TW557383B

TW557383B - UV protected electrochromic device

Info

Publication number: TW557383B
Application number: TW087121010A
Authority: TW
Inventors: Horst Berneth; Daniel-Gordon Duff; Werner Hoheisel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2003-10-11
Also published as: CA2315080A1; AU2268499A; DE59811552D1; BR9813759A; EP1042427B1; JP2001527221A; ATE268805T1; ES2223146T3; WO1999032574A1; DE19756740A1; US6466355B1; KR100564864B1; AU741615B2; PL341100A1; KR20010033314A; EP1042427A1

Description

557383 A7

本發明係關於經UV-保護之電致變色裝置。電致變色裝置已得知自例如D· Theis，Ullmann工業化學百科全書，第 8 卷，第 622 頁，Verlag Chemie 1987，及 WO-A 94/23333 中。兹比較兩種基本類型間之差異：龜羞丄丄_全電致變色裝置。氮复具有結構化電極之電致變色顯示裝置。類型1係使用於例如可以電方式變暗之窗玻璃板或可以電方式調色之汽車鏡。此種裝置係得知自例如US_A_ 4 902 108。類型2係被採用於分段式與矩陣式顯示器之情況令。此種顯示裝置已在例如德國專利申請案p丨96 31 728中提出。此種類之裝置可以透射方式觀看，或在給予鏡面塗層下，以反射方式觀看。 WO-A 94/23333係將各種不同構造之電致變色物質作比較，但其並非作為顯示裝置使用·· 後逢電致變色物質係以薄膜或塗層被固定在電極上（參閱上述Ullmaim)。經濟部中央標準局員工消費合作社印製後造互^電致變色物質係藉氧化還原方法，以薄層沈積在電極上（參閱上述Ullmann)。 i造電致變色物質永久地保持在溶液中。對構造a)而言，最有名之電致變色物質為氧化鎢/氫化鈀配對。對構造b)而言，威歐羅根(vi〇i〇gn)已被描述為電致變色物質。此等裝置不具自動消除性，因此所產生之影像在電流 _________- 3 -__— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210x297公釐) ~ ~ 一 557383 A7 B7 五、發明説明（ 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製已被切斷後仍然保持著，且僅能夠再一次經由使電壓之極性逆轉才會消除。此種裝置不具有特別之安定性，且不允許高次數之切換循環。元件-且特別是以氧化鎢/氫化鈀所構成者-不能夠在透射光中操作’而僅只是反射地操作，其原因是光在此等電致變色層處散射。 Elektrokhimiya，13, 32-37 (1977)，13, 404408, 14, 319-322 (1978) ，US- 八49〇2 1〇8及美國專利US-A5 M〇455，揭示此最後指出之構造c)之電致變色系統。一種由導電性塗覆玻璃板所構成之電致變色元件，含有配對電致變色物質於惰性溶劑中之溶液。使用一種電化學可逆地可還原物質與一種可逆地可氧化物質，作為配對（成對）電致變色物質。於基態時，兩者均為無色或僅稍微帶有顏色。在電壓影嚮下，一種物質被還原，而另一種被氧化，其中兩者均變成帶有顏色。在電壓已被切斷後，兩種物質之基態係再一次形成，此係伴隨著顏色之消失或減褪。一 lI 十’！ !，弋丨η ^

RED OX. 1 十 '^八2 (無色） (低能量對） ΟΧ RED' i + r\cL»2 (有色） (高能量對）自US-A4 902 108已知適當氧化還原對係為其中可還原物質在循環電壓圖中具有至少兩個化學上可逆之還原波者，且因此可氧化物質具有至少兩個化學上可逆之氧化波。

·>裝--- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 .^1 557383 A7 ~------ B7___ 五、發明説明（3 ) 但是，根據WO-A94/23333，構造c之此種溶液系統具有嚴重缺點。電致變色物質在溶液中之擴散，會造成不精確之顏色邊界’且需要高電流消耗以保持有色狀態，因為有色物質係由於在個別相反電極處之重組與反應，而被永久地分解。雖然如此，關於構造e之此種電致變色元件之各種應用已被描述。例如，其可被設計成汽車後視鏡，當在夜晚運行時’其可藉由施加電壓而變暗，且因此防止由於跟隨在後車輛之車前燈所致之目眩（參閱，例如US-A 3 28〇 7〇1，US· Α49〇2 1〇8，Ep-A〇435 689)。此外，此種元件亦可採用在窗玻璃板或汽車天頂中，於該處在施加電壓之後，其會遮除陽光。同樣地描述係使用此種裝置作為電致變色顯示裝置 -例如在具有結構化電極之分段式或矩陣式顯示器中（德國專利申請案P 19631728)。經濟部中央標準局員工消費合作社印製電致變色元件通常包括一對玻璃板，其中之一在汽車鏡之情況中係為反射的。此等板之一個側面，係在其表面上塗覆透明、導電性塗層，例如氧化銦錫（IT〇)，而在顯示裝置之情況中，此導電塗層係被區分成數片段，其係彼此電隔離，且個別地接觸。然後，使用此等板以建構元件，其方式是將彼等經由密封環接合，其中彼等之導電性塗覆側面係面向彼此，以形成元件。然後，經由孔洞在此元件中充填電致變色流體，並將此元件緊密地密封。此兩個板係經由ΙΤΟ塗層連接至電壓來源。上述電致變色裝置通常對光線敏感，尤其是1]¥光。因此 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇χ797公釐) ~ --- 557383 五、發明説明（4 ) ’包含uv安定劑之電致變色裝置，已被描述在例如us_ A 5 280 380 中。运今所使用之UV光吸收劑，大多數為有機化合物，其在有關聯之波長範圍内具有分子吸收帶，且不會在可見光譜範圍内吸收。此等化合物之缺點是其必須被溶解在電致變色溶液中或在被塗敷至此兩個板之其中一個之聚合體層中而在些障況中係呈南濃度。但是’在此等介質中之溶解度經常受到限制，且因此，其結果是MUV吸收劑之有效性受到限制。此外，其可能在曝露至光線時褪色及/或可能自聚合體基材上被洗除或蒸離。亦已知無機固態物質可吸收UV光。依材料之大小與選擇而定，此等無機粒子可散射及/或吸收有害UV光之區域。就此而論，光之吸收應優先於光之散射，因為被散射之光子，尤其是當粒子被掺入欲被保護之材料中時，可繼續傷害此材料。此外，光之被散射成份太大，會導致欲被保護材料之混濁。自光被小粒子之吸收與散射，C. F. Bohren^ D· R· Huffinan，第 93 至 104 與 130 至 141 頁經濟部中央襟準局員工消費合作社印製，1983，已知當粒子大小降低時，其對於光之吸光度係高於其散射光之能力。因此，對於透明UV光吸收劑而言，只有極小粒子適用。為確保UV光吸收劑亦為無色，此等粒子物質必須具有吸收限在約3〇0毫微米與4〇〇亳微米間之波長範圍内。根據WO-A 93舰164，適合此種作用之物質係為具有帶隙在2.8eV與4.1eV之間者’相當於波長範圍在3〇3毫微米與445毫微米之間。得自此種類而已供此項目的使用之物質 ____ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）— ------ 557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) ，包括Ti02、ZnO、Ce02 及 SiC ··參閱，例如WO-A93/06164、 WO-A 95/09895 及 WOA 92/21315。因此’本文之目的係為提供UV吸收劑，其未具有先前技藝已知之缺點，且其高度適用於電致變色元件之UV保護。目前已發現上述電致變色裝置可有效地利用毫微粒子進行保護，以防止因UV光所造成之破壞。本發明因此提供一種藉毫微粒子保護以抵抗UV光之電致變色裝置。本發明較佳係提供一種電致變色裝置，由兩個板或薄膜所組成，其中至少一個為透明，且其在面向側面上具有導電層’至少一個導電層為透明，且係使用密封環彼此接合 ’板或薄膜與密封環界定一個體積，於其中有一種電致變色介質，其特徵在於此電致變色裝置係藉毫微粒子保護以抵抗UV光。此等板係由玻璃或塑膠所組成，此等薄膜係由塑膠或特殊薄玻璃所組成。在此電致變色裝置之一項特定具體實施例中，毫微粒子係存在於電致變色系統中，及/或被固定在該兩個透明板或薄膜之至少一個上及/或其中。根據本發明，係特別優先使用其中該兩個導電層中至少一個已被塗覆電致變色層之電致變色裝置，及其中電致變色介質構成電致變色溶液之電致變色裝置，其特徵在於該電致變色裝置係被毫微粒子保護以抵抗光。適當毫微粒子係以 SiC，AlSi，Fe2 03，％〇4 Zna (jaP> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂

