KR810000053B1 - 일렉트로 크로믹 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

일렉트로 크로믹 조성물

본 발명은 일렉트로크로믹 조성물, 더욱 상세하게 말하면 알칼리를 첨가한 일렉트로크로믹 조성물 및 이 조성물을 사용한 확산형 일렉트로크로믹 표시소자에 관한 것이다.

일렉트로크로믹 화합물(이하 EC화합물이라 약칭함)은 전자(電子)의 수수(授受)에 의하여 산화, 환원을 일으키며 이산화상태와 환원상태로는 빛의 흡수파장이 다르기 때문에 달라진 색을 나타내는 성질이 있다. 이 EC화합물에는 환원상태로 착색하고 산화상태로 무색투명 또는 다른 담색이 되는 환원성 EC화합물과 이것과 반대로 색을 나타내는 산화성 EC화합물이 있다.

EC화합물을 한쌍의 투명 전극판 상이에 봉입하여되는 EC표시소자는 EC화합물의 산화, 환원의 상태변화에 기인하여 표시를 행하는 것이고 용매에 대한 용해도가 낮을 경우 일단 전압을 인가하여 표시를 행하면 전압을 제거하여도 표시가 계속하여 행해진다는 특징이 있다. 따라서 종래의 표시소자는 이 특징을 적극적으로 이용한 메모리성이 있는 EC표시소자(이하 메모리형 EC표시소자라 칭함)로서 사용되고 있다. 그러나 이 메모리형 EC표시소자는 장시간 표시를 계속하여 행할 경우에는 전력소비가 적어서 편리하지만 각각으로 표시가 변화하는데 사용할 경우는 불편하다.

한편 본 발명자들은 상기 메모리형 EC표시소자와 다르며 표시에 메모리성이 없는 신규의 EC표시소자 즉 용매와 이 용매에 대한 용해도가 큰 EC화합물 등으로 부터의 EC조성물을 한쌍의 전극판을 가지는 소자 내에 봉입하여 제조되는 EC표시소자를 제안하였다.

이 EC표시소자(이하 확산형 EC표시소자라 칭함)는 용매와 이 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10^-2㏖(100g)이상 산화상태에서 10^-2㏖(100g)이상과 용매에 대한 용해도가 높은 환원성 EC화합물과를 환원상태에서 한쌍의 전극판을 가지는 소자내에 봉입하여 제조된다(특허원 소51-17509참조). 이 확산형 EC표시소자는 종래의 메모리형 EC표시소자에 비하여 수명이 길고 또 각각으로 표시가 변화하는 표시에 가장 적절하며 저전압으로 구동할 수 있고 표시조가의 역바이어스 전압이 불필요하며 또한 종래의 메모리형 표시소자에서 알려져 있는 바와 같은 참조전극을 필요로하지 않는 등 많은 이점을 가지는 신규의 EC표시소자이다.

이 확산형 EC표시소자는 EC화합물의 용매에 대한 용해도를 증가시키므로 전압의 인가를 제거하였을때 표시상태에 있는 EC화합물이 전극판에서 떨어져서 확산하고 그것으로 인하여 표시가 자연히 소거된다.

이렇게 하여 상기 확산형 EC표시소자는 상술한 바와같이 용매에 대한 용해도가 높은 환원성 EC화합물을 환원상태(착색상태)에서 소자내에 봉입하지 않으면 안된다. 이 환원상태로 하는 방법은 본 출원보다 먼저 출원된 상기 선원특허출원 명세서중에 기재되어 있는 바와 같이 예를들면 다음과 같은 방법으로 하고 있다.

(1) 수소가스와 같은 환원성 대기속에서 환원성 EC화합물, 용매등으로부터의 EC조성물을 취급하거나 이 조성물중에 수소가스를 주입하는 방법.

(2) 질소가스와 같은 불활성 가스압하에서 상기의 조성물을 취급하여 소자봉입도 이 대기속에서 행하고 구동전압 보다도 높은 전압(착색전압)을 인가하므로서 소자내의 환원성 EC화합물을 환원상태로 바꾸는 방법.

