KR810000054B1 - 일렉트로 크로믹 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 일렉트로 크로믹조성물, 다시 말하면 암모니아 또는 유기아민을 첨가한 일렉트로 크로믹조성물 및 그 조성물을 사용한 확산형 일렉트로 크로믹 표시소자에 관한 것이다.
일렉트로크로믹 화합물(이하 EC화합물이라 약칭함)은 전자의 수수(授受)에 의하여 산화, 환원을 일으키고 이 산화상태와 환원상태에서는 빛의 흡수 파장이 다르기 때문에 다른 색깔을 나타내는 성질이 있다.
이 EC 화합물에는 환원상태에서 착색하고 산화 상태에서 무색투명 또는 다른 담색으로 되는 환원성 화합물과 이것과 반대로 색을 나타내는 산화성 EC화합물이 있다.
EC 화합물을 한쌍의 투명전극판 사이에 봉입한 EC 표시소자는 EC 화합물의 산화, 환원의 상태변화에 기인하여 표시를 행하는 것이고 용매에 대한 용해도가 낮으면 일단전압을 인가하여 표시를 행하면 전압을 제거하여도 표시가 계속하여 행해진다는 특징이 있다. 따라서 종래의 EC 표시소자는 이 특징을 적극적으로 이용한 메모리성이 있는 EC표시소자(이하 메모리형 EC 표시소자라 칭함)로서 사용되고 있다.
그러나 이 메모리형 EC 표시소자는 장시간 표시를 계속하여 행할 경우에는 전력소비가 적고 편리하지만 시시각각으로 표시가 변화하는데 사용할 경우는 불편하다.
한편 본 발명자들은 상기 메모리형 EC 표시소자와 다르고 표시에 메모리성이 없는 신규의 EC 표시소자, 즉 용매와 이 용매에 대한 용해도가 큰 EC 화합물 등으로부터 되는 EC 조성물을 한쌍의 전극판을 가지는 소자내에 봉입한 EC 표시소자를 제안하였다.
이 EC 표시소자(이하 확산형 EC 표시소자라 칭함)은 용매와 이 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10-2㏖/(100g 용매) 이상, 산화상태에서 10-1㏖/(100g 용매) 이상과 용매에 대한 용해도가 높은 환원성 EC 화합물을 환원상태로 한쌍의 전극판을 가지는 소자내에 봉입한 것이다. (특, 원소 51-17509 참조)이 확산형 EC 표시소자는 종래의 메모리형 EC 표시소자에 비하여 장수명이고 또 시시각각으로 표시가 변화하는 표시에 가장 적당하고 저전압으로 구동할 수 있고 표시소자의 역바이어스전압이 불필요하고 다시금 종래의 메모리형 EC 표시소자로 알려져 있는 것과 같은 참조전극을 필요로 하지 않는 등의 많은 이점을 가지는 신규한 EC 표시소자이다.
이 확산형 EC 표시소자는 EC 화합물의 용매에 대한 용해도를 높이하고 있으므로 전압의 인가를 제거하였을때 표시상태에 있는 EC 화합물을 환원상태(착색상태)로 소자속에 봉입해야 한다. 이 환원상태로 하는 방법은 본 출원인보다 먼저 출원된 상기 선출원 특허중에 기재되어 있는 바와 같이 예를 들면 다음과 같은 방법으로 되어 있었다.
(1) 수소 가스등의 환원성 대기속에서 환원성 EC 화합물 용매중으로부터 되는 EC 조성물을 취급하거나, 이 EC 조성물 속에 수소깨스를 취입하는 등의 방법.
(2) 질소가스와 같은 불활성가스 대기속에서, 이 EC 조성물을 취급하고 소자봉입도 이 대기속에서 행하고 구동전압 보다도 높은 전압(착색 전압)을 인가하므로서 소자내의 환원성 EC 화합물을 환원상태로 바꾸는 방법.
그러나 상기 방법은 다음과 같은 결점이 있었다.
(1)의 방법에 의하면 수소가스등의 환원성대기에서 모든 소자화(素子化)를 행하여야만 하여 대단히 복잡하고 또 폭발 등의 위험성이 있고 또 착색도가 낮았었다.
