CN106165132A - 热电转换材料和热电转换元件 - Google Patents

热电转换材料和热电转换元件 Download PDF

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Abstract

一种有机热电转换材料，其包含导电性化合物，该导电性化合物具有由具有载流子传输特性的多环芳香族环构成的基本骨架和键合在该基本骨架上且通过热运动引起基本骨架的分子间距离、分子堆积结构的变化的烷基。

Description

热电转换材料和热电转换元件
技术领域
本发明涉及有机热电转换材料和使用该材料而制作的热电转换元件。
背景技术
近年来，作为用于将环境中的未利用热能以电能的形式回收的手段，对热电转换元件的关注提高。
以往，作为热电转换材料，由于热电转换效率比较高而主要使用、研究了CoSb3等无机半导体材料，但这样的无机半导体材料包含稀有元素而价格昂贵，并且存在材料的加工性不足这样的问题。因此，近年来，正在积极进行廉价且材料的加工性优良的有机热电转换材料的研究。
作为以往的有机热电转换材料，提出了由聚苯胺(专利文献1、3、4、5和7)、聚亚苯亚乙烯(专利文献2)、聚亚噻吩亚乙烯(专利文献2)、聚吡咯(专利文献4)这样的导电性高分子构成的有机热电转换材料。
但是，这些导电性高分子的热电转换性能不充分，为了实用化而要求更高的热电转换性能。针对这样的提高热电转换材料的热电转换效率的要求，以往提出了如下方案：导入掺杂剂(专利文献2、3、4、5和6)；或者将由所掺杂的导电性高分子构成的层与由未掺杂的导电性高分子构成的层进行层叠(专利文献4)；或者将金属粒子分散(专利文献1)；或者含有相对于导电性高分子的分子轨道的能级具有特定能级差的分子轨道的热激发辅助剂(专利文献7)。
热电转换材料的热电转换效率一般以下式所表示的无量纲性能指数(ZT)作为指标。
无量纲性能指数ZT＝S2·σ·T/κ (A)
[式中，S(V/K)表示热电动势(塞贝克系数)，σ(S/m)表示导电率，κ(W/mK)表示导热率，T(K)表示绝对温度，S2·σ表示功率因数。]
由上式可以理解，塞贝克系数和导电率越大、导热率越低，则无量纲性能指数(ZT)越高，意味着热电转换性能越高。可得到高ZT的材料中，特别是塞贝克系数大的材料能够在使用有机热电转换材料的可挠性热电转换元件中使元件的厚度较薄，并且能够减少多个电池的串联连接数、减少断线所导致的工作不良。
就这一点而言，上述的掺杂剂的导入、金属粒子的分散主要是想通过增大导电率来提高热电转换效率。根据以往的关于非简并半导体的热电理论，认为塞贝克系数与导电率存在一定的权衡关系，塞贝克系数在载流子密度小时显示出最大值，并且随着载流子密度增大而减小(非专利文献2)，对于以往的导电性高分子而言，塞贝克系数的最大值也不过才约数mV/K。
与此相对，上述的含有热激发辅助剂的尝试是通过提高热电动势(塞贝克系数)来提高热电转换效率。但是，并不是对导电性高分子本身进行改良而提高热电动势(塞贝克系数)。
另外，shimada等人着眼于有机半导体中在低温下突然产生深阱的现象，预测出作为低分子半导体的并五苯由于点缺陷而在低温下使塞贝克系数增大(非专利文献4)。但是，shimada等人公开的塞贝克系数为约1mV/K，而且对于由分子的热运动引起的直接的塞贝克系数的提高和为此进行的分子设计，没有给出任何教导。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-95688号公报
专利文献2：日本特开2009-71131号公报
专利文献3：日本特开2001-326393号公报
专利文献4：日本特开2000-323758号公报
专利文献5：日本特开2002-100815号公报
专利文献6：日本特开2003-332639号公报
专利文献7：国际公开2013/047730号公报
非专利文献
非专利文献1：Harada等，Appl.Phys.Lett.96,(2010)253304
非专利文献2：中村，应用物理82(2013)954
非专利文献3：Kim等，Nat.Mater.12(2013)719
非专利文献4：Shimada等，Appl.Phys.Exp.4(2011)061601
非专利文献5：Roichman等，Appl.Phys.Lett.80(2002)1948
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供与以往的有机热电转换材料相比显示出格外大的塞贝克系数的有机热电转换材料。
