエレクトロクロミック物質あるいは あるいは式 の１つに対応する式（Ｉｃ）の少なくとも１つの物質を含み、 式中、 Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル又はベンジルを示し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ³⁶、Ｒ³⁷は対になって同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩 素、シアノ又はメトキシカルボニルを示し、 Ｒ¹²及びＲ¹³は水素を示すか、あるいはＺ¹が直接結合を示す場合は一緒になっ てＣＨ＝ＣＨ架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であり、水素又はメチルを示し、 Ｅ¹及びＲ²は同一であり、Ｏ又はＳを示し、 Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は水素を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁹を示すが、ここでＥ³とＥ⁴は同一で あり、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹及びＲ⁵⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン チル、ヘキシル又はベンジルを示し、ここでＲ²⁹〜Ｒ³¹は好ましくは同一であり 、 Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェ ニルを示し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、 Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立して水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、メトキシ カルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示すが好ましくは同一であり、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｚ⁴は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、ｍは１ 〜５の整数を示し、 ｕは０又は１を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示す 請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。 １０．式（Ｉ） ［式中、 Ｙ及びＺは互いに独立して基ＯＸ₂又はＲＥＤ₁を示すが少なくとも１つのＹはＯ Ｘ₂を示し、少なくとも１つのＺはＲＥＤ₁を示し、 ここで ＯＸ₂は可逆的電気化学的に還元可能なレドックス系の基を示し、 ＲＥＤ₂は可逆的電気化学的に酸化可能なレドックス系の基を示し、 式（ＸＸ） は除かれ、ここでＲ⁶¹〜Ｒ⁶⁸及びｖは請求の範囲第６項に示されている意味を有 し、 Ｂは架橋メンバーを示し、 ｃは０〜５の整数を示し、 ａ及びｂは互いに独立して０〜５の整数を示し、好ましくは０〜３の整数を示す ］ に対応し、式 ［式中、 ｍは２〜１６の整数を示し、 Ｘ^-は上記の意味を有する］ の化合物を除くエレクトロクロミック物質。 １１．式 ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ）又は ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｄ） ［式中、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは請求の範囲第１０項に示されている意味を有し、ｄは１ 〜５の整数を示す］ の１つに対応する請求の範囲第１０項に記載のエレクトロクロミック物質。 １２．式 あるいは式 の１つに対応する式（Ｉｃ）の少なくとも１つの物質であり、 ここで、 Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ³⁵及びＲ³⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル又はベンジルを示し、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ³⁶、Ｒ³⁷は対になって同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩 素、シアノ又はメトキシカルボニルを示し、 Ｒ¹²及びＲ¹³は水素を示すか、あるいはＺ¹が直接結合を示す場合は一緒になっ てＣＨ＝ＣＨ架橋を示し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²は同一であり、水素又はメチルを示し、 Ｅ¹及びＲ²は同一であり、Ｏ又はＳを示し、 Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、 Ｒ³²、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は水素を示し、 Ｅ³〜Ｅ⁵は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁹を示すが、ここでＥ³とＥ⁴は同一で あり、 Ｒ²⁹〜Ｒ³¹及びＲ⁵⁹は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン チル、ヘキシル又はベンジルを示し、ここでＲ²⁹〜Ｒ³¹は好ましくは同一であり 、 Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェ ニルを示し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、 Ｒ⁵⁰〜Ｒ⁵²は互いに独立して水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、メトキシ カルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示すが好ましくは同一であり、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一であり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を示し、 Ｚ⁴は直接二重結合又は＝ＣＨ−ＣＨ＝もしくは＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、ｍは１ 〜５の整数を示し、 ｕは０又は１を示し、 Ｘ^-は条件下でレドックス−不活性な無色のアニオンを示す 請求の範囲第１０項に記載のエレクトロクロミック物質。 １３．式 ＯＸ₂−Ｂ−Ａ （ＸＬＩＩＩ） の化合物を式 ＲＥＤ₁ （ＸＬＩＶ） の化合物と反応させるか又は式 ＯＸ₂ （ＸＬＶ） の化合物を式 Ａ−Ｂ−ＲＥＤ₁ （ＸＬＶＩ） の化合物と反応させることを含み、 式中、 Ａは脱離基、例えば塩素、臭素、ヨウ素、ＯＳＯ₂−アルキル、ＯＳＯ₂−ペルフ ルオロアルキル又はＯＳＯ₂−アリールを示し、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは請求の範囲第１０項に示されている意味を有する 請求の範囲第１０項に記載のエレクトロクロミック物質の製造法。 １４．請求の範囲第１項に記載のエレクトロクミックシステム及び少なくとも１ 種の不活性溶媒を含むエレクトロクロミック液。 １５．請求の範囲第１４項に記載のエレクトロクロミック液を含むエレクトロク ロミック装置。 １６．例えばソーラーセルなどのセルとしてあるいは窓ガラス、鏡、サンルーフ 又はディスプレーとして構築される請求の範囲第１５項に記載のエレクトロクロ ミック装置。 １７．互いに向き合った２つの透明なガラス又はプラスチックの板を含み、その １つは場合により金属化されていることができ、それらの互いに向き合った側は 導電性コーティングが施され、２つの板の間にエレクトロクロミック液が含有さ れている請求の範囲第１５項に記載のエレクトロクロミック装置。