(2)의 방법에 의하면 비교적 높은 착색전압을 인가하지 않으면 안되고, 여기에 의하여 용매속의 물이 전기분해를 일으키고 가스를 발생하여 표시에 불합리한 점이 생겼다.
또 이와 같은 불합리함을 적게하기 위하여서는 낮은 착색전압을 대단히 긴 시간을 걸리게할 필요가 있었다. 그리고 이 방법에 있어서도 충분한 착색상태를 조성할 수는 없었다.
본 발명은 상기의 점에 감안하여 된 것이며 용이하고 또 양호한 착색상태가 단시간으로 얻어지는 신규의 EC 조성물과 이 조성물을 사용한 확산형 EC 표시소자를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은 (1) 용매, (ⅱ) 이용매에 대한 용해도가 환원상태로는 10-2㏖/(100g 용매) 이상, 산화상태로는 10-1㏖/(100g 용매) 이상인 일렉트로 크로믹화합물 및 (ⅲ) 암모니아 또는 유기아민으로부터 되는 EC 조성물 및 이 조성물을 한쌍의 전극판을 가지는 소자내에 봉입한 확산형 EC 표시소자에 관한 것이다.
다시금 본 발명의 다른 하나는 (ⅰ) 용매, (ⅱ) 이 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10-2㏖/(100g 용매) 이상, 산화상태에서 10-1㏖/(100g 용매) 이상의 환원성 일렉트로크로믹화합물, (ⅲ) 암모니아 또는 유기아민 및 (ⅳ) 음페제로부터 되는 EC 조성물에 관한 것이다.
이하 상순의 환원상태에 대하여 가장 일반적인 유기 EC 화합물인 알킬비피리디늄을 사용하여 설명한다.
단 R은 알킬기, X는 한개의 음이온이다. (이하 같은 것으로 함)
상기 반응식(A)에 표시함과 같이 알킬비피리늄염은 가역(可逆)적으로 산화환원이 되고 (1)의 상태에서는 용매에 용해하고 무색투명을 나타낸다. (Ⅱ)의 제1환원 상태로서는 자청색을 나타내고 물과 같은 용매에 대하여는 알킬기가 큰것일수록 용해도가 저하된다.
(Ⅲ)의 제2환원상태로서는 담황색을 나타내고, 용해도는 (Ⅱ)의 상태보다도 다시금 저하한다.
확산형 EC 표시소자는 봉입한 소자내에서 알킬 비피리디늄염이 정상상태에 있어서 (Ⅱ)의 제1환원상태가 되도록 제작하지 않으면 아니된다.
이 때문에는 상기의 알킬 비피리디늄염의 산화 환원 반응식에서 명백한 바와 같이 한개의 음이온을 하나 트랩하도록 하면 된다.
본 발명자는 상순한 바와 같이 환원성 EC 화합물을 발색시키는 방법에 대하여 전순한 (1), (2) 이외의 방법을 여러가지 검토한 결과, 암모니아 또는 유기아민을 첨가함으로서 단지 알카리성 화합물을 첨가하여 pH를 7이상으로 하는 방법 등보다도 다시 더 바람직한 안정한 착색 상태가 얻어지는 것을 발견하였다.
이 착색상태, 형성과정은 다음과 같은 화학적 효과에 의한 것이라고 생각된다.
즉 암모니아 또는 유기아민을 첨가하므로서 반응식(B)에 표시하는 바와 같이 자청색으로 발색한 제1환원상태를 형성할 수가 있다. 따라서 착색상태는 첨가하는 암모니아 또는 유기아민의 양에 의하여 조절할 수가 있다.
그러나 암모니아 또는 유기아민의 첨가량이 알킬 비피리디늄염의 1가 음이온의 몰수보다도 많은 것이다. 하기 반응식(C)에 표시하는 바와 같이 알킬비피리디늄염이 모두 제2환원상태로
이행하여 버리고 담황색을 표시하고 표시로서의 대비(對比)를 얻을 수 없고 다시 이 제2환원상태는 산화상태에 이행하는 가역성도 부족하다.