用于解决问题的方法
鉴于上述课题，本发明人不拘泥于以往的半导体的热电理论，对实现优良的热电转换效率的导电性化合物的分子设计进行了研究，结果发现，形成使基本骨架为来源于具有平面π共轭结构且通常载流子传输能力高的多环芳香族化合物的结构、另一方面具有在规定的温度下进行热运动的侧链的化合物时，可实现从以往的热电理论无法想到的格外高的塞贝克系数。本发明基于这样的见解而完成。
即，本发明提供下述有机热电转换材料和有机热电转换元件。
[1]一种有机热电转换材料，其包含导电性化合物，所述导电性化合物中，在由具有载流子传输特性的多环芳香族环构成的基本骨架上键合有包含通过热运动引起基本骨架的分子间距离、分子堆积结构的变化的烷基的取代基。
[2]如[1]所述的有机热电转换材料，其包含导电性化合物，所述导电性化合物中，在由具有载流子传输特性的多环芳香族环构成的基本骨架上键合烷基或具有烷基的取代基，在-50℃～200℃的范围的温度下发生结构相变(利用DSC确定)。
[3]如[1]或[2]所述的有机热电转换材料，其特征在于，上述导电性化合物由下述通式(1)表示。
(式中，X表示具有载流子传输特性的多环芳香族环，n表示1以上的整数。n为2以上时，各X可以为不同的多环芳香族环。R各自独立地表示烷基或具有烷基的取代基。m表示R在X上可键合的最大数以下的数，通常表示1～8的整数。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的有机热电转换材料，其特征在于，上述导电性化合物由下述通式(2)表示。
X-Rm (2)
(式中，X表示具有载流子传输特性的多环芳香族环，R各自独立地表示烷基或具有烷基的取代基。m表示R在X上可键合的最大数以下的数，通常表示1～8的整数。)
[5]如[1]～[4]中任一项所述的有机热电转换材料，其中，上述取代基在上述导电性化合物中所占的范德华体积比为5～80％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的有机热电转换材料，其中，在0～180℃的范围的温度下观察到上述导电性化合物的利用DSC得到的结构相变点。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的有机热电转换材料，其中，上述多环芳香族环为多环芳香族芳香族烃或多环芳香族杂环。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的有机热电转换材料，其中，上述多环芳香族杂环为杂并苯或聚杂并苯。
[9]如[1]～[7]中任一项所述的有机热电转换材料，其中，上述多环芳香族杂环为卟啉或四氮杂卟啉。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的有机热电转换材料，其中，上述多环芳香族杂环为由式(3)、(4)或(5)表示的化合物。
(式中，Y各自独立地表示S、Se、SO2、O、N(R51)或Si(R1)(R52)，R51和R52各自独立地表示氢原子、芳基、单环式芳香族杂环残基；被烷基或芳香族环残基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基，Y可以各自不同。Z1和Z2各自独立地表示氢原子、芳香族烃或芳香族杂环。Z1和Z2可以相同也可以不同。)
(式(4)和(5)中，W各自独立地表示N或C-，至少一个为C-，键合有烷基或具有烷基的取代基，Z各自独立地表示氢原子、芳香族烃或芳香族杂环，可以相同也可以不同。M表示金属原子。)
[11]如[1]～[10]中任一项所述的有机热电转换材料，其中，上述导电性化合物为由式(6)、(7)、(10)、(11)、(12)或(13)表示的化合物。
式(6)和(7)中，X1和X2与上述式(3)的Y相同，式(6)、(7)、(10)、(11)、(12)和(13)中，R1和R2的至少一者、典型地为两者、R3至R14的至少一个、以及R47至R50与上述式(1)的R相同，m1至m4与上述式(1)的m相同，R47至R49键合在一个以上的W上，R50可以键合在基本骨架的可键合的位置上，但优选键合在一个以上的W上。
[12]一种有机热电转换元件，其具有包含[1]～[11]中任一项所述的热电转换材料的热电转换层。
[13]一种横向或纵向的有机热电转换元件，其具有包含[1]～[11]中任一项所述的热电转换材料的热电转换层。
发明效果
