CN105640789A - 含硅颗粒用于防uv辐射的用途、其制造方法和包含它们的制剂 - Google Patents

含硅颗粒用于防uv辐射的用途、其制造方法和包含它们的制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105640789A
CN105640789A CN201510839866.6A CN201510839866A CN105640789A CN 105640789 A CN105640789 A CN 105640789A CN 201510839866 A CN201510839866 A CN 201510839866A CN 105640789 A CN105640789 A CN 105640789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
nanometers
under
weight
containing particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510839866.6A
Other languages
English (en)
Inventor
J.E.朗
M.克勒尔
G.于伦布鲁克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN105640789A publication Critical patent/CN105640789A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0216—Solid or semisolid forms
    • A61K8/022—Powders; Compacted Powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0245—Specific shapes or structures not provided for by any of the groups of A61K8/0241
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/23—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/26—Optical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/26—Optical properties
    • A61K2800/262—Transparent; Translucent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/805—Corresponding aspects not provided for by any of codes A61K2800/81 - A61K2800/95
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了含硅颗粒用于防UV辐射的用途、其制造方法和包含它们的制剂。本发明涉及含硅颗粒用于保护人类细胞免受UV范围内和任选可见光至IR范围内的电磁辐射的用途，其中该颗粒优选呈现具有5至100纳米粒度的初级颗粒的团簇形式。根据本发明的用途的一个特定优点是可以通过粒度使电磁辐射的吸收与待吸收波长范围特定地匹配。该含硅颗粒可用作化妆品或医疗制剂，如优选防晒霜中或头发UV防护的化妆品制剂中的生物相容和生物可降解的UV防护。

Description

含硅颗粒用于防UV辐射的用途、其制造方法和包含它们的制剂
技术领域
本发明涉及含硅颗粒用于保护人类细胞免受UV范围内和任选可见光至IR范围内的电磁辐射的用途，其中该颗粒优选呈现具有5至100纳米粒度的初级颗粒的团簇形式。根据本发明的用途的一个特定优点是可以通过粒度使电磁辐射的吸收与待吸收波长范围特定地匹配。该含硅颗粒，尤其是由硅构成的颗粒，可用作化妆品或医疗制剂，如优选防晒霜中或头发UV防护的化妆品制剂中的生物相容和生物可降解的UV防护。
背景技术
已知的UV防护制剂基于不同浓度的UV过滤剂。在此，所用UV过滤剂可通过不同机理工作。已知的UV过滤剂具有典型吸收光谱并且必须与其它UV过滤剂组合，因为它们通常并非在整个光谱中均发挥作用。因此，防晒霜通常基于不同UV过滤剂的混合物。在防晒霜中，UV过滤剂用于涂覆皮肤并部分吸收到皮肤的角质层中。
常见的UV过滤剂，如有机UV过滤剂通过使吸收的光斯托克斯位移到更长的波长范围而发挥作用。UV过滤剂根据它们的吸收光谱分类为UVA、UVB和宽带过滤剂（UVA/UVB过滤剂）。有机UV过滤剂通常是来自例如樟脑或水杨酸的衍生物。另外已知的是无机UV过滤剂，如细分的二氧化钛和氧化锌颗粒。这些颗粒的一个优点和同时缺点是它们的可见性。一方面，可通过可见性查验涂施，因此这些UV过滤剂通常用于儿童防晒产品。另一方面，可见UV过滤剂在成人产品中的接受度非常有争议。
无机UV过滤剂，如氧化锌的另一缺点通常是低粒度，其能渗透到皮肤中。在血液和尿液中已检测到少量锌颗粒。例如，在瑞士不允许纳米微粒氧化锌基防晒产品，在德国浓度也绝不能超过纳米微粒氧化锌的固定值。
因此需要没有上述缺点的新型UV过滤剂。该UV过滤剂优选应基于无机材料。该UV过滤剂还优选不因UV辐射的作用而分解并且不形成生物不相容的分解或降解产物。此外，该UV过滤剂不应吸收或在吸收的情况下可在生物体中降解。
此外，硅烷，尤其是高纯硅烷，在许多应用领域，如半导体工业或光导纤维工业中构成重要的产品类别。在化妆品工业中，基本只有硅酮油或硅氧烷已知作为添加剂。这些应用领域对这些物质的纯度提出高要求，这尤其在痕量污染和在皮肤上的相容性方面。
在化妆品领域中，在此尤其在防晒领域中，特别不利的是具有过敏原化合物，例如镍或其它生产相关的催化剂的污染物或具有起光催化作用的TiO2的污染物。这种污染物，甚至在较低%范围内和甚至低至ppm（按重量计）范围时，在化妆品用途中可能极其麻烦。
发明内容
要解决的问题因此是开发新型UV过滤剂。该新型UV过滤剂不应由于UV辐射而分解并应优选可生物降解或可在生物体中降解。此外，该新型UV过滤剂应该可通过环保且在能量上改进的方法生产。有利地，应省去催化剂的使用。此外，应减少加工步骤数。要解决的另一问题是找出能以连续或分批方式高产量地生产化合物的方法。
完全令人惊讶和出乎意料地，可以通过以等离子体-热方式处理硅烷物料流来解决该问题。将优选包含单硅烷SiH4的硅烷物料流与根据本发明为硅-卤素化合物，例如含氯、含溴的化合物的污染物一起送入等离子体放电装置，并在其中例如在高压脉冲放电中反应。