557383 五、發明説明（6 )

Ce02，ZnS，Sn02，Siy Ge卜 y，Wx M。卜 x 〇3，NiO, Bi2 03，In2 03，Hf〇2， 6&11〇3,〇311〇3,〇1义?，〇&1^為基料，其中0.7$乂<1且0$>^^ 就本發明而論，特別適合之毫微粒子係為得知自上述文獻與專利申請案，以 Ti02，Zn0，Ce02，SiC，AlSi，Fe203, Fes O4，WxM〇h〇3，BaTi〇3，CaTi03或其混合物為基料之物質。頁訂被UV吸收劑粒子所造成之混濁作用，是無法為電致變色裝置所接受的’因為所指之各種使用範圍，譬如汽車鏡或顯示裝置，均需要高透光率，及特別是精確成像。當此等粒子存在於電致變色溶液中時，會形成自由基之粒子特別不適合使用。與經由電極反應所形成之一般自由基或離子性自由基OXi及RED2之交互作用，將介入上文所描述之平衡中，並導致不想要之顏色改變及/或在電壓已被切斷後導致不適當之顏色消除。特別優先使用之毫微粒子，係具有平均直彳k低於500毫微米，較佳係低於毫微米，其中特佳係低於50毫微米，且極特佳係低於2〇毫微米。因此，極特別優先使用之1；¥光吸收劑，主要包括矽之粒子及/或固體化合物之粒子，其中矽係以化學計量過量存經濟部中央標準局員工消費合作社印製在。低於12〇毫微米之平均直徑是有利的。此種吸收劑具有有利之f質，譬如在可見光譜範圍中，於相對較低粒子濃度下之高透明性’對空氣之高安錄，高環境相容性及生物相容性，光催化活性完全不存在，及亦高度有效地減出 UVA與UVB範圍内之光線。 & 所謂平均直徑係指頻率分佈之最大值。 ‘紙張尺度顧巾關家絲 8- 557383