本发明能够提供与以往的有机热电转换材料相比显示出格外大的塞贝克系数的有机热电转换材料、和具有包含该有机热电转换材料的热电转换层的有机热电转换元件。
附图说明
图1是表示C8BTBT、C10DNTT和C12BP的范德华体积比的图。
图2是C12H25-H2BP的差示扫描量热测定(DSC)的分析数据。
图3是H2BP的差示扫描量热测定(DSC)的分析数据。
图4是C10DNTT的差示扫描量热测定(DSC)的分析数据。
图5是表示本发明的横向的热电转换元件的一例的图。图中的箭头表示元件使用时被施加的产生温度差的方向。
图6是表示本发明的纵向的热电转换元件的一例的图。图中的箭头表示元件使用时被施加的产生温度差的方向。
图7表示实施例5的C12BP的差示扫描量热测定(DSC)的分析数据和功率因数的相对值。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的有机热电转换材料含有导电性化合物作为热电转换物质，所述导电性化合物具有由具有载流子传输特性的多环芳香族环构成的基本骨架和键合在该基本骨架上的烷基或具有烷基的取代基，且在规定温度下发生结构相变。
本发明中使用的导电性化合物具有来源于具有平面π共轭结构且通常载流子传输能力高的多环芳香族化合物的基本骨架。利用这样的结构，在相邻分子间期待π-π堆积，相邻分子间的转移积分大至能够在室温下期待带传导的程度。另一方面，本发明中使用的导电性化合物中，在多环式芳香族环上键合有在规定的温度下通过热运动引起基本骨架的分子间距离、分子堆积结构的变化的取代基。这样的取代基像烷基或具有烷基的取代基那样具有自由旋转的键，在规定的温度下产生热运动，使相邻的分子间距离、分子堆积结构发生变化，从而使导电性化合物发生体积变化、结构相变。其结果，认为可以灵敏地捕捉温度变化而提高热电动势(塞贝克系数)。
在此，关于本申请说明书中使用的若干术语，对定义进行记载。
“多环芳香族化合物”是指具有多环芳香属环的化合物，“由多环芳香族化合物构成的基本骨架”是指这样的化合物的整体结构中除取代基部分以外的结构。
“范德华体积”是指将构成分子的原子以具有范德华半径的球体进行近似时的、分子或其构成要素的体积。“范德华体积比”为分子的构成的多个构成要素的范德华体积的比。
“侧链的长度”是指从构成主骨架的原子中化学键合有侧链的原子的中心位置起至构成侧链的原子中在稳定结构中距离最远的原子的中心位置为止的距离。
“π共轭结构”表示多键与单键交替连接而成的结构，“平面π共轭结构”是指形成π共轭结构的原子以同一平面状存在的结构。
“热电动势(塞贝克系数)”是指对具有电传导性的物质上的不同的2个部位所产生的稳定的电位差的温度依赖性进行测定并由其梯度利用S＝-ΔV/ΔT(ΔV为电位差、ΔT为温度差)计算的值。
“导电率”是指对由利用源表等测定的材料的电流-电压特性求出的电导率乘以电流路径的长度、再除以截面积而得到的值。
“导热率”是指通过对利用热反射比法、温度波分析法、稳态热流法等测定的热扩散率乘以材料的比热和密度而求出的值。
本申请说明书中，“结构相变”是指在物质的空间上可视为均匀的结构(可以为有序结构，也可以为无序结构)由于温度等外在条件而转变为不同状态的结构的现象，“结构相变温度”是指表现出该变化的温度。结构相变温度例如通过在利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定时出现吸热峰或放热峰、或者比热的温度依赖性发生变化(将比热以温度进行微分而得到的梯度发生急剧变化)来测定。另外，针对半导体材料的导电率的温度依赖性显示出阿伦尼乌斯型热活性，也可以以其活化能急剧变化的温度来测定。
作为本发明的有机热电转换材料中含有的导电性化合物，典型地可以列举下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
X-Rm (2)
式(1)和(2)中，X表示具有载流子传输特性的多环芳香族环，R各自独立地表示烷基或具有烷基的取代基。m为R在X上可键合的最大数以下的数，根据基本骨架而不同，例如表示1～8的整数、典型地表示1～2的整数。式(1)中的n为1以上的整数，在n为2以上时，X各自可以为不同的多环式芳香族环。
如上所述，构成在本发明的有机热电转换材料中作为热电转换物质含有的导电性化合物的基本骨架的上述X所表示的多环芳香族环为2个以上的芳香族环稠合而成的结构，具有平面π共轭结构。因此，分子进行取向，容易产生并列相邻分子间的堆积效果，分子间的电子或空穴的迁移变得容易，因此容易得到高的载流子迁移率。