상기 이유에 의하여 첨가하는 암모니아 또는 유기아민의 양은 상순한 알킬비피리디늄염과 같이 두개의 환원상태와 각각의 상태에 있어서의 특성을 가지고 있는 일가의 음이온을 완전하게 트랩하는 양 이하로 할 필요가 있다.
그러나 EC 화합물이 예를 들면 알킬 페나진염과 같은 복수의 환원상태를 가지고 있지 않은 것이나 복수의 환원상태에 있어서 불합리한 특성을 표시하지 않는 것은 암모니아 또는 유기아민의 첨가량을 상기 이유로 특별히 한정할 필요는 없다.
본 발명에서 사용되는 EC 화합물로서는 피리딘계 유도체, 비피리디늄유도체, 페나진 유도체, 아미노키논계 화합물, 로오드민계 화합물, 디프탈로시아닌계 화합물 및 일반식이
본 발명에 있어서는 상기 유기 EC 화합물중, 상온(20 내지 25℃)으로 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10-2㏖/(100g 용매) 이상, 산화상태에서 10-1㏖/(100g 용매) 이상의 것이면 사용에 적당하다.
상기 EC 화합물은 EC 표시소자에 봉입하는 EC 조성물의 함량은 전 중량중의 0.1 내지 10중량%로 바람직한 것은 1내지 5중량%이다. 즉 0.1중량% 이하가 되면 표시의 대비가 저하되고 수명의 짧아진다. 또 10중량% 이상 넣어도 표시의 효과는 변하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용매로서는 물과 알콜로부터 되는 혼합용매 혹은 상기 혼합용매에 소량의 에스테르, 케톤 혹은 알킬벤젠 등을 첨가한 것이 사용된다. 상기 알콜이라 함은 지방족 탄화수소의 수소원자 또는 환상화합물의 수소 원자 혹은 측쇄의 수소원자를 몇개의 수산기로 치환한 구조를 가지는 화합물이다.
특히 에틸렌 글리콜, 글리세린, 에틸알콜 등의 2가 또는 3가의 알콜이 바람직하다. 상기의 유수(有水) 다가 알콜은 전용매중량중의 70중량% 이상으로 하므로서 물이 보존되므로 바람직하다.
또 상기 EC 화합물은 전해질(電解質)로서의 효과를 가지지만 다시 또 상기 용매에 보조전해질로서 무기염(kBr, NaCl 등) 또는 유기염을 가해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 유기아민이라 함은 화학식이 NH3로 표시되는 암모니아의 탄화수소기(R)로 치환한 화합물로서 지방족, 지환족 및 방향족의 제일아민, 제2아민, 제3아민 및 분자내에 제1아민과 제2아민의 결합을 가지는 구조의 화합물을 말한다.
지방족 제일아민으로는 일반식이 R-NH2로 표시되는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 세틸아민 등이다. 지방족 제2아민이라는 것은, 일반식이로 표시되는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민 등이다. 지방족 제3아민이라는 것은 일반식이로 표시되는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민 등이다.
이상 P, R', R"을 직쇄 측쇄의 포화 알킬기로 표시하였으나 아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민과 같은 지방족불포화아민이라도 좋고 또 상순한 바와 같은 알킬기만이 아니고 알킬기중에 수산기, 니트로기, 카복실기, 시아노 및 케톤, 에스테르 등의 기를 도입한 아민이라도 좋다.
다시 트리에틸렌 테트라민과 같이 분자내에 제일아민 제2아민이 존재하는 것이라도 좋다.
또 사이클로프로필아민, 사이클로부틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민 등의 지환족아민도 사용할 수 있다. 방향족아민으로서는 아닐린, 0-톨루이딘, m-톨루이딘, P-톨루이딘, 벤질아민, α-나프틸아민, β-나프틸아민 등의 방향족 제1아민, 또는 메틸아닐린, 에틸아닐린, 디벤질아민, 디페닐아민등의 방향족 제2아민 혹은 디메틸아닐린 디에틸아닐린, 트리벤질아민, 트리페닐아민 등의 방향족 제3아민이 있다.