该新型方法是处理该物料流以使其以粒度分布为特征，其中该粒度分布可用于调节UV范围内和可见光范围内和任选IR范围内的光谱吸收性质。关于气体放电处理的作用，认为在通过等离子体-化学手段激发硅-H或Si-Cl自由基且它们选择性和优选形成小于100纳米的硅颗粒时促进动力学，由此根据本发明导致吸收从UV-C（100-280纳米）经UV-B（280至315纳米）移向UV-A（315至380纳米）。根据中值初级粒度，可以与UV-A范围内的吸收相比增强UV-C和UV-B范围内的吸收。
在本发明的方法中,物料流可进行简单后处理，如过滤和/或洗涤，借此优选取出纯产物。将除H2外还含有痕量HCl的所得残留气体再循环。关于气体放电和等离子体化学的已知原理，参考相关专业文献，例如A.T.Bell，“FundamentalsofPlasmaChemistry”，编辑J.R.Hollahan和A.T.Bell，Wiley，NewYork(1974)。
通过在任选与等离子体法组合的热法中或在纯等离子体法中，任选用含C或N或Ge的物类使单硅烷或更高级的H-硅烷如式MeHn或Me2H2n-2的那些（其中Me是硅且n是整数）、卤代硅烷、更高级的卤代硅烷或烷氧基硅烷反应来转化含硅颗粒，同样可以以令人惊讶的方式解决该问题。更高级的H-硅烷或氯硅烷也被称作多硅烷或氯代多硅烷。该更高级的H-硅烷或更高级的氯硅烷在其反应前转化成气相。该卤素可选自氟、氯、溴和碘，优选氯。
根据本发明，同样通过含硅颗粒，尤其含有纯硅的无定形颗粒的本发明的用途解决该问题，其中使用该颗粒保护细胞免受10至2500纳米，尤其至1500纳米波长范围内的电磁辐射。该颗粒特别用于保护细胞免受UV辐射的破坏。受保护的细胞包括人类、动物和/或植物细胞，其中优选保护表皮细胞，如皮肤细胞、角质层皮肤细胞或头发细胞免受电磁辐射影响。在此细胞不必与该颗粒直接接触，而也可以间接保护，这通过将该颗粒例如用在太阳镜镜片上或用于对织物材料上浆，或与用于保护细胞例如细菌培养物的科学或工业用途相关。
呈团簇存在的优选的含纯硅的颗粒，尤其初级颗粒具有含硅颗粒总组合物的大于或等于50重量%至100重量%的硅含量。特别地，硅含量大于或等于55重量%，硅含量优选大于80重量%、90重量%、95重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%、99.99重量%、99.999重量%至100.0重量%，且该颗粒任选具有基于重量%的硅含量计的一定含量的碳和/或氧，其中该颗粒优选为基本无定形。氧含量小于50重量%，优选小于10重量%，更优选小于1重量%。特别优选的是具有含硅颗粒总组合物的大于或等于90重量%至100重量%的硅含量的优选呈团簇存在的含纯硅颗粒，尤其是初级颗粒。此外，含硅颗粒可包含0重量%至10重量%的硒作为自由基捕获剂。该颗粒优选可包含0.0001重量%至5重量%的硒。
本发明还提供该含硅颗粒a)用于吸收大于或等于10纳米至1100纳米波长范围内，尤其10纳米至450纳米波长范围内的电磁辐射的用途。优选使用该含硅颗粒作为对电磁辐射的UV防护，优选作为180至400纳米，更优选200至380或至400纳米的UV防护。该含硅颗粒同样优选还可防护超远紫外如10至100纳米或至120纳米、200至280纳米的远紫外、280至315纳米的中紫外和/或在315至380纳米的近紫外的波长范围内的电磁辐射，并根据初级颗粒的尺寸，保护细胞在400至750纳米的可见光范围内和任选在高于750纳米至大约1500纳米的IR范围内免受电磁辐射。可以具体地通过各种中值初级粒度的含量有针对性地设定上述范围内的特定吸收。
已经发现，也可以通过制造方法在初级颗粒的粒度分布和/或团簇形成方面和任选通过碳、氮、锗或其它硅烷的添加直接调节该无定形颗粒的光谱性质。
因此可以通过含硅颗粒，包括初级颗粒和初级颗粒团簇的粒度直接调节吸收。令人惊讶地，具有5至80纳米的初级粒度和大约10纳米、15、20、25、30、35和40纳米的不同的d50中值粒度的颗粒在UV和可见光范围中具有截然不同的吸收。具有15至30纳米，优选25至30纳米的d50初级颗粒中值粒度，尤其具有3至50纳米的d90的硅颗粒在UV范围内的吸收比在可见光范围内明显更强，而具有35至40纳米的初级颗粒中值粒度，尤其具有10至50纳米的d90的颗粒在UV/可见光范围内以可比较的强度吸收（图1b）。
特别优选使用基本为无定形颗粒的含硅颗粒。无定形颗粒被认为是具有小于或等于2%的结晶度的颗粒。该无定形含硅颗粒优选具有20纳米、25纳米、30纳米或40纳米的初级颗粒中值粒度d50，优选在每种情况中独立地具有对于d90的+/-10纳米，尤其是+/-5纳米的低偏差。
该初级颗粒团簇的尺寸可以为30至400纳米，其中该团簇具有大约150纳米+/-50纳米或替代地50至100纳米的常规平均尺寸。
具有初级颗粒中值粒度为10至30纳米，如优选大约d50=13.2纳米和优选d20=7.2纳米和d90=23.5纳米的初级颗粒的本发明的含硅颗粒具有在180至1000纳米波长范围内小于40%的透明度（Transparenz）（吸收大于或等于0.6），尤其是在180至700纳米下小于或等于20%的透明度（吸收大于或等于0.8），优选另外在180至475纳米下小于或等于5%的透明度（吸收大于0.95），其中该初级颗粒优选形成大于或等于50纳米的团簇并且是无定形的。
具有初级颗粒中值粒度为35至40纳米的初级颗粒的另一种本发明的含硅颗粒具有在180至400纳米波长范围内小于40%的透明度（意味着大于或等于0.6的吸收），尤其是在180至350下小于或等于0%的透明度（吸收大于或等于1.0），优选另外在180至300纳米下小于或等于0%的透明度（吸收大于1.2），其中该初级颗粒优选形成平均30至400纳米，尤其是大约150纳米+/-50纳米的团簇并且是无定形的。
本发明还提供具有大于或等于40重量%，尤其大于或等于50重量%至100重量%的硅含量和1至500纳米的粒度，尤其是初级粒度的含硅颗粒的用途。优选地，含硅颗粒的总组合物中或各个单颗粒中的硅含量为70重量%，如SiC，至100重量%，尤其是80重量%至100重量%，优选90重量%至100重量%，更优选99.5重量%至100重量%的硅，和任选另外至少碳和/或氧。同样可以使用基本由上述初级粒度的无定形纯硅颗粒或无定形纯碳化硅、氮化硅、硅-锗颗粒或它们的混合物构成的含硅颗粒。
本发明提供用于制备包含初级颗粒和任选初级颗粒团簇的含硅颗粒的大规模工业方法，优选连续方法。
尤其包含颗粒的分解和成形的该反应可以在150℃以上，优选400至1500℃的温度下进行，以制造无定形粉末。为了制造无定形颗粒，选择优选在低于1300℃的温度下的短接触时间。或者，可以在大约1300℃，优选小于或等于1100℃的温度下形成无定形初级颗粒。在反应器的较冷区域中沉积颗粒。优选接触时间为10至600毫秒。
例如，基于SiCl4的反应的常规传统方法需要30kW/kg或更高。本发明的方法优选基于具有小于10kW/kg，更优选大约5kW/kg的能量需求的单硅烷反应。此外，对于在（冷）等离子体中的反应，能量需求进一步降至小于4kW/kg。