上述X所表示的多环芳香族环可以由芳香族烃和芳香族杂环中的任意一者或两者构成，优选选择载流子迁移率高的多环结构。
作为上述X所表示的多环芳香族环的具体例，可以列举例如：
萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苊、萘并萘、薁、非那烯、苯并蒽、菲、蒽嵌蒽、吡蒽、茚并茚、苉、三亚苯、苝、萘并苝、晕苯、卵苯、芘、苯并芘、六螺烯、七螺烯、八螺烯、九螺烯、十螺烯、十一螺烯、十二螺烯等；丁芬、戊芬、己芬、庚芬、辛芬、壬芬、癸芬、十一芬、十二芬、C60富勒烯、C70富勒烯等多环芳香族烃；以及
吲哚、异吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、苯并吡喃、吖啶、呫吨、苯并咪唑、吲唑、吩嗪、萘啶、苯并噻二唑、苯并噻唑、二噻吩并噻咯、芴、噻吩并噻吩、咔唑、吩噻嗪、吩嗪、苯并噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、苯并二硒吩、二萘并噻吩并噻吩、二蒽并噻吩并噻吩、苯并二唑等杂并苯系以及这些杂并苯系多个结合而成的聚杂并苯类、菲、菲啶、环戊并二噻吩、苯并-C-噌啉、苝并二甲酰亚胺、苯并三呋喃、苯并三噻吩、卟啉、香豆素、胆碱、酞菁、四氮杂卟啉等多环芳香族杂环。
其中，从载流子传输能力高的观点出发，优选萘、蒽、萘并萘、并五苯等并苯类烃、苯并二噻吩、苯并噻吩并苯并噻吩、二萘并二噻吩等杂并苯类、或卟啉、酞菁、四氮杂卟啉等。
多环芳香族化合物的基本骨架的非限定性的具体例如下所示。
如上所述，导电性化合物的基本骨架可以是2个以上的多环芳香族环以单键连接而形成π共轭结构。在多个多环芳香族环连接而构成基本骨架的情况下，多环芳香族环的数量通常可以为2～2000，优选为2～1000，更优选为2～100，进一步优选为2～5。当然也可以由单一的多环芳香族环构成基本骨架。另外，由单个或多个多环芳香族环构成的基本骨架的分子量(Mw)可以为50～200000，优选为100～100000，更优选为200～50000Mw，特别优选为200～30000。
本发明的有机热电转换材料中含有的导电性化合物形成了由上述多环芳香族环发展成的π共轭结构，并且在该多环芳香族环键合有上述R所表示的烷基或具有烷基的取代基。
这样的取代基具有自由旋转的键，在规定的温度、优选-50℃～200℃的范围的任意温度下产生热运动。这样的取代基灵敏地对热进行响应而产生运动，发生导电性化合物的体积变化、结构相变。其结果，对多环芳香族化合物的基本骨架等所产生的载流子传输能力进行调制，能够进行高效率的热电转换。这样的取代基的热运动所引起的导电性化合物的结构相变可以通过差示扫描量热测定(DSC)的吸放热峰来确认。
为了灵敏地对热进行响应而产生热运动，取代基优选利用自由旋转的共价键键合在多环芳香族骨架上。另外，优选取代基本身也具有多个自由旋转的共价键，从这样的观点出发，优选取代基为具有烷基的取代基，更优选为以链状的烷基作为主链的取代基，进一步优选为直链的烷基。
另外，为了实现高的热电动势(塞贝克系数)，认为重要的是，在维持由多环芳香族环发展而成的π共轭结构的同时，通过取代基的热运动，灵敏地对热进行响应而发生结构相变，从该观点考虑，将侧链相对于多环芳香族骨架的范德华体积比认作指标之一。根据多环芳香族骨架的差异，基于结晶性、晶型的内聚力不同，其分子间的结合力不同，但一般而言，本发明的热电转换材料所含有的导电性化合物中，取代基在该化合物中所占的范德华体积比优选为5％～80％，优选为25～60％，更优选为30～60％。另外，进一步优选为10～50％，特别优选为15～50％。通过对该侧链相对于多环芳香族骨架的范德华体积比进行设计，能够对结构相变的温度、热运动进行控制。根据使用元件的环境，所要求的温度(温度差)不同，但通过活用该能力，能够设计适当的元件。
从同样的观点出发，烷基或具有烷基的取代基的烷基部分为链状或环状的、优选直链状的碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数2～18的基团，进一步优选为碳原子数4～15的基团。
具体而言，作为直链烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，优选丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，更优选辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基。