、發明説明（7

疋素矽包括非晶質或結晶矽，較佳為結晶矽。矽粒子之 ^小較佳係在！毫微米與120毫微米之間，其t特佳係在1 2微米與70毫微米之間，且其中極特佳係在1〇毫微米與5〇笔微米之間。此等粒子較佳係具有—大小分佈，其中最大中峰寬度為40毫微米。具有此平均直徑之㈣&子，較佳係根據US A 5 472 477中所述之方法，利用氣相反應（匸吸）製備，、同樣可行之製備，係根據j phys chem，第η)#至頁（I973)，J· Vac· Sci· Technol. A10,第 1〇48 頁（i"2)及 Int J Heat Mass Transfer 31，第 2236 頁（1988)。訂固體化合物一詞係涵蓋在室溫下為固體之化合物，孽如矽化物，例如Ca^及/或Bast。”其中矽以化學計量過量存在之化合物”之措辭，較佳係涵蓋sSixZi x化合物，其令〇.5<x$l，較佳為 ohxg，及z = CN，〇，Ge，CaBuSr。其他物質之存在，會使得在某些範圍内之吸收限之能量位置位移，並改變此吸收限之形式。就此而論，優先使用之固體化合物係為SixCi-x或SixGelex。經濟部中央標準局員工消費合作社印製所有迄今所述之毫微粒子物質，其中較佳者係為球形或幾乎為球形。所謂幾乎為球形係指例如具有軸向比為〗：4 ，較佳為1 ·· 2之橢圓體。所有迄今所述毫微粒子物質中同樣較佳者，係具有核·殼結構。此殼層可以有機方式改質。又此殼層係由例如毫微粒子物質之氧化物所組成。或者，其可由另一種物質組成，其在可見光範圍係為透明，且其折射率係類似毫微粒子。氧化物層之厚度可為例如在1^ - 9 - ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 300毫微米之間。在本發明之一項較佳具體實施例令，其中矽以化學計量過量存在之固體化合物，係具有核-殼結構。此結構較佳係由氮化鈦核芯與矽殼層所組成，矽體積比為每粒子至少 30%。所有迄今所述類型粒子之平均直徑，較佳係低於120毫微米，其中特佳係低於1〇〇毫微米，且其中極特佳係低於50毫微米。此等粒子較佳係具有一粒子大小分佈，其中最大中峰寬度為40毫微米，較佳為30毫微米，及其中特佳為20亳微米。固體化合物，包括具有核-殼結構者，可藉由例如含矽氣體之熱分解製備以獲得氣溶膠，該氣體之實例為矽烷，有機矽烷或 SiCl4(參閱 J. Phys· Chem·，97,第 1224 至 1230 頁（1973)， J. Vac. Sci. Technol. A10,第 1048 頁（1992))。經由在含有例如鍺或碳之其他氣體中混合，則形成適當化學計量組成之化合物。在具有核-殼結構之固體化合物之情況中，核芯係首先藉上述方法製成，然後在適當組成氣體之氣相中，經由分解或反應以塗敷殼層，該氣體例如SiH4或SiCl4，以及H2。熱分解可在氣相反應器中，較佳係在CVR(化學蒸氣反應）反應器中，或者藉雷射吸收進行（參閱Int. J. Heat Mass Transfer，31，第2239頁（1988))。氣體之熱分解特別適於製備結晶性粒子。同樣可利用PECVD (電漿加強化學蒸氣沈積）方法製備（參閱 J· Vac· Sci. Technol.，A10,第 1048 頁（1992))。後述方法係產生非晶質粒子，其可藉熱後處理賦與結晶性（參閱 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 557383 A7 B7 五、發明説明（9 ) 毫微結構化材料期刊，第6卷，第493至4%頁，（1995))。在uv光吸收劑中之粒子，亦可呈黏聚物形式。在矽之情況中，黏聚物之光學性質係與初生粒子不同，因為此等粒子與彼此之電磁交互作用，會形成新吸收通路，其中一部份亦位在可見光譜範圍中。在UV光吸收劑中之初生粒子，亦可被氧化物層圍繞。這會阻止初生粒子之直接接觸，且因此阻止其黏聚作用。氧化物層之厚度，較佳為i毫微米至300毫微米，其中特佳為 ίο至1〇〇毫微米。有利之氧化物層為其在可見光譜範圍中之折射率具有極類似欲被保護以抵抗UV輻射之介質之數值者，該介質例如··聚碳酸酯，聚胺基甲酸酯，有機溶液，譬如電致變色介質。結果，在光散射作用上有所降低，且基質保持透明。此氧化物層可在粒子製備之後，藉由例如將氧計量至CVR反應器中而製成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製在一較佳具體實施例中，本發明之uv光吸收劑另外包含例如金屬之氧化物及/或氮化物之粒子，其在600毫微米< λ <700毫微米之紅色光譜範圍中比在400毫微米< λ<55〇毫微米之藍綠色光譜範圍中吸收得更多。此種添加物較佳為氮化敛粒子，其具有平均直徑為1毫微米至4⑻毫微米，較佳為10毫微米至120毫微米，或氮化鈇初生粒子之黏聚物。其可根據例如US-A 5 472 477製備。在一較佳具體實施例中 ’ uv光吸收劑不僅包含石夕粒子，而且包含TiN粒子，其具有平均直控為10至120毫微米。此UV光吸收劑在UVA區域中係高度有效，且同時確保顏色令性，伴隨著高透明性。 __ -11 - I r ΓΛ. 557383 A7 ----- B7 五、發明説明（1〇 ) 同樣車乂佳之添加物’為呈粒子形^之銘石夕酸鈉（群青顏料）可以Nubix顏料之名稱，得自例如Nug $人。其他可加入之添加劑為六氰基鐵酸(II)鐵(III)。在本發明之另-項具體實施例t，uv光吸收劑較佳係由含石夕粒子與得自下列族群之粒子之混合物所組成··碳化石夕及/或金屬鈦、鈽、鶴、辞、錫及鐵之氧化物。利用此種混合物，能夠操控吸收限，及尤其是其陡度。混合粒子之粒子大小，較佳係在〖毫微米與2〇〇毫微米之間。此等粒子亦可藉由特別是US-A 5 472 477中所述之方法獲得。供電致變色層用之物質，係為無機層，譬如前文所述之氧化鎢/氫化鈀系統，或有機層，由例如電致變色物質所組成，如下文針對在電致變色溶液中之特定應用所提出者。此種類之养聚合與聚合電致變色物質，特別適用於此等層’其係為藉由例如抗衡離子之選擇而被賦與不溶性之電致變色物質。本發明同樣地提供本發明之電致變色裝置，其特徵在於其包含以下物質作為電致變色溶液 a) 溶劑，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 b) 於此溶劑中溶解之至少一種可逆地可氧化物質，其係在陽極釋出電子，及至少一種可逆地可還原物質〇Χ2 ’其係在陰極接受電子’並在如此進行時，個別轉化成其個別形式OXi與RED2，電子之此等釋出或接受，其中至少一個係伴隨著在光譜之可見光區中吸光率上之改變，且最初形式REDi與OX2，係在電荷均衡化作用之後， ___ -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐) "~~" 一---- 557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 〜 -一_____ B7五、發明説明（”） ---- 於各情況中重建，及 C)分散之毫微粒子。所明分散之毫微粒子，係指較詳細地描述於上文之無機固態物質。所謂在光譜之可見光區中吸光率上之改變，可指 a) 0X2及/或REDi為無色或僅稍微帶有顏色，而個別在陰極與陽極形成之形式㈣及/或〇Χι，係帶有顏色，較佳為高度帶有顏色，的兩種電致變色物質〇\2或征〇1中之至少一種係帶有顏色、’而其個別在陰極或陽極形成之個別形式扯〇1或〇Χι係為無色或僅稍微帶有顏色或不同顏色。經由選擇電致變色化合物肪〇1與〇χ2及/或其混合物，其能夠建立任何所要之單色調。對多色之著色而言，其能夠將兩個或多個此種電致變色裝置以二次元方式放置在彼此之頂上’其中每一個均能夠產生一種不同色調。此種堆璺較佳係經設計，以致使彼此接觸之裝置共同具有一個透明板’其係接著以導電方式於兩個侧面上塗覆，並根據其型態&分成數片段。於是’一個堆疊將由例如包含至少四個板之二個電致變色裝置所組成。經由接通此堆疊之不同裝置中之片段，其能夠獲得多色顯示器。當被接通之各種裝置之片段位於彼此之後時，即獲得混合顏色。因此，在二色系統之架構中，其能夠產生任何所要之顏色，及因此是例如多色影像。就本發明而論，適當之0X2與RED〗物質，係為個別在陰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂—.1

_ - - - - II

-―--1- I m m -13- 1:— I - 本紙張尺度適用中國國家檬準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 557383 A7 B7 五、發明説明（12 ) 極或陽極處還原或氧化時，在所述溶劑中產生產物REDi與〇Χι者，此等產物不會進入任何後續化學反應中，反而是可再一次完全被氧化或還原，個別地獲得〇X2與REDi。就本發明而論，適當之可還原物質〇\2係為 al)其在用於此裝置之溶劑中，顯示循環電壓圖，其具有至少一個’較佳為至少兩個化學上可逆之還原階段； bl)其代表有機化合物，例如環狀有機化合物，其在接受1 或2個電子時，遭受其中一個σ鍵之切斷，以形成化合物’例如開環化合物，且其藉由釋出1或2個電子，而變回最初之化合物，例如環狀化合物。就本發明而論，適當之可氧化物質係為 a2)其在用於此裝置之溶劑中，顯示循環電壓圖，其具有至少一個’較佳為至少兩個化學上可逆之氧化階段；吻其代表有機化合物，例如環狀有機化合物，其在釋出i 或2個電子時，遭受其中一個（7鍵之切斷，以形成化合如開環化合物，且其藉由接受丨或〗個電子，而變回最初之化合物，例如環狀化合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製在循環電壓圖中，此種在叫與昀中指定之化合物，通常個別顯不一個化學上不可逆之還原或氧化階段，接著是一個化學上不可逆之氧化或還原階段。-般而言，在σ鍵切斷或^/成過程中，總共有兩個電子被轉移。但是，在叫與 )中之化σ物，不應被限制為顯示上文所陳述在循環電壓圖中之行為，或其中兩個電子在^鍵之切斷或形成時被轉移，或其中σ鍵之切斷或形成係伴隨著開環作用或閉環作石氏張尺細----- 557383 A7 B7 五、發明説明（ 13 用者在本發明之意義中，適當〇χ2化合物係為：、70 R69v R12 R13

R VN-R3 (Π)，

R71 R14 R15 R 71 2X- R 69

R 71 R70 R69

+ R

Z' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 70

R

Z N — Z — N /)— Z N - R R72 R71

R4 R5' N N E1 E R10 R11

(III)，

R 72 4X-

R 2X- (IV),國屬 ,：J ' 牵SJ. (V), R73 + R8 R^+ R74 2X-

? \ϊ/ \lf/ I η i (V(V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 557383 A7 五、發明説明（ R 20 R ‘ 22 R 23