特别优选的是其中少于20%的颗粒具有与中值粒度d50的偏差且少于5%具有与中值粒度d50大于或等于50%的偏差的含硅颗粒。
还优选的是其初级颗粒具有5至80纳米，优选20至50纳米的平均直径d50（通过TEM评估测得；TEM=透射电子显微术）并优选呈现相互聚集（aneinandergewachsen）团簇形式的含硅颗粒。该团簇也可被称作附聚体，其中在本情况中团簇被理解为是指相互聚集和相互（aneinander）熔合的初级颗粒。例如，该初级颗粒可形成团簇，其中至少两个初级颗粒在它们的界面处互相熔合。这些团簇可呈现直链或线的形式或支化形式。
该颗粒呈球形还是晶须形成尤其取决于制备中的H2浓度。根据温度分布、纯度（气体流中的金属元素例如铁Fe的存在）、稀释气体（浓度、流速）、生产条件，可以分离初级颗粒或主要获得附聚成团簇的初级颗粒。例如在稀释工艺方案的情况中，可以分离主要初级颗粒，在高的工艺气体浓度和/或高温，例如1500℃的情况中，可以分离团簇。
本发明还提供初级颗粒团簇用于防电磁辐射的用途。除UV-VIS-IR外，这还包括邻接的太赫兹和高频和超高频区和无线电波至具有高于1赫兹频率的长波的范围。
根据另一备选方案，含硅颗粒优选包含基本球形的初级颗粒。被定义为互相成90°角的直径的纵横比的平均球度优选小于或等于1.6，优选小于或等于1.4至大于或等于0.9，优选0.95至1.2。接近球形的纵横比能建立UV吸收与初级粒度的理想相关性和良好可均化性。
此外，该含硅颗粒可包含初级颗粒和初级颗粒团簇；该团簇特别具有10纳米至3微米，优选100纳米至3微米，更优选1微米至6微米的尺寸。优选的含硅颗粒包含大于或等于99.9999重量%硅的硅(Si)或任选的SiC、SiGe、SiN化合物。任选地，该SiC、SiGe、SiN化合物具有这些化合物元素的相应含量。硅含量优选大于或等于94.99重量%，更优选大于或等于97.999重量%。硅含量同样优选可以为98.99重量%至大于或等于99.98重量%。同样优选的是包含硅-氮、硅-碳和/或硅-锗化合物，如氮化硅、碳化硅、在硅基质中的碳化硅的颗粒。该硅-氮、硅-锗、硅-碳化合物也可以以微粒形式存在于基本纯硅的基质中。该含硅颗粒优选以基本没有外部基质或涂层（其还可包括钝化氧化物层）的形式存在。在一个备选方案中，含硅颗粒具有通常1纳米的二氧化硅区，所谓的核-壳。优选地和在理想情况中，该区包含在表面上的单层。
根据本发明特别优选的是含硅颗粒具有高纯度，尤其是超高纯度。当在总组合物中存在具有大于或等于99.99重量%的含量，优选具有大于或等于99.999重量%的含量的硅时，该颗粒被认为具有高纯度。超高纯的含硅颗粒被认为是在总组合物中具有大于或等于99.9999重量%硅含量的那些，其中不考虑二氧化硅核-壳。
借助本领域技术人员已知的样品消解方法，例如通过在ICP-MS中检测（用于测定痕量杂质的分析），测定各反应物和工艺产物中的杂质。
在本发明的颗粒中，初级颗粒和任选的团簇根据它们的尺寸在总组合物中具有小于或等于2原子%/立方厘米，优选小于或等于2000ppm（按重量计），优选小于或等于1000ppm（按重量计），尤其小于10ppm（按重量计）的氧含量。
除ICP-MS和HP-GD-MS（高纯辉光放电质谱法）外，优选借助中子活化分析（NAA）进行分析。NAA是用于定性和定量痕量分析的分析化学的高度敏感物理技术，其中用中子或其它中性粒子轰击待分析的样品。
在NAA中，使仅几毫克至视情况可能几微克的样品暴露在例如来自核反应器的中子流下。中子与样品的核反应并由稳定同位素产生质量数比稳定同位素的质量数大1的放射性同位素。在这种第一核过程中，发射瞬发γ量子，可以测量其能量并给出关于母核的信息。但是在大多数研究中，用于分析的是形成的放射性核的分裂。其随后以其典型的半衰期分裂，发射β粒子和特有的γ辐射，其在γ能谱仪中分析。由此，可定量和定性检测样品中存在的几乎所有元素。可以使用原子核的已知性质不仅测定元素的含量，还甚至测定它们的同位素。可以例如在BerlinNeutronScatteringCenter（BENSC）进行测量。
在该颗粒的总组合物中，稀释气体如氙气、氩气、氪气或氮气的含量小于1%原子/立方厘米，尤其小于或等于1000ppm（按重量计）、10ppm（按重量计）、1ppb（按重量计）至检出限，例如至1ppt（按重量计）。
通过在1014cm-2s-1的热中子的所谓通量密度下1小时照射时间的中子活化测定氙气(Xe)、氩气(Ar)、氪气(Kr)或氮气的检出限为大约10-8g（Ne、Xe）、大约10-9g（Kr）、大约10-10g（Ar）和大约10-5g氧气（O2）。尤其对于小的样品量，检出限因此可以小于或等于1000ppm（按重量计）、10ppm（按重量计）、1ppb（按重量计）或低至检出限，例如至1ppt（按重量计）。
为了制造含有高纯或超高纯硅的颗粒，使用高纯至超高纯硅烷，其中对此使用半导体级纯硅烷至超高纯硅烷的定义，如单体和/或聚合的单硅烷、H-硅烷和/或氯硅烷，尤其具有通式I、II和/或III的那些或包含它们的混合物，如超高纯四氯硅烷、超高纯三氯硅烷和/或超高纯二氯硅烷，其优选具有80重量%至99.9999999重量%的硅烷含量，补充到100重量%的任选的多硅烷，并作为高纯硅烷具有小于或等于100ppm（按重量计）至0.001ppt（按重量计），作为超高纯硅烷优选小于50ppm（按重量计）至0.001ppt（按重量计）的总污染物，优选小于或等于40ppm（按重量计）至0.001ppt（按重量计）的下文所述元素的总污染物。或者，也可以使用硅烷混合物而非单一硅烷，只要其符合对硅烷含量的上述要求特征。
本发明还提供含硅颗粒的用途，所述含硅颗粒包含
a)初级粒度为1纳米至500纳米的初级颗粒，其尤其具有3至100纳米，尤其5至500纳米，5至100纳米，优选5至80纳米的初级颗粒。优选通过等离子体方法获得这些初级粒度。该颗粒另外优选同时具有
b)中值初级粒度d50=16纳米、20纳米、25纳米、30纳米或40纳米，尤其各自独立地具有+/-5纳米的对于d90的低偏差，其中这些初级颗粒的至少一部分优选以团簇形式存在。或者，初级颗粒具有10至50纳米+/-35纳米的粒度，尤其是10至50纳米+/-25纳米的初级颗粒。可通过FSR法获得的初级颗粒通常具有粒度为100至350纳米的初级颗粒，优选初级颗粒团簇。
本发明的团簇优选具有10纳米至3微米，更优选100纳米至3微米，更优选200纳米至3微米的尺寸。
在此优选大于或等于70重量%，优选大于80重量%，优选85重量%至100重量%，更优选大于90重量%、95重量%、98重量%、99.5重量%的初级颗粒以团簇形式存在。
根据初级粒度，该含硅颗粒具有浅黄色、橙色或浅棕色，并因此也可视需要用作化妆品中的颜料。在此表现出特别惊人的性质，即同时UV防护和像皮肤的颜色。由于宜人的像皮肤的固有暖色，施加到皮肤和/或嘴唇上的该含硅颗粒不像已知的白色UV过滤剂的情况那样被认为是干扰性和不宜人。
本发明的含硅颗粒还可具有大于10平方米/克，优选大于或等于100平方米/克的BET比表面积。