另外，作为支链烷基，可以列举例如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基辛基，可以列举异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基辛基。另外，作为环状的烷基，可以列举环戊基、环己基等。
作为具有烷基的取代基，可以列举例如烷基被下述取代基取代的基团。
1)苯基、联苯基、萘基等芳基
2)呋喃基、噻吩基、亚噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、吗啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等单环式芳香族杂环残基
3)被烷基或芳香族环残基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基
4)氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、硝基、氰基
这些取代基可以具有一个或多个。
另外，可以列举烷基经由下述化学结构键合在多环芳香族骨架上的基团。
1)氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子等杂原子
2)苯基、联苯基、萘基等芳基
3)呋喃基、噻吩基(チオフェン基)、噻吩基(チエニル基)、亚噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、咪唑基、吗啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等芳香族杂环残基
4)羰基、硫羰基
作为具有烷基的取代基，可以列举例如被甲硅烷基乙炔基取代的烷基、被芳基(例如苯基、联苯基、萘基等)取代的烷基、被芳香族杂环基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、咪唑基等)取代的烷基、被烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)取代的烷基、被烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)取代的烷基、被烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、辛氧羰基、十二烷氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基、萘氧羰基等)取代的烷基、烷基氨磺酰基、烷基羰基、烷硫基羰基、烷基羰基氧基、烷基羰基氨基、烷基氨甲酰基、烷基脲基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基取代后的的芳基磺酰基、烷基氨基、氟烷基、全氟烷基、烷基甲硅烷基等。
本发明的导电性材料中含有的导电性化合物中，对于一个上述多环芳香族环，可以具有多个取代基，通常每一个多环芳香族环可以具有1～8个取代基，优选具有1～4个取代基，更优选具有1～3个取代基，特别优选具有2个取代基。
另外，构成本发明的导电性化合物中，上述取代基的烷基部分(取代基为烷基的情况下为烷基本身)的分子量相对于导电性化合物整体的分子量优选占5～80％。例如，在多环芳香族骨架部分的一侧的宽度窄至一个苯环程度、另一侧的宽度长于上述宽度的棒状的化合物中，其比例更优选占25～60％，在多环芳香族骨架部分的宽度宽至两个苯环程度以上的化合物中，其比例优选占10～50％。另外，优选在取代基整体中存在多个自由旋转的键。另一方面，烷基以外的结构可以与多环芳香族环一起形成π共轭结构。通过适当调节烷基的数量、取代位置、支链数、长度，能够得到最佳的特性。
导电性化合物的发生结构相变的温度根据上述多环芳香族化合物的基本骨架与上述取代基的组合而变动。因此，优选根据预测使用导电性化合物的温度来适当进行优选的分子设计。特别是在本发明的导电性化合物中，认为通过控制导电性化合物的烷基的长度，能够进行热电转换材料的相变温度的控制和热运动的控制。因此，认为根据使用元件的环境来适当选择基本骨架与取代基的组合、特别是烷基的长度或范德华体积比，能够得到高效的热电转换元件。