R 24 R 25 R 21 (VIII)，

(IX)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1。1、 R103 + N-N ΝγΝ R102 (CI)， X-

R 104 ':丨 , 'V; 今·：之ί 、11

R Ν:Ν 106

N - R105 X- r1〇8 川經濟部中央標準局員工消費合作社印製 r110-/Vr109 R107 R112 R117 116

R 113

R 114 (CIV), R115 R117 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 557383 A7 B7 五、發明説明（15 ) 其中 R2至R5、R8、R9、化16至化19互相獨立地表示Ci^Cir烷基、c2•至c12-烯基、（：4-至<：7•環烷基、c7-至c15-芳烷基或(:6-至(:1()-芳基，或 R4、R5 或R8、R9可一起形成_(CH2)2-或-(CH2)3橋基， R6 ' R7及R22至R25互相獨立地表示氫、q•至C4_烷基、（V 至烷氧基、鹵素、氰基、硝基或心-至c4-烷氧羰基，或 R22、R23 及 / 或R24、R25 可形成-CH=CH-CH=CH 橋基，

Rio ' R11，R12、R13，及&14、R15互相獨立地表示氫，或成對表示-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 •或-CH=CH-橋基， R20與r2 1互相獨立地表示〇、N_CN、c(cn)2或N_C6·至q 〇芳基， R26與R27表示氫、Ci-至C4_烷基、CV至c4_烷氧基、鹵素、氰基、硝基、C!-至C4-烷氧羰基或(：6-至(：1()-芳基 R69至R74互相獨立地表示氫或CK至c6-烷基，或 R69、R12及 / 或r7〇、R13 一起形成-CH=CH CH=CH 橋基，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 E1與E2互相獨立地表示〇、s、NR1或C(CH3 )2，或 E1與E2 —起形成-N-(CH2 )2 橋基，

Rl表示Ci-至C18-烷基、C2•至C12-烯基、C4·至C7_環烷基、c7-至c15-芳烷基或<：6-至(：1()-芳基， Z1 表示一直接鍵結、-CH=CH-、、-CC1=CC1-、-C(OH)=CH_、-CC1=CH_、_C 三 C-、-CH=N- ____ _ - 17-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 557383 A7 B7 五、發明説明（ 16 N=CH-、-C(CH3)，_N=C(CH3)-或（α=Ν-Ν=<：α-， ζ2 表示-(CH2 )r -或-CH2 -C6 H4 -CH2 ，r 表示1至10之整數， R至R互相獨立地表示C：6 -至C! ο -芳基，或視情況經苯并稠合之芳族或準芳族五_或六-員雜環， Rl07、Rl09、Rl13及Rl14互相獨立地表示式（cv)至（cvn)基團 R12〇\ R121

E1 (CV)， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·«衣. X- R120x r121

El X- 3 -考! •r f4: (CVI)， Η κί 丨B丨八訂

R 122 .123 (CVII) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Ri〇8、R115及Rii6互相獨立地表示至芳基或式 (CV)基團， R11G至R112、Ril7及RH8互相獨立地表示氫、至院基、齒素或氰基， E1G1與E1G2互相獨立地表示〇、s或N-R119， R119與R122互相獨立地表示CV至C18-烷基、c2_至Q-烯基、C4_至C7_環烷基、C7-至c15-芳烷基或c6-至 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 17 R" /=<' R30 ^Λ>ν； λf i R ,297 R 31

________ -19 _ 本紙張尺度適用中i"i^^yCNS)八4規2ΐ〇χ297公餐〉 557383 A7 B7 五、發明説明（

Cl〇 -芳基， R106、RUG、Rl21、Rl23及Rl24互相獨立地表示氳、至C4_烧基、至C4-烧氧基、鹵素、氰基、硝基或Cl -至C4 -燒氧幾基，或 R G、R121 及 / 或&123、R124 一起形成 _ch=ch_ch=ch ^ 基，及 x'表示陰離子，其在此等條件下對氧化還原為惰性。就本發明而論，適當之0¾化合物亦為金屬鹽或金屬錯 α物，較佳為其氧化狀態相差i之金屬離子。適當金屬離子 OX2/RED2 之實例為 Fe3+/Fe2+、Ni3+/Ni2+、C()3+/a)2.

Cu2 + /Cu+ 〇就本發明而論，適當之REDl物質係為··

R (X),

557383 A7 B7 五、發明説明（18 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(XIV)， (xv)， (XVI)， (XVII)，

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. (XVIII), (XIX),

(XX)，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製、發明説明（19 )其中〜31、R34'R35、R38、R39、及…互相獨立地表示匚厂至^8·烷基、^-至^2·烯基、Q•至c7_環烷基、0：7-至(：15-芳烷基或仏-至^^芳基， R36、R37、R40、R“、#2至尺45、r47、r48、至R及R55至R58互相獨立地表示氫、^-至仏·烷基、cv至c4-烷氧基、鹵素、氰基、硝基、ei_至c4_ 烷氧羰基或c6-至c1(r芳基，及 R與R5 8另外表示芳族或準芳族五-或六_員雜環，其係視情況經苯并稠合，且R48另外表*NR75R76，或 R49、R50及 / 或r51、R52 形成 _(Ch2)3- MCH2)4-、_(CH2V 、-CH=CH-CH=CH-橋基， z3 表示一直接鍵結或-CH=Cil·或-N=N-橋基， =Z4=表示一直接雙鍵或橋基， E3至E5、E1 G及E11互相獨立地表示〇、s、NR5 9或C(CH3 )2，及 E5 另外表示00或S02， E3與E4可互相獨立地另外表示-CH=CH-， E6至E9互相獨立地表示s、Se或NR59， R59、R75及R76互相獨立地表示(^-至C12-烷基、C2-至C8-烯基、C4-至(：7-環烷基、C7•至C15-芳烷基或C6-至 C10•芳基，及 R75另外表示氩，或在NR75R76定義中之R75與R76，和彼等 R3 ^33 >49 -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · 訂 557383 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 所連接之N原子一起表示五-或六-員環，其係視情況含有其他雜原子， R61至R68互相獨立地表示氫、^―至^·烷基、Ci_至烷氧基、氰基、q-至（：4_烷氧羰基或（：6-至(：1()-芳基，及 R61、#2與#7、R68互相獨立地另外形成_(CH2)3·、_(Ch2)4-或<η<Η-<：ΗΚ：Η-橋基，及 v 表示〇與10間之整數。就本發明而論，適當之拙〇1物質亦為金屬鹽或金屬錯合物’較佳為其氧化狀態相差1之金屬離子。適當金屬離子 RED^OXi 之實例係為 Fe2 + /Fe3+、说2十施3+、c〇2 + /c〇3+、 Cu+/Cu2+ 〇在本發明之意義中，同樣適當者為根據下式經由共價橋基彼此連接之氧化還原對 Υ-[七 H)a 七 B-Y-)b-]c_B-Z (I)，其中 Y與Z互相獨立地表示基團OX2或，其中至少一個γ表示OX2，及至少一個Z表示reDi，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中〇乂2表示可逆地電化學上可還原之氧化還原系統之基團，與 REDi表示可逆地電化學上可氧化之氧化還原系統之基團， B 表示一個橋基成員，