상기 암모니아 및 아민의 첨가량은 사용하는 EC 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 EC 화합물의 1/2 내지 3/2몰 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 아민에는 EC 화합물과 용매로부터되는 용액중에 첨가하는 것만으로 EC 화합물을 환원상태(착색 상태)로 하고 이것을 봉입하므로서 확산형 EC 표시소지자가 얻어지는 것과 첨가한 것만으로서는 확산형 EC 표시소자로서 이용할 수 있는 충분한 착색도를 나타내지 않는 것이 있으나 후자에 있어서도 전술한 종래법(2) 등을 병용하므로서 종래보다도 간단하게 안정한 확산형 EC 표시소자가 얻어진다.
상기 두개의 경우는 사용되는 EC 화합물의 종류와 참가되는 아민의 종류에 따라 다르지만 본 발명의 효과가 큰 것은 지방족 제1아민이고 다음에 지방족 제2아민, 지방족 제3아민, 방향족 제1아민, 방향족 제2아민, 방향족 제3아민의 순서이다.
또 수용성아민 및 암모니아를 사용한 경우는 전술한 트립효과 이외에 용액의 PH치를 크게하므로 인한 효과도 작용하고 있다고 생각되며 본 발명의 효과가 크다. 특히 수용액에 용해되어 산성을 표시하는 산성염 EC 화합물을 사용하는 경우는 상기 수용성아민을 사용하므로서 pH를 중성 또는 알카리성에 가까이 하여 소자내에 설치한 전극의 열화를 방지하고 또 안정한 확산형 EC 표시소자가 얻어지므로 바람직하다.
상기 수용성아민이라 함은 물에 용해하는 아민을 말하는 것이고 상기 탄화수소기(R)의 탄소중의 일부를 -OH나 -COOH 등의 친수기로 치환한 것을 말한다.
본 발명에서 사용하는 은폐제로서는 절연성을 가지고 또 후측전극판을 전극을 감출 수가 있는 미립자이면 모두 사용할 수가 있으나 보통은 안료가 사용된다. 이 안료로서는 유기안료, 무기안료 어느 것이나 사용할 수가 있으나 본 발명의 EC 조성물중에 혼입한 경우에도 안정하고 또 은폐력이 큰것이 필요하다. 또 금속안료 및 체질안료는 상기 이유로 바람직하지 못하다.
이들의 안료의 색깔은 EC 화합물의 발색의 색깔에 따라 선택된다.
무기안료로서는 예를 들면 백색안료의 산화티탄, 황화아연, 리트폴, 흑색안료의 키-본블랙, 흑연; 적색안료의 연단 카드뮴레드; 황색안료의 황연, 아연황, 카도뮴황; 청색안료의 감청(紺靑)군청, 코발트청, 녹색안료이 크롬그린, 에메랄드록, 아연록; 갈색안료의 산화철, 대황적색의 안료 등이 있다. 유기안료로서는 C.I. Name으로 엘로우-2, 엘로우-3, 오렌지-5, 레드-3, 레드-4 등이 있다. 이들 안료중에 은폐력과 표시안정성의 점에서 백색안료의 산화 티탄이 바람직하다.
상기 은폐제는 그 은폐력에 의하여 조성물중에의 첨가량이 다르나, 일반적으로는 전조성중량의 10 내지 70중량%이고 빈셀(Cell)의 간격이 수십 μ∼수천μ에 있어서는 30 내지 70중량%가 좋고 표시의 안정성과 침전 방지를 위하여는 40 내지 60중량%가 바람직하다.
상술의 용매, EC 화합물 및 암모니아 또는 유기아민으로부터는 EC 조성물 (A)나 용매 EC 화합물, 암모니아 또는 유기아민 및 은폐제를 주성분으로 하는 조성물 (B)를 전면지지판 또는 후면지지판의 동일 평면상에 전극을 설치한 구조의 소자(가)(예를 들면 영국특허 1427489호 참조) 혹은 적어도 한쪽이 투명한 한쌍의 전극판을 가지는 구조의 소자(나)(예를 들면 미국특허 제3451741호 참조)내에 봉입하므로서 확산형 EC 표시소자가 얻어진다.