从热电转换元件的通常的用途考虑，优选设定为在-50℃～200℃的范围的温度下发生结构相变的分子设计，更优选设定为在0～180℃的范围的温度下发生结构相变的分子设计，进一步优选设定为在10～150℃的范围的温度下发生结构相变的分子设计。因此，优选以在这样的温度范围发生结构相变的方式来选择基本骨架与取代基的组合、特别是烷基的长度或范德华体积比。
导电性化合物的发生结构相变的温度(结构相变点)可以通过差示扫描量热测定(DSC)的吸放热峰来确认。可以确认，在观察到导电性化合物的结构相变的温度的附近显示出大的功率因数的相对值的热电转换元件是最适合于以该温度附近作为使用温度的热电转换材料。
从这样的观点出发，优选的导电性化合物的代表性示例如下所示。
(1)具有卟啉骨架的导电性化合物
式(5)中，M表示金属原子。式(4)和(5)中，Z各自独立地为氢原子、或者无取代的芳香族烃或芳香族杂环、或被烷基或具有烷基的取代基取代的芳香族烃或芳香族杂环，优选无取代的芳香族烃或芳香族杂环。多个Z可以相同也可以不同。
W各自独立地表示N或CR3，至少一个W表示CR3，R3表示氢原子、烷基或具有烷基的取代基，至少一个R3表示烷基或具有烷基的取代基。优选相对的一组W表示CR3，R3为烷基或具有烷基的取代基，相对的另一组W表示N或CR3，R3为氢原子，更优选表示CR3，R3为氢原子。
作为构成Z的芳香族烃环，可以列举例如苯基、联苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苊、萘并萘、薁、非那烯、苯并蒽、菲、蒽嵌蒽、吡蒽、茚并茚、苉、三亚苯、苝、萘并苝、晕苯、卵苯、芘、苯并芘、六螺烯、七螺烯、八螺烯、九螺烯、十螺烯、十一螺烯、十二螺烯等；丁芬、戊芬、己芬、庚芬、辛芬、壬芬、癸芬、十一芬、十二芬、C60富勒烯、C70富勒烯等，优选苯基、联苯、萘。作为芳香族杂环，可以列举例如呋喃基、噻吩、噻吩基、亚噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、咪唑基、吗啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等。作为对这些芳香族烃环或芳香族杂环进行任选地取代的烷基或具有烷基的取代基，可以列举在式(1)和(2)的R中说明的基团，优选碳原子数1～15的直链烷基。另外，构成R3的烷基或具有烷基的取代基也可以列举在式(1)和(2)的R中说明的基团。优选的是，一组相对的位置的R3优选为碳原子数1～30的直链烷基或具有碳原子数1～30的直链烷基的基团，更优选为碳原子数5～20的直链烷基或具有碳原子数5～20的直链烷基的基团，更优选为碳原子数8～15的直链烷基或具有碳原子数8～15的直链烷基的基团。
另外，烷基或烷基部分相对于导电性化合物整体的范德华体积比优选为5～60％，更优选为10～50％，进一步优选为15～50％。
作为这样的以卟啉作为基本骨架的导电性化合物，优选下述通式(10)～(13)所表示的化合物。
式(10)、(11)、(12)或(13)中，R47至R50与上述式(1)的R相同，R47至R49键合在至少一个W上，R50可以键合在基本骨架的可键合的位置上，但优选键合在至少一个W上，m1至m4与上述式(1)的m相同。m1、m2、m3或m4为2以上的情况下，多个R47、R48、R49或R50可以不同也可以相同。构成R47至R50的烷基或具有烷基的取代基也可以列举式(1)和(2)的R中说明的基团。优选的是，一组相对的位置的R47、R48、R49或R50为碳原子数1～20的直链烷基或具有碳原子数1～20的直链烷基的基团，更优选为碳原子数4～15的直链烷基或具有碳原子数4～15的直链烷基的基团，更优选为碳原子数8～13的直链烷基或具有碳原子数8～13的直链烷基的基团。
另外，烷基或烷基部分相对于导电性化合物整体的范德华体积比优选为5～60％，更优选为10～50％。特别优选为15～50％。
对于这样的以卟啉结构作为基本骨架的导电性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分为碳原子数4～15的直链烷基或具有碳原子数4～15的直链烷基的基团的情况下的结构相变在30～120℃的温度区域内发生。因此，例如假设在30～150℃下使用的情况下，优选使烷基或烷基部分为碳原子数4～15的直链烷基或具有碳原子数4～15的直链烷基的基团。
(2)以杂并苯作为基本骨架的导电性化合物