557383

C 表示0至1000之整數，及 a與b互相獨立地表示〇至1〇〇之整數。較佳為(a+b),c S 10,000。所謂可逆地電化學上可還原或可氧化，在本文中係指電子轉移可發生，而在σ結構上有或沒有改變，完全在^ 明0Χ2與REDi物質之上文定義之意義中。特定言之’式(I)電致變色化合物係意謂具下式者 0X2-B-RED! (Ia)， OX2-B-REOl^OX2 〇b)， REDj -B-OX2 "B-RJEDj (Ic)，或〇X2 -(B-REDj -B-OX2 )d -B-REDj (Id) 其中 OX2、REDi 均具有上文所示之意義，及 d 表示1至5之整數，經濟部中央標準局員工消費合作社印製在式（I)及(la)至(Id)中之0X2與REDi係意謂特別是上述式(11) 至(IX)、（CI)至(CIV)及(X)至(XX)之氧化還原系統之基團，其中對橋基成員B之鍵結，係經由R2至Ri 9、R2 2至R2 7、R2 8 至^8、1161、1162、1167、08及11122中之一個基團，或若基團E1或E2之一為NRi，或基團E3至之一為NR59，或基團 E101至E102之一為NR119，則係個別經由Ri、R59或R119，及在該情況中，此等基團表示一直接鍵結，及 B 表示式 <CH2)n-或·[&(〇!‘-Υ2]0·(〇ί2)ρ-Y3q-橋基，其可被C]^至C4-烧基、C!-至C4-烧氧基、鹵素或苯基取代， -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製、發明説明（_ γ1至Y3互相獨立地表示〇、S、NR6〇、COO、CONH、 nhconh、環戊烷二基、環己烷二基、次苯基或次萘基， R60表示q-至c6-烷基、c2-至c6-烯基、c4-至c7-環烷基、 C7-至c15-芳烷基或(：6-至〇10-芳基， n 表示1至12之整數， m與p互相獨立地表示〇至8之整數， 0 表示〇至6之整數，及 q與s互相獨立地表示〇或i。可被採用作為〇X2或RED!之金屬鹽或金屬錯合物之實例，係為Fe3+/2+、Ni3 + /2+、Co3+/2+、Cu2 + /+、[Fe(CN)6]3-/4-、

Fe4[Fe(CN)6]3〇/4-、[Co(CN)6广/4-、[Fe(環戊二烯基)2]0/+。供金屬離子與陽離子性錯合物用之適當抗衡離子，係為所有對氧化還原呈惰性之陰離子χ-，其係更詳細地描述於下文，而陰離子性錯合物之適當抗衡離子為所有對氧化還原呈惰性之陽離子Μ’+，其實例為鹼金屬或四級化銨鹽，譬如 Na+、Κ+、N(CH3)4+、N(C4H9)4+、C6H5CH2N(CH3)3+等等 ο 優先使用之電致變色顯示裝置，其中 0Χ2 表示式(II)、（III)、（IV)、（V)或(CI)之基團，其中 R2、R3、R4、R5、r8&R9互相獨立地表示(^至^厂烷基、 CV至Q-烯基、C5-至C7-環烷基、（：7-至(：15-芳烷基或 C6-至C1(r芳基， -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣- 557383 A7 B7 五、發明説明（23 ) R6與R7互相獨立地表示氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲氧羰基或乙氧基羰基 ί R R ，Rl 2、Rl 3，及R14、R15互相獨立地表示氫，或若z1表示一直接鍵結，則成對表示-(ch2)2_、-(ch2)3-或-CH=CH-橋基，或若Z1表示一直接鍵結，則R4、化5及#、R9互相獨立地成對表示-(CH2)2·或-(CH3)3-橋基，及在該情況中 R69至R74互相獨立地表示氫或^·至C4-烷基， E1與E2係為相同，且表示〇、s、NR1或C(CH3)2，或一起形成-N-(CH2 )2 -N 橋基， R1表示烷基、c2-至C4_烯基、C5-至C7-環烷基、C7-至C15-芳烷基或仏·至Cl〇_芳基， Z1 表示一直接鍵結、-CH=CH-、_C(CH3 )=CH-、-C(CN)=CH-、-Ce C-或-CH=N-N=CH_， Z2 表示 _(CH)r -或-CH2 -C6 H4 -對-CH2 -， r 表示在1與6間之整數， R1G1至R1G3互相獨立地代表下式基團 (CXIX)， | (CXX)， -25- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24 ) 其中 R 至Rl 6 2互相獨立地表不鼠、Cl·至C6-烧基、Ci_至C6 烷氧基、鹵素、氰基、硝基、雙-(Q-至c4-烷基）胺基、參-(Ci-至c4-烷基）銨基、q-至c4-烷氧羰基或 COOH ，或相鄰基團一起成對形成-0-(CH2)2-3-、-CKCHJn-O·、 NR163-(CH2)2_r 或NR163-(CH2)卜2·α 橋基，或 R158、R159 及 / 或Rbi、R162係形成橋基，其可被甲基、甲氧基或氣取代， R163表示氫或<^-至c4-烷基， E112 表示〇、s 或NR164， R164表示氩、（^-至（：18-烷基、C2-至C12-烯基、c4_至C7-環烷基、07-至(：15-芳烷基或(：6-至(：10-芳基，及 X_ 表示無色陰離子，其在此等條件下對氧化還原為惰性 REDi 表示式(X)、（XI)、（XII)、（ΧΠΙ)、（χνΐ)、（XVII)、（xvm) 或(XX)之陽極氧化還原系統基團之一， R28 至 R31、R34 ' R35、R38、R39、R46、R53&R54 互相獨立地表示-燒基、〔2-至〇8-晞基、c5-至c7-環烧基、C7-至c15-芳烷基或C6-至c1(r芳基， R3 2、R3 3、R3 6、R3 7、R40、R4 1、R4 7、R4 8、R4 9 至 R5 2、 R5 5及R56互相獨立地表示氫、甲基、乙基、曱氧基、乙氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲氧羰基、乙氧魏基或笨基， -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製反8另外表示NR7 5 R7 6，表不直接鍵結或_CH=CH·或_N=N-橋基， f〜表不一直接雙鍵、或，养橋基，至E、E及E11互相獨立地表示〇、s、NR5 9或c(cH3 )2，但E3與E4具有相同意義， E至E9係彼此相同，並表示8、Se 4Nr59，及 E5 另外表示〇〇， R 、R75及R76互相獨立地表示（^至心广烷基、C厂至烯基、CV至CV環烷基、（^至^^芳烷基或Q-至 C10-芳基，及 R75另外表示氳，或在NR75r76定義中之反75與R76，和彼等所連接之N原子一起表示四氫吡咯基、六氫吡啶基或嗎福咁基， R 、R 2、R67及R68互相獨立地表示氫' ^厂至心·烷基、甲氧羰基、乙氧羰基或苯基’或成對形成偶)3_或_ (CH2)4-橋基， R63至R66表示氫， v 表示1至6之整數。同樣較佳之電致變色裝置，係包含式(Ia)至⑽化合物之，其中 0X2 表示式(II)、（III)、（IV)及(V)基團之一， — -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（0灿)八4規格（21(^297公釐] ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T 557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（26 ) 其中對橋基成員B之鍵結，係經由基團R2至Rll之一，或若 E1或E2表示NR1，則係經由R1，及在該情況中，此等基團表示一直接鍵結，且所有其他基團均具有上文提出之較佳意義， REDi 表示式(X)、（XI)、（XII)、（XIII)、（XVI)、（XVII)、（XVIII) 及(XX)基團之一，其中對橋基成員B之鍵結，係經由基團R28至R4 1、R46至 R56、R6 1、R62、尺67及反68之一，或若基團护至£11之一為 NR59，則經由R59，及在該情況中，此等基團表示一直接鍵結，及所有其他基團均具有上文提出之較佳意義，及 B 表示式-(CHR8 0 )s -(CH2 )n -(CHR8 G )s -、 (CHR8 0 )s -(CH2 )m _0-(CH2 )p -(CHR8 V ^ -(CHR8 0 )s -(CH2 )m -NR6 0 -(CH2 )p .(CHR8 0 )s — -(CHR8 G )s -(CH2 )m _C6 H4 _(CH2 )p _(CHR8 ° )s -、 -[〇-(ch2)p]0-〇. > .[NR6°.(CH2)p]〇.NR6°. > -(CHR8 0 )s -(CH2 )m -OC〇.C6 H4 -COO-(CH2 )p -(CHR8 0 )s — -(CHR8 0 )s -(CH2 )m -NHCO-C6 H4 -CONH-(CH2 )p -(CHR8 0 )s - > -(CHR8 0 )s -(CH2 )m -NHCONH-C6 H4 -NHCONH-(CH2 )p -(CHR8 0 )s - -(CHR80)S-(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)p-(CHR80)s-、 -(CHR8 G )s -(CH2 )m -NHCO-(CH2 )rCONH-(CH2 )p -(CHR8 G )s -、 -(CHR8 0 )s ^(CH2 )m -NHCONH-(CH2 )t -NHCONH-(CH2 )p -(chr8G)s•之橋基， r6〇表示甲基、乙基、苄基或笨基， _____-28-___ 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 557383 A7