상기 확산형 EC 표시소자를 투과형으로 하여 사용하는 경우는 상기 소자구조(1) 및 (나)의 표시전극을 투명전극으로 하고 은폐제를 포함치 않는 EC 조성물(A)를 봉입하면 좋고 반사형으로 하여 사용할 경우는 상기 소자구조 (가) 및 (나)에 있어서 은폐제를 포함한 EC 조성물(E)를 봉입한다든가 소자내에 여과지 등의 다공성불투명막을 설치하고 조성물(A)를 봉입하면 된다. 특히 확산형 EC 표시소자에 있어서는 은폐제를 혼입한 반사형 표시소자가 응답성 및 표시안정성상 양호한 결과를 표시함.
이하 본 발명의 상세한 것을 실시예에서 설명한다.
이하의 실시예 있어서는 은폐제를 혼입한 소자와 다공성 불투광막을 설치한 소자에 대하여 기술하지만 본 발명을 여기에 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
r,r'-디메틸비피리디늄디브로마이드(EC 화합물) 5중량%, 에틸렌글리콜 40중량%, 증류수 4중량%, 산화티탄(TiO2) 47중량%, 젤라틴 3중량% 및 기포제, 분산제, 1중량%를 "밀"내를 질소가스로 치환한 블밀로 24시간 교반후 질소가스 대기속에서 이 조성물 10G에 유기아민으로서 부틸아민을 각각 7.25×10-4몰(몰수로 EC 화합물의 1/2배), 1.45×10-3몰(몰수로 EC 화합물과 같은 몰), 2.17×10-3몰(몰수로 EC 화합물과 3/2배), 29×10-3몰(몰수로 EC 화합물의 두배) 첨가혼합하고 조성물은 청색으로 착색하였다.
상기 조성물을 두께 3㎜의 유리기판 위에 면저항 10Ω/㎠의 산화 인듐의 투며언극을 증착한 두장의 유리판을 전극국이 100μ의 간격으로 대향시킨 소자내에 주입하고 주입구를 연금속으로 봉착하여 확산형 EC 표시소자를 제작하였다. 이때의 표시면의 착색도함을 초기 착색도로 하였다. 이들의 소자를 DC IV로 일초마다 극성을 반전시키는 신호로 구동하였다. 상기 초기 착색도의 낮은 표시소자도 이 구동을 30분 정도 계속하면 소자면의 착색도율은 충분한 착색을 표시하였다. 또 상기 구동에 의한 착색도의 경시변화를 측정하여 착색 수명으로 하였다.
이때 부틸아민의 첨가량이 7.25×10-4몰의 경우, 초기 착색도는 EC 화합물인 r,r'-디메틸비피리디늄 브로마이드가 거의 전부 환원상태로 된다고 생각되는 최대 착색도의 70% 정도의 착색도를 표시하는 (B)이고 이 착색도는 상기 구동 방법에 있어서 107회 이상의 수명을 표시하였다. (◎)
부틸아민의 첨가량의 1.45×10-3몰 및 2.17×10-3몰의 경우 초기착색도는 거의 최대치(A)이고 이 착색되는 상기 구동방법에 있어서 107회 이상의 수명을 표시하였다(◎). 또 부틸아민의 첨가량이 2.9×10-3몰의 경우 초기의 착색도는 (A)이지만 이 착색도는 상기 구동 방법에 있어서 104회정도로 자청색에서 담황색으로 퇴색하고 표시 소자로서 쓸 수 없게 되었다(△).
상기 아민의 부틸아민을 시료 No. 1로 하고 이와 같은 측정을 하기의 유기아민에 대하여도 행하고 이 결과를 표에 표시함.
표에서도 명백한 바와 같이 EC 화합물에 알킬 비피리디늄염을 사용한 경우는 상기 EC 화합물에 유기아민의 첨가량을 몰수로 EC 화합물의 1/2배 내지 3/2배가 바람직하였다. 또 상기 아민을 첨가하고 있지 않는 EC 조성물을 상기 소자내에 봉입한 경우는 A의 상태에 의한 착색전압은 1.85V였으나 유기아민을 첨가한 소자는 초기착색도가 아니라하여도 전술한 바와 같이 1.0V의 전압을 인가하면 A의 상태의 착색도로 나타냈다.