式(3)中，Y各自独立地表示S、Se、SO2、O、N(R51)、Si(R51)(R52)，R51和R52各自独立地表示氢原子、取代基，作为优选的取代基，为芳基、单环式芳香族杂环残基；被烷基或芳香族环残基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基；卤素原子、硝基或氰基。作为芳基，可以列举苯基、联苯基、萘基等，作为单环式芳香族杂环残基，可以列举呋喃基、噻吩基、亚噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、吗啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等，作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等。Y优选为S或Se，特别优选为S。
Z1和Z2各自独立地表示烷基或具有烷基的取代基、或者被烷基或具有烷基的取代基取代的芳香族烃环或芳香族杂环，Z1和Z2可以相同也可以不同。
作为芳香族烃环，可以列举例如单环式、或者多个环连接或稠合而成的芳香族烃环。作为单环式芳香族烃环，可以列举例如碳原子数3～7、优选4～6的芳香族烃环。另外，作为多个环连接或稠合而成的芳香族烃环，可以列举2个以上(例如2～7个、2～5个或2～3个)的碳原子数3～7、优选4～6的芳香族烃环连接或稠合而成的结构。作为具体的芳香族烃环的示例，可以列举例如苯基、联苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、三亚苯、丁芬、芘、苉、戊芬、苝、螺烯、晕苯等。作为芳香族杂环，可以列举例如呋喃基、噻吩、噻吩基、亚噻吩基、噻吩甲基、吡啶基、咪唑基、吗啉基、苯并噻吩基、苯并苯基等。
作为烷基或具有烷基的取代基，可以列举式(1)和(2)的R中说明的基团。优选为碳原子数1～30的直链烷基或具有碳原子数1～30的直链烷基的基团，更优选为碳原子数1～20的直链烷基或具有碳原子数1～20的直链烷基的基团，更优选为碳原子数5～15的直链烷基或具有碳原子数5～15的直链烷基的基团。
另外，烷基或烷基部分相对于导电性化合物整体的范德华体积比优选为5～80％，更优选为25～60％，进一步优选为30～60％。
作为这样的以杂并苯作为基本骨架的导电性化合物，优选下述化合物。
(2-1)以BTBT或与其类似的结构作为基本骨架的导电性化合物
式(6)中，X1和X2与式(3)的Y相同，优选为S或Se，特别优选为S。R1和R2的至少一者、优选两者可以与上述式(1)和(2)的R中说明的烷基或具有烷基的取代基相同。不过，式(6)的化合物中，优选为碳原子数1～15的直链烷基或具有碳原子数1～15的直链烷基的基团，更优选为碳原子数6～12的直链烷基或具有碳原子数6～12的直链烷基的基团。
另外，烷基或烷基部分相对于导电性化合物整体的范德华体积比优选为5～80％，更优选为25～60％，进一步优选为30～60％。
对于以这样的结构作为基本骨架的导电性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分为碳原子数5～12的直链烷基或碳原子数5～12的直链烷基部分的情况下的结构相变在70～120℃的温度区域内发生。因此，例如假设在50℃～150℃下使用的情况下，优选使烷基或烷基部分为碳原子数5～12的直链烷基或碳原子数5～12的直链烷基部分。
需要说明的是，式(6)的化合物可以利用例如WO2008/047896中记载的方法来制造，将其内容通过参照并入本申请说明书中。
(2-2)以DNTT或与其类似的结构作为基本骨架的导电性化合物
式(7)中，X1和X2与上述式(3)的Y相同，优选为S或Se，特别优选为S。R3至R14为氢、或者上述式(1)和(2)的R中说明的烷基或具有烷基的取代基，R3至R14的至少一个为上述式(1)和(2)的R中说明的烷基或具有烷基的取代基。不过，式(7)的化合物中，优选R4至R7中的任意一个、以及R10至R13中的任意一个为烷基或具有烷基的取代基，特别是更优选位于R6和R12、或R5和R11处。另外，作为烷基或具有烷基的取代基，优选为碳原子数1～20的直链烷基或具有碳原子数1～20的直链烷基的基团，更优选为碳原子数4～16的直链烷基或具有碳原子数4～16的直链烷基的基团，更优选为碳原子数6～12的直链烷基或具有碳原子数6～12的直链烷基的基团。
另外，烷基或烷基部分相对于导电性化合物整体的范德华体积比优选为5～80％，更优选为25～60％，进一步优选为30～60％。