그러나 상기 방법은 다음과 같은 결점이 있다.

(1)의 방법에 의하면 수소가스등의 환원성 대기에서 모든 소자화를 행하여야만 하고 대단히 까다롭고 또 폭발등의 위험이 있으며 또한 착색도 낮다.

(2)와 같은 방법에 의하면 비교적 높은 착색전압을 인가하여야 하고 이에 의하여 용매중의 물이 전기분해를 일으키어 가스를 발생하여 표시에 불편함이 생긴다. 또 이와같은 불편을 적가하기 위하여는 낮은 착색전압을 대단히 긴 시간 길 필요가 있다. 더우기 이 방법에 있어서도 충분한 착색상태에 도달하지는 못한다.

본 발명은 상기의 점을 감안하여 된 것으로서 용이하고 또 양호한 착색상태가 단시간에 얻어지는 신규의 EC조성물과 이 조성물을 사용한 확산형 EC표시소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

즉 본 발명은 (1) 용매 (2) 이 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10^-2㏖/(100g용매)이상이고 산화상태에서 10^-2㏖/(100g용매)이상인 일렉트로크로믹 화합물 및 (Ⅲ)알칼리로 부터의 EC조성물 및 이 조성물을 한쌍의 전극판을 가지는 소자내에 봉입하여 제조되는 확산형 표시소자에 관한 것이다.

또한 본 발명의 다른 하나는 (1) 용매, (2) 이 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10^-1㏖/(100g용매)이상이고 산화상태에서 10^-1㏖/(100g용매)인 환원성 일렉트로크로믹 화합물, (3) 알칼리 및 (4) 은폐제(隱蔽劑)부터의 EC조성물에 관한 것이다.

이하 상술한 환원상태에 대하여 가장 일반적인 유기화합물인 알킬비피리디늄염을 사용하여 설명한다.

상기 구조식에서

R는 알킬기이고

X는 1가의 음이온이다(이하 동일한 것으로 함).

상기 반응식(A)에 표시한 바와 같이 알킬피리디늄염은 가역적으로 산화환원이 되고 (1)의 상태에서는 용매에 용해되며 무색투명을 나타낸다. (Ⅱ)의 제1환원상태에서는 자청색을 나타내며 물과 같은 용매에 대하여서는 알킬기가 클수록 용해도가 저하된다. (Ⅲ)의 제2환원 상태에서는 담황색을 나타내고 용해도는 (Ⅱ)의 상태보다도 더욱 저하된다.

확산형 EC표시소자는 봉입한 소자내에서 알킬리디늄염이 정상태에 있어서 (Ⅱ)의 제1환원상태가 되도록 제작하지 않으면 안된다. 이때문에 상기의 알킬리디늄염의 산화 환원반응식에서 명백한 바와같이 1가의 음이온 하나를 트립하도록 하면 된다.

본 발명자는 상술한 바와같이 환원성 EC화합물을 발색시키는 방법에 대하여 상기의 (1), (2)의 이의의 방법을 여러가지 검토한 결과 알칼리를 첨가하므로서 바람직한 안정한 착색상태가 얻어진다는 것을 발견하였다.

이 착색상태형성과정은 충분히 설명되어 있지 않으나 알칼리를 첨가하므로서 상기 EC화합물이 자청색으로 발색하는 제1환원 상태를 형성할 수 있다고 생각된다. 따라서 착색상태는 첨가하는 알칼리의 양에 의하여 조절할 수가 있다. 그러나 알칼리의 첨가량이 알킬비피리디늄염의 1가 음이온의 몰수보다도 많으면 알킬비피리디늄염이 모두 제2환원상태로 이행(移行)하여 담황색을 표시하고 표시로서의 대조를 얻을 수 있으며 이 제2환원 상태가 다시 산화상태로 이행되는 가역성에도 부족하다.