根据一个特别优选的实施方案，使用尤其无定形的含硅颗粒，其中该颗粒具有电磁辐射吸收的下列特征：
a)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约35纳米的中值粒度d50下，250至400纳米波长范围内的吸收与400至750纳米波长范围内的吸收相比是相等的，其中偏差为+/-40%，尤其是+/-30%，优选+/-20%，更优选+/-10%，和/或
b)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的中值粒度d50下，(i)250至400纳米波长范围内的吸收与(ii)550纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至8:1，尤其是2:1至6:1，优选3:1至6:1，其中偏差为+/-40%，优选+/-30%，优选+/-20%，更优选+/-10%，和/或
c)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的中值粒度d50下，(i)250至400纳米波长范围内的吸收与(ii)500纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=1.5:1至8:1，尤其是1.8:1至5:1，优选2:1至4:1，其中偏差为+/-30%，尤其优选+/-20%，更优选+/-10%，和/或
d)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的中值粒度d50下，(i)250至350纳米波长范围内的吸收与(ii)450纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至4:1，其中偏差尤其为+/-30%，优选+/-20%，更优选+/-10%，和/或
e)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的中值初级粒度d50下，(i)250纳米波长下的吸收与(ii)450纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至4:1，其中偏差尤其为+/-30%，优选+/-20%，更优选+/-10%，和/或
f)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的中值粒度d50下，(i)350纳米波长下的吸收与(ii)450纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至3:1，其中偏差尤其为+/-30%，优选+/-20%，更优选+/-10%。
尤其对具有大于或等于98重量%的硅含量和任选具有碳和/或氧含量的纯、高纯至超高纯和基本无定形含硅颗粒实现a)至f)中提及的值。优选的是基于总组合物中100重量%计大于或等于99.5重量%的硅含量和任选另外的氧含量。在每种情况中给出的吸收优选在波长范围内平均而得。
本发明还提供含硅颗粒，尤其是初级粒度为1至100纳米的无定形和基本含硅颗粒用于提高化妆品、牙科、医疗或药物制剂的折光率的用途。可想到的医疗制剂是喷雾绷带或创伤敷料。
本发明还提供选自具有纯硅含量和具有70重量%至90重量%硅和10重量%至30重量%碳的SiC以及纯SiC的颗粒的含硅颗粒用于提高制剂或材料的折光率的用途。该含硅颗粒优选具有60重量%至100重量%的硅和补充至100重量%，例如含有0重量%至40重量%的碳和任选氧的含量，该颗粒优选是透明的。更优选地，该硅颗粒包含70重量%的硅和补充至100重量%的碳和任选氧的含量。在这种情况中，尤其选自具有大于90重量%至100重量%，优选大于或等于91重量%至100重量%，优选大于或等于95重量%、98重量%、99.5重量%至100重量%的硅含量的颗粒的含硅颗粒可以具有在500至2500纳米波长下大于或等于3.0的折光率(n)和/或在200至500纳米，尤其280至400纳米波长下大于或等于4.0的折光率(n)。该颗粒，尤其是纯和无定形硅颗粒优选具有在大约280至400纳米波长范围内大于或等于5至7，更优选6至7的折光率(n)。优选地，具有20至40纳米中值初级粒度的基本纯的无定形硅颗粒具有这些折光率。该折光率因此也可对制成的含硅颗粒的纯度进行品质控制。
本发明还提供尤其选自任选包含0重量%至50重量%的碳，优选0.001重量%至30重量%，优选0.001重量%至20重量%，更优选5重量%至15重量%的碳的具有大于或等于50重量%至100重量%的硅含量的颗粒的含硅颗粒的用途，该碳含量优选为大约10重量%的碳，其中波动范围为+/-3重量%。另外或或者，该含硅颗粒可具有0重量%至20重量%的氧。优选地，外部涂层，即核-壳具有一定的氧含量。优选地，氧含量为0.0001重量%至10重量%，更优选0.0001重量%至5重量%。在此优选地，中值初级粒度为20至40纳米和/或初级颗粒具有10至80纳米的粒度。
该颗粒还优选具有含一定含量氧的核-壳，其中该颗粒在这种情况下优选具有一定含量的Si-O和/或Si-OH基团。也可以在该方法中特定制造的具有核-壳的颗粒可以例如硅烷化并因此进一步改性和接合到其它材料上或结合到其它材料中。
本发明的颗粒的另一优点是其可用作无机UV防护和优选防刮擦，例如在聚合或无机表面的领域中。用于防UV和防刮擦在此不限于直接用于保护细胞，还可更多地例如在太阳镜上等间接用于保护细胞，并间接用于保护细胞。
此外，在一个备选方案中，以初级颗粒和任选初级颗粒团簇的形式存在并任选含有碳化硅、氮化硅、硅-锗的含硅颗粒可另外用电子受体或电子给体掺杂。为了掺杂，在制造过程中加入至少一种在反应条件下为反应性的掺杂气体。一个优选实例是乙硼烷。同样可以加入含硒气体。
在一个特别优选的备选方案中，本发明提供包含具有大于或等于90重量%至100重量%的硅含量的1至100纳米，优选5至100纳米的初级颗粒和任选这些初级颗粒的团簇的含硅颗粒作为生物相容的UV防护和/或生物可降解的UV防护的用途。该颗粒在此还优选可被细胞，如皮肤细胞或体细胞降解。例如，身体可优选吸收和降解无定形硅颗粒。在含水生物系统中将该硅颗粒逐渐转化成SiO2。根据该生物系统的pH，它们溶解。
该颗粒可基本以球形颗粒或以具有1至80纳米，尤其是20至45纳米层厚度的薄片形颗粒的形式存在。当将该颗粒沉积在冷表面上或将该颗粒引入薄膜中时，该颗粒可以薄片形颗粒的形式存在。
本发明还提供制造含硅颗粒的方法和可通过这种方法获得的含硅颗粒，其中
a)使至少一种气态硅化合物或在升高的温度下为气态的硅化合物，
b)任选在至少一种在反应条件下为反应性的气体或反应性气体的混合物存在下，尤其在升高的温度下或在等离子体反应性气体中，
c)(i)在热条件下和/或(ii)在等离子体中在基本无氧气氛中在稀释气体存在下分解，并且
d)用流体以含硅颗粒的形式沉积。