請先閲面之注

訂

557383 A7 B7 五、發明説明（28 ) 或硝基。兩個相鄰基團亦可形成一個環。 a二謂視情況經苯并稠合之芳族或準芳族五_或六-員雜環族環，係指特別是咪唑、苯并咪唑、啐唑、苯并4唑、噻唑、苯并噻唑、吲哚、吡唑、三唑、噻吩、異噻唑、苯并異噻唑、1，3,4-或1，2,4-噻二唑、吡啶、喳咻、嘧啶及吡啡。其可被1至3個下列基團取代：至烷基、c厂至烷氧基、氟、氯、溴、氰基、硝基、羥基、單_或二-Ci•至 Q_烷胺基、q-至c6_烷氧羰基、烷基磺醯基、 Q -至Q-烷醯胺基、苯基或萘基。兩個相鄰基團亦可形成一個環。電致變色物質係為已知（現代化學論題，第92卷，第1-44頁，（1980)，Angew.Chem· 90, 927 (1978)，Adv. Mater. 3, 225,（1991)， DE-A 3.917.323，I Am· Chem· Soc· 117, 8528 (1995)，L C. S. Perkin II 1990，1777，DE-A4.435.211，EP-A476.456，EP-A476.457，DE-A 4.007.058，J.〇rg.Chem· 57, 1849 (1992)及 J. Am. Chem.Soc. 99， 6120, 6122 (1977))，或可以類似方式製備。式①化合物可自本質上已知之結構單位合成，例如根據下列圖式：善 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

2Βγ· 由於此合成而發生之離子，譬如漠根，係接著被用來交換對氧化還原呈惰性之離子。 -30- 557383 發明説明（29 本發明之電致變色顯示裝置包含至少一種溶劑，其中電致變色物質，視情況為一種導電性鹽，及視情況選用之其他添加劑，係在溶液中。此溶劑亦可被稠化成凝膠形式，例如藉由聚電解質、多孔性固體或具有大活性表面之毫微粒子。適當溶劑為在所選擇之電壓下，對氧化還原為惰性之所有溶劑，且其不能夠放出任何親電子基團或親核基團，或本身以足夠強之親電子基團或親核基團反應，及因此與有色離子性基團反應。其實例為碳酸丙烯酯、r-丁内脂、乙腈、丙腈、戊二腈、甲基戊二腈、3,3，_氧二丙腈、羥基丙腈一甲基甲醯胺、N-甲基四氫吡咯酮、環丁石風、甲基-環丁硪或其混合物。較佳為碳酸丙烯酯及其與戊二腈或3-甲基環丁砚之混合物。本發明之電致變色溶液可包含至少一種惰性導電性鹽。導電14鹽之添加可以省略’特別是當—對級2物質中至少一種，在本性上為離子性時。經濟部中央標準局員工消費合作社印製鐘、鈉及四絲銨鹽，尤其是後者，係適合作為惰性導電性鹽。此等燒基可具有1與μ個間之c原子，並可為相同或不同。四Τ基銨係為較佳的。對此等鹽之適#陰離子，亦適合在金屬鹽中’於式⑼至(VI)、(CI)、( (cvn)中作為陰離子χ·者，為所有對氧化還原呈惰性之陰離子。實例^四氟魏鹽、四苯基硼酸鹽'氰基三苯基删酸鹽、四甲1餐鹽、四丙氧基賴鹽、四苯氧基餐鹽、本紙張尺度適用中酬家 557383 30 五、發明説明（過氯酸鹽、氯化物、硝酸踏、

烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸_、入凡，、馱孤一亂T 、翕赏斿舻脑槪王鼠辛烷磺酸鹽、苯磺酸鹽、尹、夂孤、甲本磺酸鹽、丁基笨碍酸豳、第二其苯磺酸鹽' 十-其贫#綠_ 个尹、队盟弟一 -丁基本Kl十一基本石頁酸鹽、三氟酸、六氟珅酸鹽、場酸鹽，7,8_或二工=二：