상기 이유에 의하여 첨가하는 알칼리의 양은 알킬비피리디늄염과 같이 두개의 환원상태와 각각의 상태에 있어서의 특성을 가지고 있을 경우 알킬비피리디늄염이 가지고 있는 1가의 음이온을 완전하게 트랩하는 양이하로 할 필요가 있다. 그러나 EC화합물이 예를들어 알킬페나진염과 같이 복수의 환원상태로 가지지 않거나, 복수의 환원상태에 있어서 불합리한 특성을 나타내지 않는 것은 알칼리의 첨가량을 상기 이유와 같이 특히 한정할 필요는 없다.

본 발명에서 사용되는 EC화합물로서는 피리딘계 유도체 비피리디늄 유도체, 페나진유도체, 아미노퀴논계 화합물, 로다민계 화합물, 디프타로시아닌계 화합물 및 다음 구조식의 화합물

(상기 구조식

Y는 -CH=N-, -CH=CH-, -C≡C-, N≡N-, -N=N-이고 R₁, R₂는 알킬기 또는 알콕시기이고 X는 1가의 음이온을 각각 나타낸다)등이다.

본 발명에 있어서 상기 유기 EC화합물중 상온(20내지 25°)에서 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10^-2㏖/(100g용매)이상이고 산화상태에서 10^-1㏖/(100g용매)이상의 것이면 적절히 사용될 수 있다.

EC표시소자에 봉입하는 EC조성물 전중량 내의 상기 EC화합물의 양은 0.1내지 10중량%이고 바람직한 것은 1내지 5중량%이다. 이 량이 0.1중량%이하가 되면 표시의 대조가 저하되고 수명이 짧아진다. 또 10중량%이상 넣어도 표시의 효과는 변하지 않는다.

본 발명에서 사용되는 용매로서는 물 또는 물과 알코올과의혼합용매 또는 상기 혼합용매에 소량의 에스테르, 케톤 혹은 알킬벤젠등을 첨가한 것이 사용된다. 상기의 알코올은 지방족 탄화수소의 수소원자 또는 환상화합물의 수소원자 또는 측쇄의 수소원자를 몇개인가의 수산기로 치환한 구조를 가지는 화합물이다. 특히 에틸렌 글리콜, 글리세린, 에틸알코올 등의 ＂2가＂ 또는 ＂3가＂ 알코올이 바람직하다. 특히 보수성을 가지고 있는 상기 다가알코올을 전용매중량의 70중량%이상으로 하므로서 물이 보휴되므로 바람직하다.

또 상기 EC화합물은 전해질로서의 효과도 가지지만 상기 용매에 보조전해질로서 무기염(kBr, NaCl 등)또는 유기염을 가하여도 좋다.

본 발명에서 사용되는 알칼리라함은 예를들면 알칼리금속 수산화물, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 인산나트륨등과 같이 물에 용해하는 물질이고 또 수용액의 상태로 알칼리성을 나타내는 화합물을 말한다. 이들 중에서는 대조나 수명등의 점에서 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 은폐제로서는 절연성을 가지며 후측 전극판의 전극을 감출수가 있는 미립자이면 모두 사용할 수가 있으나 보통은 안료가 사용된다. 이 안료로서는 유기안료, 무기안료, 모두를 사용할 수가 있으나 본 발명의 EC조성물중에 혼입하는 경우에서도 안정하고 또한 은폐력이 큰 것이 필요하다. 또 금속안료 및 체질안료는 상기 이유로 바람직하지 못하다. 이들 안료의 색은 EC화합물의 발색의 색에 따라 선택된다.

무기안료로서는 예를들면 백색안료인 산화티탄, 황화아연, 리트포; 흑색안료인 카본블랙, 흑연 ; 적색안료인 연단(鉛丹), 카드뮬레드 ; 황색안료인 황연, 아연황, 카드뮴황, 청색안료인 감청, 군청, 코발트청 ; 녹색안료인 크롬그린, 에메랄드록, 아인록 ; 갈색안료인 산화철, 변병(辯柄)등이 있다. 유기안료로서는 C.I.Name에서 엘로우 2, 엘로우 3, 오렌지 5, 레드 3, 레드 4등이 있다.

이들 안료중 백색안료인 산화티탄이 은폐력과 표시 안정성의 면에서 바람직하다.