该硅化合物可以是气态化合物，如优选单硅烷或在升高的温度和/或降低的压力下转化成气相的化合物。
可以在流体中例如通过洗涤以含硅颗粒，尤其是形成的固体的形式沉积，其中优选用液态或气态流体，如石蜡、N2、稀有气体、气态CO2或超临界CO2冷却至骤冷硅化合物和任选所述至少一种反应性气体的分解产物。优选地，该分解产物可以用溶液、乳状液、悬浮体、凝胶、泡沫、气溶胶或烟雾形式的流体沉积和尤其分离为含硅颗粒。由此制成的颗粒根据工艺条件可以以优选不必进一步稳定化的主要分离的初级颗粒或以主要初级颗粒团簇的形式沉积，其中该初级颗粒或者团簇各自呈无定形。可以例如使用所谓的离子液体改进稳定化。
此外例如可考虑作为流体的是：天然或合成油/脂肪、乳化剂、蜡、烃例如石蜡油、硅酮油、植物脂肪和油、合成甘油酯、可可油/脂、杏仁油、花生油、牛油树脂、动物蜡（羊毛蜡、蜂蜡）、氢化油（氢化蓖麻油、氢化大豆油）、O/W型乳化剂（例如聚山梨醇酯（Polysorbat）、聚乙二醇醚（Macrogolether）、脂肪醇硫酸盐）或W/O型乳化剂（羊毛蜡醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油单酯）、（部分）氧化的烃、脂肪/油等和本领域技术人员已知的其它常规和优选药学上可接受的流体。
可用的气态硅化合物通常包括所有含氢硅烷，如单硅烷、二硅烷、三硅烷和包含所述硅烷至少一种的混合物，以及含卤素和氢或纯含卤素的硅烷和多硅烷，它们也可以混合用于该方法。该硅化合物优选可具有痕量Si-Cl、Si-Br和/或卤代硅烷，或痕量添加或存在的含Si-Cl的化合物。在升高的温度下为气态的硅化合物还可包括含烃硅烷。优选的硅烷是卤代硅烷、氯硅烷例如二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、六氯二硅烷、甲基三氯硅烷、卤代多硅烷以及纯H-硅烷如单硅烷、含氢的多硅烷或卤代多硅烷和/或至少一种烷氧基硅烷。
下面详细阐明特别优选的冷却条件。如上文详述，可以以两种方式形成粉末。例如，可通过在尤其用液氮冷却的冷的反应性气体流中反应来进行含硅颗粒的冷却和形成。该反应性气体流可包含烃。在已形成含硅颗粒后，通过将气态分解产物引入液态流体、冷却剂例如液氦中或引入液态反应性气体中来进一步冷却分解产物。在这种情况中，反应性气体直接结合到含硅颗粒上。这可导致官能化。
也可以通过合适的工艺方案，例如通过引入惰性、冷的和易挥发的介质中或通过引入液态硅化合物和/或含硼或含硒化合物中，冷却来自炙热（hei?）的非热（nicht-thermisch）等离子体的工艺气体。通常，可以利用温度远低于1000℃，优选低于200℃，更优选低于100℃，更优选低于50℃至-273℃的用于沉积的流体进行沉积。特别优选在含硅颗粒的各自熔点以下通过设定大于或等于100℃，尤其大于或等于200℃，优选大于或等于500℃的温度差在1分钟内，优选在1000毫秒内，更优选在小于或等于200毫秒内快速沉积，以获得基本无定形颗粒。
或者，可以在温度小于或等于1050℃，优选小于或等于700℃，更优选小于或等于150℃的处于非热平衡下的等离子体中获得无定形初级颗粒。在另一变型方案中，优选在低温范围内，即在373开尔文至大于0开尔文的范围内进行该方法。
根据本发明，该等离子体优选包括气体放电条件，尤其是非热等离子体。
例如在反应室中通过气体放电或通过电磁能的入射，如通过无线电波或微波的入射产生根据本发明使用的非热等离子体。因此不像热等离子体的情况中那样通过高温产生等离子体，而是通过非热电离法。本领域技术人员已知这样的等离子体。对此，例举提到所谓的潘宁电离法。
关于上文详述的方法，使用在非热平衡下操作的气体放电。非热在本发明的意义上是指作为赋予能量的（energievermittelnd）物类的电子具有比更重的带电或不带电粒子（例如N、N2、N2 +、N+、Si、SiH、SiH2 +、C、H、H2、NH）更高的温度和因此更高的能量。对此所需的能量可借助本领域技术人员已知或熟悉的镇流器（Vorschlatger?t）或电源来产生。非热等离子体通常具有能量为0.1至100eV，优选1至50eV的电子。较重粒子具有0.000001至10eV，优选0.01至0.1eV的能量。
令人惊讶地已经证实，可有利地通过借助相位控制的调光（Dimmen）或/和通过脉冲宽度调制或通过脉冲频率来产生这种非热气体放电，其中电极有利地通过二维抛物线模型（Form）制作成具有例如由烧结金属制成的优选多孔正面的中空电极。由此，使该气体流均匀分布在电极表面上。该二维蘑菇状表面可通过下列关系式描述：
F(r)=r2，其中0.1<r<1.1cm
本发明的方法通常在具有100至3400℃，优选700至999℃的温度的非热等离子体中进行。
该等离子体可以是脉冲的。优选在反应缸的圆柱区域中提供基本圆柱形等离子体，其尤其是非热的。
在等离子体中合成时，可以适当地用惰性气体，例如稀有气体或稀有气体混合物，例如氩气与少含量的氦气和/或氪气、氙气以及反应性气体如氮气、氢气、甲烷、四氯化碳等操作。其它气体混合物是本领域技术人员已知的或可见于相关教科书。
本发明的方法的另一个优选实施方案包括将稀有气体或稀有气体混合物或来自氩气和/或氦气、氪气、氙气组合的稀有气体混合物（作为稀释气体）或稀有气体混合物和反应性气体如氮气、氢气、甲烷、四氯化碳等的混合物引入尤其具有小于或等于3000℃，优选小于或等于1900℃温度的非热等离子体中。
在本发明的方法中，优选还可以使用其它在升高的温度下为气态的硅化合物。这些包括含氢和/或含卤素的硅烷，如H-硅烷、卤代硅烷和/或含烃硅烷如甲基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、卤代硅烷、氯硅烷和纯、高纯和尤其超纯H-硅烷如单硅烷，和/或氯硅烷如二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、六氯二硅烷、甲基三氯硅烷、卤代多硅烷、仅含氢或含氢和卤素的含氢多硅烷。为了制造无定形颗粒，同样可以使用烷氧基硅烷，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或混合的四烷氧基硅烷。
可根据本发明使用的硅烷包括通式I的硅烷
IHxSiCl4-x
其中x彼此独立地选自0、1、2和3。x优选等于0、1或2；x优选等于0或1。x更优选等于0，或包含至少两种选自四氯硅烷、三氯硅烷和二氯硅烷的式I的单体氯硅烷的混合物，优选纯四氯硅烷或具有一定含量的三氯硅烷和/或二氯硅烷的纯四氯硅烷。
也可以优选使用包含具有2至8个硅原子的全氯多硅烷的全氯多硅烷混合物。具有最多6个硅原子的氯代多硅烷易挥发，而7个硅原子以上的化合物作为气溶胶加工。还特别优选使用具有至少3个硅原子，尤其具有3至8个硅原子的更高分子量氯代多硅烷。