표중 초기착색도 A : 충분한 착색을 나타냄(100).
B : 약간 착색도가 저하한다(170).
C : 대폭으로 착색도가 저하한다(40).
D : 엷게 착색(10).
착색수명 ◎ : DCIV sec의 극성반전신호로 107회 이상이래도 퇴색없음.
○ : 같이 106회 정도까지 퇴색없음.
△ : 같이 104회 정도까지 퇴색없음.
[실시예 2]
EC 화합물에 r,r'-디(P-시아노페닐) 비피리 디늄브로마이드를 사용하여 실시예 1과 같이하여 2.17×10-3몰의 부틸아민을 첨가하고 EC 조성물을 조합하면 녹색을 나타냈다. 또 이 조성물을 사용하여 소자를 제작하고 실시예 1과 같은 조건으로 구동하면 107회 이상이라 하여도 퇴색을 나타내지 않았다.
[실시예 3]
EC 화합물에 메틸페너딘브로마이드를 사용하고 실시예 1과 같이하여 2.17×10-3몰의 부틸아민을 첨가하고 EC 조성물을 조합하면 녹색을 나타냈다.
또 이 조성물을 사용하여 소자를 제작하고 실시예 1과 같은 조건으로 구동하면 107회 이상이라도 퇴색을 나타내지 않았다.
[실시예 4]
r,r'-비피리디늄염산염5중량%, 에틸렌글리콜 35중량%, 증류수 9중량%, 산화티탄(TiO2) 47중량%, 제라틴 3중량% 및 기포제, 분산제, 1중량%의 조성물을 제작하였다. 이 EC 조성물은 pH가 3이었다. 종래 EC 조성물이 상기와 같이 강한 산성을 표시하면 인듐이나 산화주석 등의 투명전극이 침해되기 때문에 상기 EC 화합물은 사용할 수 없었다. 그러나 부틸아민을 상기 조성물에 첨가하여 가면 청색으로 착색을 시작하고 이때의 pH가 6.8이었다. 다시금 pH가 7로서 바람직한 착색도를 표시하였다. 이 EC 조성물을 사용하여 실시예 1과 같이하여 소자를 작성하였다. 이 소자를 구동하면 종래 볼 수 있었든 투명전극의 침식은 전혀 보이지 않았다. 즉 수용성아민류의 첨가에 의하여 종래 상기 EC 표시소자구조로서 사용할 수 없었던 산성염 EC 화합물도 사용할 수가 있게 되었다.
[실시예 5]
r,r'-디메틸비피리디늄브로마이드 7중량%, 에틸렌글리콜 72중량%, 증류수 15중량%, 젤라틴 5중량%, 기포제 1중량%을 교반하고 이 조성물 10g에 KBr 0.05g을 첨가하고 다시 또 부틸아민을 2.17×10-3몰 첨가혼합하면 조성물은 청색으로 착색되었다.
상기 청색으로 착색한 EC 조성물을 실시예 1에서 기술한 소자내에 다공성 불투광막으로 하여 50μ의 멘브란필터-TM2(동양로저주식회사제)를 협지한 소자내에 주입하고 주입구를 연금속으로 봉입하여 확산형 EC 표시소자를 제작하였다. 이 소자는 확산형 EC 표시소자로서의 양호한 초기착색도와 착색수명을 나타냈다.
Claims (1)
- 용매, 이 용매에 대한 용해도가 환원상태에서 10-2㏖/(100g 용매) 이상이고, 산화상태에서 10-1㏖/(100g 용매) 이상의 환원성 일렉트로크로믹 화합물 및 지방족, 지환족, 방향족군으로부터 선택된 기로 치환된 유기아민으로 이루어지는 일렉트로크로믹 조성물.
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---|---|---|---|
KR7801874A KR810000054B1 (ko) | 1978-06-20 | 1978-06-20 | 일렉트로 크로믹 조성물 |
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KR7801874A KR810000054B1 (ko) | 1978-06-20 | 1978-06-20 | 일렉트로 크로믹 조성물 |
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KR810000054B1 true KR810000054B1 (ko) | 1981-02-04 |
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1978
- 1978-06-20 KR KR7801874A patent/KR810000054B1/ko active
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