상기 은폐제는 그 은폐력에 의하여 EC조성물 중에서의 첨가량이 다르나 일반적으로는 전조성 중량의 10내지 70중량%이고 비어있는 간격이 수십 μ에 있어서는 30내지 70중량%가 좋고 더우기 표시의 안정성과 침전방지를 위하여 40내지 60중량%가 바림직하다.

상기의 용매, EC화합물 및 알칼리로부터의 EC조성물(A)와 용매, EC화합물, 알칼리 및 은폐제를 주성분으로 한 EC조성물(B)을 전면 지지판 또는 후면지지판의 동일 평면상에 전극을 설치한 구조의 소자(가) (예를들면 영국특허 1427489호 참조) 또는 적어도 한쪽이 투명한 한쌍의 전극판을 가지는 구조의 소자(나)(예를들면 미국특허 제3451741호 참조)내에 봉입하므로서 확산형 EC표시소자가 얻어진다.

상기 확산형 EC표시소자를 투과형으로서 사용할 경우는 상기 소자구조(가) 및 (나)의 표시전극을 투명전극으로 하고 은폐제를 포함하지 않는 EC조성물(A)을 봉입하면 좋고 반사형으로서 사용할 경우는 상기 소자구조(가) 및 (나)에 있어서 은폐제를 함유하는 EC조성물(B)을 봉입하거나, 소자내에 여과증지의 다공성 불투광막을 설치하고 조성물(A)을 봉입하면 된다. 특히 확산형 표시소자에 있어서는 은폐제를 혼입한 반사형 표시소자가 응답성 및 표시 안정성과의 양호한 결과를 나타낸다.

이하 본 발명의 상세함을 실시예에 의하여 설명한다. 하기의 실시예서는 은폐제를 혼입한 소자와 다공성 불투광막을 설치한 소자에 대하여 기술하지만 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

r,r'-디메틸비피리디늄의 디프로마이트(EC화합물) 5중량%, 에틸렌글리콜 40중량%, 증류수 4중량%, 산화티탄(Tio₂) 47중량%, 젤라틴 3중량% 및 소포제, 분산제 1중량%를 내부를 질소가스로 치환한 볼밀로 24시간 교반한후, 질소가스압하에서 이 조성물 10g에 알칼리로서 수산화 나트륨을 각각 7.25×10^-4몰(몰수로 EC화합물의 1/2배), 1.45×10^-3몰(몰수로 화합물과 같은몰), 2.17×10^-3몰(몰수로 EC화합물과 3/2배 1.9×10^-3몰(몰수로 EC화합물의 2배) 첨가혼합하여 조성물을 청색으로 착색한다.

상기 조성물을 두께 3㎜의 유리기판상에 면저항 10Ω/㎝의 산화인듐의 투명전극을 증착한 두장의 유리판을 전극간격이 100μ이 되도록 대향시킨 소자내에 주입하고 주입구를 경금속으로 봉착하여 확산형 EC표시소자를 제작한다. 이때의 표시면의 착색도합을 초기착색도로 한다. 이들의 소자를 DCIV로 1초마다 극성을 반전시키는 신호로 구동한다.

상기 초기착색도의 낮은 표시소자도 이 구동을 30분정도 계속하면 소자면의 착색도합은 충분한 착색을 나타낸다. 또 상기 구도에 의한 착색도의 경과 시간변화를 측정하여 착색수명으로 한다.

이대 수산화나트륨의 첨가량이 7.25×10^-4몰의 경우, 초기 착색도는 EC화합물인 r,r'-디메틸비피리디늄프로마이트가 거의 전부 환원상태로 된다고 생각되는 최대의 착색도의 70%정도의 착색도를 표시하는 (B)이고 이 착색도는 상기 구동방법에 있어서 107회이상의 수명을 나타낸다(◎). 수산화나트륨의 첨가량이 1.45×10^-3몰 및 2.17×10^-3몰의 경우는 초기의 착색도는 거이 극대인(A), 이 착색도는 상기 구동방법에 있어서 10⁶회 이상의 수명을 표시한다(○). 또 수산화나트륨의 첨가량 2.9×10^-3몰의 경우는 초기의 착색도는 (A)이지만 이 착색도는 상기 구동방법에 있어서 10⁴의 정도로 자청색에서 담황색으로 퇴색하고 표시소자로서 필요없게 된다(△).