优选的是包含具有2至100个硅原子的全氯多硅烷的全氯多硅烷混合物。还特别优选使用具有至少3个硅原子，优选具有3至50个硅原子的更高分子量的氯代多硅烷，其可通过[SiCl]n的归中反应（komproportionierendeReaktion）制备，其中[SiCl]n分子优选以n=6的六元环网络及其倍数的形式存在。在红外光谱区中或通过Si29NMR进行分析。
本发明的氯代多硅烷的使用包括通式II的全氯多硅烷的同系物，
IISinCl2n+2
其中n≥2，其形成直链和/或支链，以及形成环或聚合物的全氯多硅烷，其中该聚合物也可以是支化和/或环状的并同样具有理想式III
IIISinCl2n
其中n≥3，以及理想式IV的具有更低氯含量的氯化硅：
IVSiCl1.5
更优选地，氯代多硅烷是通式II的化合物，其中n≥2，优选2≤n≤100，更优选2≤n≤50，优选各自独立地n大于或等于2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选2至8，更优选n等于2或3，其中该化合物可形成直链或支链。同样优选的是通式IIISinCl2n的形成环或聚合物的化合物，其中n≥3，尤其4≤n≤100，优选4≤n≤50，更优选各自独立地n≥4、n≥5、n≥6、n≥7、n≥8、n≥9或n≥10，以及具有更低氯含量并具有通式IVSinCl1.5n的氯代多硅烷，其中n≥4或n≥5，尤其6≤n≤200，优选8≤n≤100。
特别优选使用氯代多硅烷（PCS），尤其是八氯三硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷，优选全氯多硅烷混合的八氯三硅烷，其中该氯代多硅烷具有0.20重量%至99.9999重量%，优选10重量%至99.9999重量%的八氯三硅烷含量。这些硅烷可具有以上提到的杂质。
也可以使用溶解的多硅烷和/或氯代多硅烷，其例如在反应性溶剂例如烃中以液体、糖浆、糊剂、膏剂、分散体、乳状液的形式，其中该高纯溶剂在分解前蒸发产生反应性气体。在本发明中，反应性可蒸发溶剂也被视为反应性气体。
在该方法中优选使用惰性稀释气体。根据要求特征，如果同时施加真空，可以省略该稀释气体。优选的稀释气体是氩气、氦气、氙气、氪气或包含所述气体中至少两种的混合物。在所述条件下在等离子体或非热等离子体中，氮气不是惰性稀释气体而是反应性气体。在引入反应缸之前，可优选将稀释气体与气态硅化合物和/或反应性气体混合。或者，利用惰性稀释气体以沉积颗粒。也可以通过转移到高真空区域中实现硅化合物和任选反应性气体的分解。高真空被认为是小于或等于0.01巴，尤其小于或等于0.001巴，小于或等于0.0001巴的真空。
压力范围通常为0.001毫巴至50巴，优选1毫巴至10巴，更优选10毫巴至5巴。根据所需的分解产物和/或合金品和/或涂料产品，也可以在1至50巴，优选2至50巴，更优选5至50巴的压力范围内实施该方法。由此使含碳工艺气体的形成最小化。在此本领域技术人员知道，所选压力是除气（Gasabführung）、附聚和减少含碳工艺气体之间的折衷。
优选可用的反应性气体包括含氮化合物、含锗化合物、氢气、氮气（N2）、NH3、肼、氢叠氮酸、烃如甲烷、丁烷、丙烷、超高纯天然气、芳族化合物如甲苯，在每种情况中尤其是无氧化合物，条件是在分解时不形成水。优选的反应性气体包括烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、这些气体的混合物以及HCl和/或含氮的烃。
为了实施该方法，除上述特征外，该气体放电还优选为非热等离子体。还优选通过也可用于臭氧发生器的发生器来激发气体放电。关于非热等离子体的定义，参考相关技术文献，例如“Plasmatechnik:GrundlagenundAnwendungen–EineEinführung；Autorenkollektiv,CarlHanserVerlag,München/Wien；1984,ISBN3446-13627-4”。
比功率输入为0.001至1000W/cm2。
更优选地，比能量输入为0.1至100Ws/cm2。在这些情况中，间隙宽度（Spaltweite）（GAP）可以为1毫米。更优选借助在至少250kHz带宽下的精确相位瞬时功率测量进行比能量输入。在具有50平方厘米放电面积的标准化装置中进行瞬时功率的测定。优选实施用于形成非热等离子体的能量输入，以在形成的等离子体中建立用于转化硅烷和含C、N和/或Ge等的化合物的尽可能均匀的条件。该非热等离子体在此尤其优选在使该放电覆盖整个电极面积的电压下运行。
根据一个优选备选方案，沉积的颗粒在存在于表面的氧原子和/或氯原子处有机官能化。该颗粒优选通过与硅烷的反应性有机官能团反应在颗粒表面改性。可通过络合或形成共价键来实现改性。通常，该含硅颗粒可以至少部分用有机官能硅烷改性。有机官能硅烷包括具有不饱和烃基的硅烷、卤素官能化的硅烷，如优选卤烷基硅烷如单氯三甲基硅烷，卤烷氧基硅烷如单氯三烷氧基硅烷，烯基烷氧基硅烷（Alkylenalkoxysilane）、烯基卤代硅烷（Alkylenhalogensilane）、氨基官能的硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三烷基硅烷和有机官能的硅烷。有机官能的硅烷还包括有机官能化的硅化合物和有机硅氧烷。
本发明还提供包含该含硅颗粒的制剂，其中这些制剂可包含辅助剂、溶剂、乳化剂和/或分散剂和/或悬浮剂。特别优选的制剂包含具有50重量%至100重量%的硅含量的无定形含硅颗粒，优选包含具有大于或等于99.95重量%，更优选大于或等于99.9999重量%的硅含量并具有5至500纳米的中值初级粒度d50的纯硅颗粒。d50优选为5至40纳米，其中该颗粒优选为初级颗粒团簇的形式。
本发明还提供作为用于皮肤或头发UV防护的化妆品、医疗或药物制剂，尤其是局部防晒制剂，例如防晒霜、防晒凝胶、防晒乳或油，或可喷防晒制剂的包含含硅颗粒的制剂。创伤敷料和滴眼液是另一些可能的制剂。本发明的制剂优选包含至少一种辅助剂，如红没药醇、羊毛蜡（羊毛脂）、二氧化硅例如Aerosil?、皂土、丙三醇、纤维素醚如甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、藻酸盐、淀粉、黄蓍胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、植物或合成脂肪和油。
本发明的制剂优选包含至少一种辅助剂、添加剂或其它常见的制剂成分。该制剂优选以例如溶液、悬浮体、乳状液形式用于局部使用或用于眼中。特别的给药形式可包括软膏、霜剂、水凝胶、凝胶、喷雾剂、粉剂、成膜喷雾剂、膜剂和本领域技术人员熟悉的其它化妆品和/或医疗制剂和给药形式。
本发明的颗粒由于它们的惰性和它们的透射特性，特别适合作为UV防护剂，因为本发明的颗粒，如SiC粉末可以是透明的并有利地在300纳米下没有显著透射。
该无定形颗粒优选是非结晶的。基本无定形粉末被认为是x-射线-无定形粉末。x-射线-无定形粉末优选被认为是具有小于2%的结晶度的粉末。借助XRPD使用下列关系式计算结晶度：
以%计的结晶度=(100xA)/(A+B–C).