I 鹽(:2)或“基:基:基本ί U : f二㈣十二碳養丁一虱一羰基十二碳硼酸鹽（-1)。此等導電性鹽較佳係以…莫耳/升之^圍採用。訂所採用之其他添加劑可為增稠劑，以控制電活性溶液之黏度。這可顯著避免分離，此分離意即在接通狀態中，於電致變色裝置之長期操作上形成有色條紋或光點，及在電流關閉後，可顯著控制褪色速率。適當增稠劑為常用於此項目的之所有化合物，譬如聚丙稀酸酯、聚甲基丙烯酸酯（LuctiteL®)、聚碳酸酯或聚胺基甲酸醋。經濟部中央標準局員工消費合作社印製適用於電致變色流體’在某些情況中用以加強uv保護作用之其他添加劑為UV吸收劑。實例為uviNUL®3〇0〇(2,4-二羥基二苯甲酮，BASF)、SANDUVOR® 3〇35 (2·羥基斗正_辛基氧基· 二苯甲酮，Clariant)、Tinuvin®571 (2-(2仏笨并三嗤-2-基）_6_十二基-4-甲基紛，(^^)、€>^〇1^241^(2,2’-二經基-4-甲氧基二苯甲酮，美國氰胺公司）、UVINUL’O35^氰基_3,3_二苯基丙缔酸乙酯，BASF)、UVINUL® 3039 (2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己 -32- 557383 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 __ 五、發明説明（31 ) 酯，BASF)、UVINUL® 3〇88 (對-甲氧基桂皮酸2-乙基己酯，:BASF)及 CHIMASSORB® 90 (2-羥基斗甲氧基-二苯甲酮，Ciba)。後述四種吸收劑係為較佳的。同樣較佳為UV吸收劑之混合物，實例為後述四種吸收劑之混合物。較隹為 UVINUL® 3039 (BASF)與 CHIMASSORB⑧ 90 之混合物。 UV吸收劑係以0.01至2莫耳/升，較佳為0.04至1莫耳/升之範圍採用。電致變色溶液包含電致變色物質OX2與REDi，尤其是式 (I)至(XX)及(CI)至(CIV)，於各情況中，其濃度為至少ΙίΤ4莫耳/升，較佳為0.001至ο·5莫耳/升。存在之所有電致變色物質之整體濃度，較佳係低於1莫耳/升。本發明之電致變色裝置，係使用恒定、脈衝或可變振幅-例如以正弦方式改變-直流操作。電壓係依所要之顏色深度而定，特別是依所使用之ΟΧ2與REDi物質個別之還原或氧化電位而定。此種電位可參閱例如現代化學論題，第92卷，第 1-44 頁，（1980)，或 Angew. Chem· 90, 927 (1978)或其中所引用之文獻。在其電位上之差異，係為所需要電壓之導引參數，惟電致變色裝置可甚至在較低電壓或者在較高電壓下操作。在許多情況中，例如當使用OX2=式（II)或（IV)，且 REDi二式(X)、（XII)、（XVI)或(XVII)或其根據式(I)經由橋基連接之形式，尤其是式(la)至(Id)時，操作所需之此電位差係 S1V。因此，此種電致變色裝置可以簡單方式提供，其中電流係來自光電伏打矽元件。若將電壓切斷，則本發明之電致變色裴置恢復其原來片大 -33 - ( CNS ) A4^ ( 210 X 297^¾ ) 一 ' - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂五、發明説明（32 ) 態。若使接觸片段及/或板短路，則此消除可相當地被加速。顯*器亦可藉由電麼極性之多重逆轉而極迅速地消除，無需或並且同時降低電壓。藉由改變電致變色裝置之層厚，電致變色溶液之黏度及 /或電致變色物質之擴散或漂移能力，則其能夠在寬廣範圍内影嚮顯示裝置之接通與關閉時間。例如，薄層比厚層顯示較短切換時間。因此，能夠設計可快速及緩慢切換之裝置，因此將其針對個別最終用途加以訂製。、在緩慢裝置，尤其是顯示裝置之情況中，可使用省電或充電模式，以保持所顯示之訊息呈接通狀態。在欲被顯示之訊息，已藉例如恒定或脈衝直流電壓或隨著高頻而改變之直流電壓設立後，該電壓在所有情況中具有足量，此裝置係被轉換至脈衝，或不同之低頻率直流電壓，其中片段之接觸在其中電壓為零之階段期間並未短路。此低頻率^ 為例如在1 Hz或較低之區域中，接通與關閉階段之延續時間並不需要相等長度，而是例如關閉階段可頗為較長。由於在電流暫停期間，呈非短路狀態，所顯示訊息之顏色深度係緩慢減弱，故相對較短電流脈衝即足以再一次在充電階段中補償此等損失。依此方式，獲得具有實質上2 定顏色深度之無閃爍影像，其維持雖然有需要，但只有: 部份將被消耗之電流，成為永久電流。 ^ 7以本發明毫微粒+為基礎之UV光吸收劑，可在電致變色系統中呈均勻分散液；例如，在電致變色溶液中。亦可勻刀佈在電致變色層系統中，該層系統係位在導電層上: 本紙張尺度適) 557383 A7 ----— _________ 五、發明説明（、 ~ 一 ----- 33 此種層可藉刮刀塗覆或自溶液傾倒進行塗敷，其中亳微粒子係呈分散液，而電致變色物質係呈溶液或同樣地呈分散液。接著移除溶劑，獲得包含毫微粒子之電致變色層。或者，毫微粒子可均勻分佈在聚合體或塗料中，此聚j體或塗料係以塗層塗敷至兩個薄片或薄膜之至少一個上。作為另一種替代方式，毫微粒子可存在於薄片或薄膜中 ’尤其是當此等薄片或薄膜由塑膠材料組成時。此外，可將毫微粒子之所有此等使用形式合併；換言之 ’毫微粒子係同時存在於電致變色系統中，及在其中二個所述塗層中及/或在薄片或薄膜中。電致變色裝置之電致變色系統，或所述聚合體或塗料塗層或玻璃板或塑膠板或薄膜之一，係包含以本發明毫微粒子為基礎之UV光吸收劑，其濃度為〇〇01至3〇原子％，較佳為0.01至10原子％。聚合體與塗料可為例如聚碳酸酯、聚胺基甲酸_、聚酉t 、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸酯或聚丙烯腈。可以習用^ 法將毫微粒子摻入此種材料中，例如根據w〇-A 95/〇9的5)、 WO-A 92/21 315 或 ΕΡ·Α 0 628 303。經濟部中央標準局員工消費合作社印製上述類型1與2之特殊具體實施例，可為例如下述，若其係被毫微粒子保護以抵抗UV光，則其同樣由本發明提供了類型1 :(未具有鏡面塗層）來自光保遵/渡光業界·窗玻璃板，供例如建築、道路載具、航空器、火車 '船艦、屋頂嵌玻璃、汽車天頂、溫室與植物栽培展示溫室之嵌玻璃、無論何種濾光器用. _ _ _ -35-__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） ''一---- 557383 A7 五、發明説明（34 來自安全性/隱密性業界··分，使用於例如辦公室、道路載且：、列如室内隔間護屏幕，用在例如銀行櫃：載；窗=、火車’透明保機車或飛行㈣㈣，· 〜朗，面罩，例如用於來自设計業界：烘箱、微油加敎除俱之栽玻璃。微波加熱爐、其他家庭設備、家類型1 :(反射）無論何種鏡？，例如供道路載具、火車使帛 =狀、球面、非球面鏡及其組合，例如球面/非球面，在豕俱令之鏡子嵌玻璃。類型2 : 經滴部中央標率局員工消費合作社印製無論何種顯示裝置’例如分段式或矩陣式顯示器，例如時鐘、電腦、電裝置、電子裝置，譬如收音機、放大器、電視、CD電唱機等，在公車與火車上之目的地顯示器，在火車站與飛機場中之出發顯示器，扁平屏幕，所有在類型 1與2中所指疋之應用’其包含至少一個可轉換、靜態或可變顯不裝置，例如分隔屏幕，其含有顯示器，譬如”請勿打擾”、”櫃台空出"，或例如汽車鏡，其包含任何所要種類之顯示器，譬如溫度，車輛中之過失（例如油溫、門打開）、時間、方向等之顯示器。實例實例1 按圖1中所示，裝配元件。對達此項目的，使用兩塊玻璃板1與2，其係在一個側面上塗覆IT〇。在另一個側面上 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梠（210Χ 297^$Ύ 557383 η Α7 H? 五 :明 (35 覆一個含有Ce02毫微粒子之薄層。將此層按下述塗敷·首先使用水各別製備6重量％聚乙烯醇溶液，與7重里/ Ce〇2刀政液。Ce〇2宅微粒子係購自仙0也，Frankfort，且具有粒子大小分佈為8 ± 2毫微米。將此等溶液以1 ^ 1之比例混合。此混合物為4重量^聚乙烯醇溶液，具有相當於 2〇重量％之Ce〇2含量，以總固含量為基準。將97%可光熟化環氧樹脂黏著劑DELaKati〇b〇nd® 45舛（得自 DELO Industrieklebstoffe，Landsberg)與 3% 具有直徑 2〇〇微米之玻璃珠之混合物，以環3形式塗敷至玻璃板丨已塗覆IT〇之側面，其方式是使寬度2毫米之開口4留白。然後將玻璃板2置於黏著劑條上，其方式是使兩塊板1與2之ΙΤ〇層互相面對，並獲得如圖1中所示之幾何配置。使黏著劑熟化，其方式疋在窗戶附近以日光照射1〇分鐘，接著在1〇5它下熟化2〇分鐘，而未使用照射。於氮大氣下，在碟子上充填一種溶液，其係在無水不含氧碳酸丙烯酯中含有〇·〇2莫耳下式電致變色化合物：:㊆ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ! - II! —i - - - _ 訂一經濟部中央標準局員工消費合作社印繁