상기 알칼리의 수산화나트륨을 시료 No. 1으로 하고 하기의 알칼리에 대하여도 동일한 측정을 행한다. 이 결과를 표에 표시함.

[표]

표중 초기 착색도 A : 충분한 착색을 표시함(100)

B : 약간 착색도가 저하함(70)

C : 착색도가 대폭으로 저하함(40)

D : 엷게 착색됨(10)

착색 수명 ◎ : C1V1 Sec의 극성 반전신호로 10⁷회 이상이어도 퇴색없음.

○ : 같이하여 10⁶회 정도까지 퇴색없음.

△ : 같이하여 10⁴회 정도까지 퇴색없음.

표에서도 명백한 바와같이 EC화합물에 알킬비피리디늄염을 사용할 경우는 상기 EC화합물에 대한 알칼리의 첨가량은 몰수로 EC화합물의 1/2배내지 3/2배가 바람직하다. 또 상기 알칼리를 첨가하지 않은 EC조성물을 상기 소자내에 봉입한 경우는 A의 상태에 의한 착색전압이 1.85V이나 알칼리를 첨가한 소자는 초기 착색도가 A가 아니더라도 전술한 바와같이 1.0V의 전압을 인가하면 A의 상태의 착색도를 표시한다.

[실시예 2]

EC화합물에 r,r'-디(P-시아노페닐)비피리디늄 브로마이드를 사용하여 실시예 1과 같이하여 2.17×10^-3몰의 수산화나트륨을 첨가하고 EC조성물을 포함하면 녹색을 나타낸다. 또 이 조성물을 사용하여 소자를 제작하고 실시예 1과 같은 조건으로 구동하면 10⁶회 이상이라도 퇴색을 표시하지 않는다.

[실시예 3]

EC화합물에 메틸피페라진 브로마이드를 사용하고 실시예 1과 같이하여 2.17×10^-3몰의 수산화나트륨을 첨가하고 조성물을 조합하면 목색을 나타낸다.

또 이 조성성을 사용하여 소자를 제작하고 실시예 1과 같은 조건으로 구동하면 10⁷회 이상이라도 퇴색을 타나내지 않는다.

[실시예 4]

r,r'-디메틸비피리디늄 디브로마이드 7중량%, 에틸렌글리콜 72중량%, 증류수 15중량%, 젤라틴 5중량%, 소포제 1중량%를 교반하고 이 조성물 10g에 KBr 0.005를 첨가하고 다시 수산화칼륨을 2.17×10^-3몰 첨가 혼합하여 조성물은 청색으로 착색한다. 상기 청색으로 착색한 조성물을 실시예 1에서 기술한 소자내에 다공성 불투광막으로서 50μ의 멘부란필터-TM-2(동양여과지 주식회사제)를 협지한 소자내에 주입하고 주입구를 경금속으로 봉입하여 확산형 EC표시소자를 제작한다. 이 소자는 확산형 EC표시소자로서의 양호한 초기 착색도와 착색 수명을 표시한다.

[실시예 5]

암모니아수(28%)를 암모니아로 환산하여 2.17×10^-3몰 첨가하여 실시예 1과 같이하여 EC조성물을 조합하면 청자색을 나타낸다. 또 이 조성을 사용하여 소자를 제작하고 실시예 1과 같은 순서로 구동하면 107회 이상이라고 퇴색을 나타내지 않는다.

Claims (1)

1. 용매, 이 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10^-2㏖/(100g용매)이상이고, 산화상태에서 10^-1㏖/(100g용매)이상인 환원성 일렉트로크로믹화합물 및 수산화물, 탄산염, 이산염의 군으로부터 선정된 알카리로 구성된 일렉트로 크로믹 조성물.