参数A、B和C是指：
A=衍射图中结晶成分的反射的总峰面积；
B=峰面积A下方的总面积；
C=空气散射-、荧光-和仪器所致的背景面积。
在实施例中，参照Si参考标准NIST640（Si标准=100%结晶度）的XRD图确定背景面积C。面积B相当于插入的背景曲线（Untergrundverlauf）和恒定背景C。关于该计算，使用本领域技术人员已知的"HighScorePlusSoftware"。
在x-射线-无定形粉末中，在XRPD中没有清晰的线形，而只有少数在低衍射角下的漫射干扰。具有这种x-射线衍射图的物质被称作x射线-无定形。晶体，即具有亚晶胞的三维周期性排列的各向异性的均质体，在XRPD中表现出界限清晰的可分辨反射。
可以借助筛分分析、透射电子显微术（TEM）、扫描电子显微术（REM）或光显微术以及本领域技术人员已知的其它方法检测或测定粒度，以及团簇例如附聚体的形成，和/或初级颗粒的存在。
附图说明
图1a显示制造的Si颗粒(Si)的TEM图像。
图1b显示本发明的产物样品4(P4)（粒度为10-50纳米、中值粒度为大约35纳米的硅颗粒）和本发明的产物3(P3)（粒度为10-50纳米、中值粒度为大约25纳米的硅颗粒）的UV-Vis光谱。
图2显示硅依赖于波长(λ)的折光率，
光谱e：硅的折光率，线f：折光率n=4。
图3a显示根据实施例2a的含硅颗粒。
图3b显示根据实施例2b的含硅颗粒。
具体实施方式
图1b显示参考样品和具有不同初级粒度和不同团簇尺寸的硅的UV-Vis吸收特征。在箭头方向上（粒度增加），在高于400纳米至明显超过1000纳米的波长范围内，随粒度提高，吸收提高。图5中的光谱的赋值：光谱d:20131007-P6/2mm，光谱b:TiO2-P25，光谱a:20130912-P4:样品4，光谱c:20130912-P3:样品3。
基于体积的所有数值都以标准升为计量单位。该等离子体反应器在0.45kW和大约14kHz下以具有567ns的半峰宽（缩写为本领域技术人员已知的"t(50)"）的高压脉冲和43NL/min的物料流运行。对于随后的等离子体方法，使用在非热平衡下进行的气体放电。
实施例中所用的自由空间反应器，缩写为"FSR"，具有切向壁流。该FSR在反应器中配有温度测量装置。下面描述优选反应器的几何形状。反应器管具有36.1毫米的外径和33.1毫米的内径。加热区在1300℃的温度下具有700毫米长度。
测温探针的屏蔽管具有6.7毫米的外径、3.7毫米的内径和用于测量最多2000℃高温的测量传感器。对于FSR中的环形气体流，提供切向进料。表1公开了在管式反应器中的温度值的测量点。
表1：依赖于反应器中测量点（以毫米计的x值）的温度的曲线
测量点 X值(mm) 温度值
M1 -50 RT
M2 0 595
M3 50 926
M4 100 1078
M5 150 1149
M6 200 1199
M7 250 1227
M8 300 1239
M9 350 1238
M10 400 1222
M11 450 1186
M12 500 1120
M13 550 929
M14 600 553
M15 650 RT
实施例1：在自由空间反应器中以高纯形式获得无定形硅颗粒。单硅烷在H2基质（60体积%）中分解。氢气用作传热介质和稀释气体。在长度50厘米的反应器管中的停留时间为100至400毫秒。
在流体中进行无定形硅的冷却和分离。在本情况中，将分解产物引导经过液体石蜡。可以使形成的无定形硅初级颗粒在石蜡中稳定化，且根据制造条件和浓度，它们是相互聚集的初级颗粒的团簇形式。
工艺条件为：
(a)2标准升（NL/min）的氩气、1NL/min的含5重量%SiH4的氩气的气体混合物。停留时间为100毫秒。获得样品3。
(b)2NL/min的氩气和2NL/min的含5重量%SiH4的氩气。停留时间为400毫秒。获得样品4。
这产生不同初级粒度。
在工业条件(a)下，获得20至25纳米的初级粒度，对其使用本领域技术人员已知的缩写d50。在条件(b)下，得到35至40纳米的初级粒度(d50)。
在乙醇中的乳状液形式的具有20至25纳米粒度的无定形硅颗粒在400至1050纳米范围内的吸收小于1。该吸收在超过大约500纳米的波长下降至低于0.5%并在大约850纳米下达到大约0.1%的值。(a)和(b)的粒度在低于400纳米的波长下具有大于或等于1的吸收。所得硅初级颗粒基本无定形并且根据初级粒度为透明的。
粒度为35至40纳米的颗粒的吸收在400纳米以上时低于1并在1050纳米的波长下降至0.7。
根据本发明获得的颗粒依赖于波长的吸收作为样品"TiO2-P25"的线形显示在图1b中。与已知TiO2颗粒相比，具有20至25纳米粒度的根据本发明的纳米微粒硅在400至740纳米，尤其至1100纳米的波长范围内表现出比TiO2颗粒明显更有利的透射性质。
还发现，由于用硒掺杂该纳米微粒硅，本发明的颗粒具有自由基捕获剂的作用。
实施例2a和2b：等离子体
工艺条件与实施例1中相同，但具有下列区别。
(2a)单硅烷与大约10ppm硒一起使用。非热等离子体具有由氩气和1%氙气构成的基质；
氙气促进反应器空间中放电的均匀性。
根据本发明获得的含硅颗粒的中值初级粒度为5至10纳米。图3a显示这些颗粒的TEM图像。
(2b)如同(2a)，但添加1体积%的氧气并延长停留时间。
根据本发明获得的具有SiO2壳的含硅颗粒的中值初级粒度为大约40纳米。图3b显示这些颗粒的TEM图像。

Claims (17)

1.含硅颗粒的用途，
其特征在于所述颗粒用于保护细胞免受10至1500纳米波长范围内的电磁辐射。
2.根据权利要求1的用途，
其特征在于所述颗粒
a)用于吸收大于或等于10纳米至1100纳米，尤其10纳米至450纳米波长范围内的电磁辐射，
b)用作对电磁辐射的UV防护。
3.根据权利要求1或2的用途，
其特征在于所述含硅颗粒具有大于或等于50重量%至100重量%的硅含量和1至500纳米的初级粒度。
4.根据权利要求1至3任一项的用途，
其特征在于所述含硅颗粒是基本无定形颗粒。
5.根据权利要求1至4任一项的用途，
其特征在于所述含硅颗粒是来自硅的基本无定形颗粒。
6.根据权利要求1至5任一项的用途，
其特征在于所述硅颗粒具有小于或等于2%的结晶度。
7.根据权利要求1至5任一项的用途，
其特征在于所述含硅颗粒具有
a)粒度为1纳米至200纳米的初级颗粒，尤其具有5至100纳米的初级颗粒，和/或
b)中值初级粒度d50=15至40纳米。
8.根据权利要求1至7任一项的用途，
其特征在于所述颗粒包含60重量%至100重量%的硅和具有补充至100重量%的碳和任选氧的含量，并任选是透明的。
9.根据权利要求1至8任一项的用途，
其特征在于所述颗粒具有电磁辐射吸收的下列特征：
a)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约35纳米的d50下，在250至400纳米波长范围内的吸收与在400至750纳米波长范围内的吸收相比是相等的，其中偏差为+/-40%，和/或
b)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的d50下，在(i)250至400纳米波长范围内的吸收与在(ii)550纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至8:1，其中偏差为+/-40%，和/或
c)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的d50下，在(i)250至400纳米波长范围内的吸收与在(ii)500纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=1.5:1至8:1，其中偏差为+/-30%，和/或
d)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的d50下，在(i)250至350纳米波长范围内的吸收与在(ii)450纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至4:1，其中偏差为+/-30%，和/或
e)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的d50下，在(i)250纳米波长下的吸收与在(ii)450纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至4:1，其中偏差为+/-30%，和/或
f)在10至50纳米的初级粒度下，尤其在大约25纳米的d50下，在(i)350纳米波长下的吸收与在(ii)450纳米波长下的吸收的比率为大约(i):(ii)=2:1至3:1，其中偏差为+/-30%。
10.根据权利要求1至9任一项的用途，
其特征在于所述含硅颗粒具有在500至2500纳米波长下大于或等于3.0的折光率(n)和/或在200至500纳米波长下大于或等于4.0的折光率(n)。
11.尤其根据权利要求1至10任一项的用途，
其特征在于所述含硅颗粒用于提高化妆品、牙科、医疗或药物制剂的折光率。
12.具有大于或等于90重量%至100重量%的硅含量的包含5至100纳米的初级颗粒和任选这些初级颗粒的团簇的含硅颗粒作为生物相容的UV防护和/或生物可降解的UV防护的用途。
13.制造含硅颗粒，尤其用于根据权利要求1至12任一项的用途的含硅颗粒的方法，其中
a)使至少一种气态硅化合物或在升高的温度下为气态的硅化合物，
b)任选在至少一种在反应条件下为反应性的气体或反应性气体的混合物存在下，
c)(i)在热条件下和/或(ii)在等离子体中在基本无氧气氛中在稀释气体存在下分解，并且
d)用流体以含硅颗粒的形式沉积。
14.根据权利要求13的方法，
其特征在于用溶液、乳状液、悬浮体、凝胶、泡沫、气溶胶、烟雾或溶液中胶体的形式的流体沉积所述含硅颗粒。
15.根据权利要求13或14的方法，
其特征在于所述气态硅化合物包括含氢的硅烷，如单硅烷、二硅烷、三硅烷和包含这些硅烷中至少一种的混合物。
16.包含具有大于或等于50重量%至100重量%的硅含量和一定的碳和任选氧的含量和5至500纳米的中值初级粒度的无定形含硅颗粒的制剂，其中所述颗粒优选为初级颗粒团簇的形式，或
包含通过根据权利要求13至15任一项的方法获得的含硅颗粒的制剂，
其特征在于其是用于皮肤或头发UV防护的化妆品、医疗或药物制剂，尤其是防晒霜、防晒凝胶、防晒油、防晒喷雾。
17.根据权利要求16的制剂，
其特征在于其包含至少一种辅助剂。
CN201510839866.6A 2014-11-28 2015-11-27 含硅颗粒用于防uv辐射的用途、其制造方法和包含它们的制剂 Pending CN105640789A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14195302.6A EP3025700A1 (de) 2014-11-28 2014-11-28 Verwendung von Silicium enthaltenden Partikeln zum Schutz vor UV-Strahlung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formulierungen enthaltend diese