4 (CC) 然後將此元件在氮大氣下，垂直置於該碟子中，其方式係致使開口 4位於液層下方。將含有元件之碟子置於乾燥器中。將其抽空至0.05毫巴壓力，然後小心以氮充氣。在 37- 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^s717〇xm^ 經濟部中央榡率局員工消費合作衽印製 557383 A7 五、發明説明（36 ) 充氣期間，電致變色溶液上升並經由開口 4進入元件中，及充滿整個體積，除了小氣泡之外。自溶液中移除元件，在氮大氣下清理開口 4，其方式是以紙巾擦拭，並將此元件以可光化學熟化之丙烯酸酯接著劑DELO-Photobond^AP? (DELO Industrieklebstoffe，Landsberg)密封。接著，將元件在氮大氣下，以 DELOLUX® 03 燈（DELO Industrieklebstoffe，Landsberg)照射 1分鐘，其係經安排在距開口 4距離8公分處，並在氮大氣及室溫下進行過夜熟化。藉由施加0·9 V之電壓至兩塊板1與2，則元件迅速轉變成深綠藍色。藉由切斷電壓並使接點短路，則著色再一次迅速消失。實例la (比較）將元件按實例1中所述進行裝配，惟使用僅以IT0塗覆之玻璃板。光安定性試驗為測試光安定性’將根據申請專利範圍第1項之元件，與根據實例la之參考元件，在操作電壓0.9 V下，於得自 Atlas公司（Linsengericht-Altenhaplau)而其中裝有過濾盤a之測試裝置Suntest CPS+中，於照射功率7ό5 W/m2下一起照射。在開始照射之前，以Cary 4G型吸收光度計（得自Varian公司（Darmstadt))，以接通(〇·9 V)與未接通(〇 v)狀態，記錄各元件之吸收光譜。照射係進行至少加倍時間間隔(3〇分鐘，1小時，2小時， 4小時，8小時，I6小時），因此各試樣最後已被照射總共 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 557383 經濟部中央標率局員工消費合作社印製五、發明説明（37 ) I83.5小時期間。於各照射間隔後，以接通及未接通狀態， f一次進行吸收度量。差別光譜係得自此等度量，其方式是對接通與未接通狀態，記錄實際光譜減去起始光譜。對元件之傷害係定義為在電致變色擺幅上之降低。此係為在特定波長下，於透光率變化上之降低。評估係於最大波長6〇5毫微米下進行。當評估差別光譜時，必須注意的是，在未接通狀態時，於透光率上之變化，亦呈現在差別光譜之接通狀態時，故必須在後者中扣除。於下表中，係對根據本發明含有毫微粒子之元件（根據實例1) 己錄歷經累積之照射時間下，於電致變色擺幅上之降低，並與未含有任何毫微粒子之元件比較（根據實例la) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .! — II _ 1 · ·

訂I 與未含有任何毫微粒子之元件比較，顯示在安定性上大為增加。以％表示 Oh 0.5h 1.5h 3.5h 7.5h 15.5h 39.5h 87.5h 183.5h 含有毫微粒子之元件 100 100 100 100 97 96 88 81 49 未含有任何毫微粒子之元件 100 68 49 40 32 雜 - - - 對元件之傷害（較低2〇%之電致變色擺幅）係在78小時後測定。與未經保護之狀態比較，此係改良250之因數。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f ) 557383 A7 _B7 五、發明說明（）圖式簡單說明：圖1 :根據本發明之元件主要元件之符號及名稱： 1:玻璃板 2:玻璃板 3:環 4:開口 · n n n 1· n n n^OJ n I n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

557383 六經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍專利申請案第87121010號 ROC Patent Appln. No. 87121010 、修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Enel. I (92年3月3日每1) (Submitted on March 3 ^ 2003) 1. 一種電致變色裝置，由兩個板或薄膜所組成，其中至少一個為透明，且其在面對側面上具有導電層，至少一個導電層為透明，且係使用密封環彼此接合，該板或薄膜與密封環係界定一個體積，於其中有一種電致變色介質，其中此電致變色裝置係藉聚乙烯醇或聚胺基曱酸酯層保護，該層之厚度為70-190//m且包含20-30%以重量計且顆粒大小為6-10nm之Ce02或ZnO毫微粒子，以抵抗UV光。 - 2. 根據申請專利範圍第2項之電致變色裝置，其中兩個導電層中至少一個已塗覆電致變色層。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之電致變色裝置，其中該毫微粒子已被摻入該兩個板或薄膜之至少一個中。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之電致變色裝置，其中該毫微粒子為球形或實質上球形。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之電致變色裝置，其中該毫微粒子具有氧化層覆蓋物，其具有1至300毫微米之厚度。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之電致變色裝置，其中另外與此等毫微粒子混合者，係為金屬氧化物及/或氮化物'之粒子，其在600毫微米<又<700毫微米之紅色光譜範圍内，比在400毫微米< λ <550毫微米之藍綠色 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 87508B-接

557383 as B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍光譜範圍内，更強烈地吸收。 7. 根據申請專利範圍第6項之電致變色裝置，其中其他粒子係由氮化鈦所組成，其具有平均粒子直徑為1至 400毫微米，或為此等氮化鈦初生粒子之黏聚物。 8. 根據申請專利範圍第7項之電致變色裝置，其中其他粒子為鋁矽酸鈉。 9. 根據申請專利範圍第7項之電致變色裝置，其中氮化鈦具有平均粒子直徑為1至1〇〇毫微米。 10. 根據申請專利範圍第7項之電致變色裝置，其中氮化鈦具有平均粒子直徑為1至50毫微米。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）