EP14195302.6 2014-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105640789A true CN105640789A (zh) 2016-06-08

Family

ID=52000699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510839866.6A Pending CN105640789A (zh) 2014-11-28 2015-11-27 含硅颗粒用于防uv辐射的用途、其制造方法和包含它们的制剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160151254A1 (zh)
EP (1) EP3025700A1 (zh)
JP (1) JP2016102119A (zh)
KR (1) KR20160064987A (zh)
CN (1) CN105640789A (zh)
CA (1) CA2913545A1 (zh)
TW (1) TW201630586A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111504941B (zh) * 2020-05-14 2021-01-01 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 一种无标记评估响应性水凝胶响应特征的太赫兹衰减全反射技术平台

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3683850A1 (de) 2019-01-17 2020-07-22 Evonik Degussa GmbH Thermoelektrische umwandlungselemente und deren herstellung mittels behandlung von siliziumlegierungspulver
CN113508090B (zh) * 2019-03-27 2024-01-12 瓦克化学股份公司 生产工业硅的方法
US12083199B2 (en) 2019-09-10 2024-09-10 LCS Advanced Solutions, LLC Mineral, anhydrous, broad-spectrum sunscreen
US12059487B2 (en) 2022-10-15 2024-08-13 LCS Advanced Solutions, LLC Structurally diverse, stable, and radiation-protective particle matrix sunscreen and cosmetic compositions and related methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07179844A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Kao Corp 紫外線防御剤およびそれを含有してなる皮膚外用剤
TW557383B (en) * 1997-12-19 2003-10-11 Bayer Ag UV protected electrochromic device
CN1553939A (zh) * 2001-09-14 2004-12-08 昭和电工株式会社 二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒、其制备方法以及用其制备的化妆品材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07179844A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Kao Corp 紫外線防御剤およびそれを含有してなる皮膚外用剤
TW557383B (en) * 1997-12-19 2003-10-11 Bayer Ag UV protected electrochromic device
CN1553939A (zh) * 2001-09-14 2004-12-08 昭和电工株式会社 二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒、其制备方法以及用其制备的化妆品材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXANDER V. PAVLIKOV: "Optical properties of materials based on oxidized porous silicon and their applications for UV protection", 《MICROELECTRONIC ENGINEERING》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111504941B (zh) * 2020-05-14 2021-01-01 中国人民解放军陆军军医大学第一附属医院 一种无标记评估响应性水凝胶响应特征的太赫兹衰减全反射技术平台

Also Published As

Publication number Publication date
TW201630586A (zh) 2016-09-01
US20160151254A1 (en) 2016-06-02
EP3025700A1 (de) 2016-06-01
CA2913545A1 (en) 2016-05-28
KR20160064987A (ko) 2016-06-08
JP2016102119A (ja) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105640789A (zh) 含硅颗粒用于防uv辐射的用途、其制造方法和包含它们的制剂
US6773697B2 (en) Iron oxide and silicon dioxide-titanium dioxide mixed oxide
EP1425350B1 (en) Silica-coated mixed crystal oxide particle, production process thereof and cosmetic material using the same
JPS6374911A (ja) 微細球状シリカの製造法
CN101784342A (zh) 具有可调节涂层的SiO2涂覆的二氧化钛颗粒的制备
CN105647467A (zh) 含硅颗粒用于保护工业材料免受uv辐射的用途
JP5150826B2 (ja) シリカ被覆酸化亜鉛微粒子の製造方法と、その方法で得られたシリカ被覆酸化亜鉛微粒子
Mythili et al. A comparative study: On the properties of PbO-SiO2 glass systems synthesized via different routes
EP3025702A1 (de) Höchstreine, amorphe siliciumpulver, verfahren zu deren herstellung als auch deren verwendung
US6335002B1 (en) Ultrafine particulate zinc oxide, production thereof and cosmetic material using the same
WO2001023305A1 (fr) Oxyde de titane a particules fines et procede pour le produire
EP3495324B1 (en) Zinc oxide-containing composite particles, ultraviolet-shielding composition, and cosmetic
EP3026012A1 (de) Höchstreine, amorphe metallverbindungspulver, verfahren zu deren herstellung als auch deren verwendung
JP2007131460A (ja) シリカ被覆混晶酸化物粒子、その製法及びそれを用いた化粧料
KR100554057B1 (ko) 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 용도
Na et al. Effect of the average particle size and the surface oxidation layer of silicon on the colloidal silica particle through direct oxidation
JPH0725614A (ja) 酸化亜鉛超微粒子及びその製造方法
Zhu et al. γ-Radiation sol–gel synthesis of glass–metal nanocomposites
JP2009504367A (ja) 光触媒
US20090117161A1 (en) Semiconductor-based core-shell particles for blocking electromagnetic radiation
KR101401531B1 (ko) 비금속 주형 입자를 이용한 기체상 중공 나노입자의 제조장치 및 제조방법
López-Cámara et al. Exploring the Si-precursor composition for inline coating and agglomeration of TiO2 via modular spray-flame and plasma reactor
CN114590836B (zh) 一种无铅卤化物钙钛矿纳米晶及其液相合成方法、在光电探测器中的应用
JPS63218615A (ja) 日焼け止め皮膚化粧料
Bapat et al. Gas-phase laser synthesis of aggregation-free, size-controlled hydroxyapatite nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160608