对于以这样的结构作为基本骨架的导电性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分为碳原子数6～12的直链烷基或碳原子数6～12的直链烷基部分的情况下的结构相变在100～140℃的温度区域内发生。因此，例如假设在80℃～150℃下使用的情况下，优选使烷基或烷基部分为碳原子数6～12的直链烷基或碳原子数6～12的直链烷基部分。
需要说明的是，式(7)的化合物可以利用例如WO/2010/098372中记载的方法来制造，将其内容通过参照并入本申请说明书中。
(4)以DATT或与其类似的结构作为基本骨架的导电性化合物
式(8)中，X1和X2与上述式(3)的Y相同，优选为S或Se，特别优选为S。R15至R30为氢、或者上述式(1)和(2)的R中说明的烷基或具有烷基的取代基，R15至R30中的至少一个为R中说明的烷基或具有烷基的取代基。不过，式(8)的化合物中，优选R15至R30中，R18和R26为上述式(1)和(2)的R中说明的烷基或具有烷基的取代基，其他为氢。另外，作为烷基或具有烷基的取代基，优选为碳原子数1～25的直链烷基或具有碳原子数1～25的直链烷基的基团，更优选为碳原子数5～20的直链烷基或具有碳原子数5～20的直链烷基的基团，更优选为碳原子数6～15的直链烷基或具有碳原子数6～15的直链烷基的基团。
另外，烷基或烷基部分相对于导电性化合物整体的范德华体积比优选为5～80％，更优选为25～60％，进一步优选为30～60％。
对于以这样的结构作为基本骨架的导电性化合物而言，例如在使烷基或烷基部分为碳原子数6～15的直链烷基或碳原子数6～15的直链烷基部分的情况下的结构相变在100～140℃的温度区域内发生。因此，例如假设在80℃～150℃下使用的情况下，优选使烷基或烷基部分为碳原子数6～15的直链烷基或碳原子数6～15的直链烷基部分。
需要说明的是，式(8)的化合物可以利用例如WO2008/050726中记载的方法来制造，将其内容通过参照并入本申请说明书中。
(4)以DCTT或与其类似的结构作为基本骨架的导电性化合物
式(9)中，X1和X2与上述式(3)的Y相同，优选为S或Se，特别优选为S。R31至R46为氢、或者上述式(1)和(2)的R中说明的烷基或具有烷基的取代基，R31至R46的至少一个为R中说明的烷基或具有烷基的取代基。不过，式(9)的化合物中，优选R31至R46中，R34和R41为上述式(1)和(2)的R中说明的烷基或具有烷基的取代基，其他为氢。另外，作为烷基或具有烷基的取代基，优选为碳原子数1～25的直链烷基或具有碳原子数1～25的直链烷基的基团，更优选为碳原子数5～20的直链烷基或具有碳原子数5～20的直链烷基的基团，更优选为碳原子数6～15的直链烷基或具有碳原子数6～15的直链烷基的基团。
另外，烷基或烷基部分相对于导电性化合物整体的范德华体积比优选为5～60％，更优选为10～50％。特别优选为15～50％。
对于以这样的结构作为基本骨架的导电性化合物而言，如上所述，认为通过调节烷基或烷基部分的长度，能够进行热电转换材料的结构转变的温度控制和热运动的控制，例如假设在70℃～150℃下使用的情况下，优选使烷基或烷基部分为碳原子数6～15的直链烷基或碳原子数6～15的直链烷基部分。
需要说明的是，式(9)的化合物可以利用例如WO2008/050726中记载的方法来制造，将其内容通过参照并入本申请说明书中。
本发明的有机热电转换材料可以任选地含有掺杂剂。作为掺杂剂，可以列举例如锍盐、碘盐、铵盐、碳盐、盐等盐化合物；樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、2-萘磺酸、甲苯磺酸、2-萘磺酸等有机酸；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等卤素；PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3等路易斯酸；HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、磷酸等质子酸；FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、WF6等过渡金属化合物、Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Ca、Sr、Ba等碱土金属、Eu等镧系元素、以及R4N+、R4P+、R4As+、R3S+(R：烷基)、乙酰胆碱等。
本发明中，掺杂剂并非必要成分，在有机热电转换材料中，优选含有0～60重量％，更优选含有0～20重量％。
本发明的热电转换材料具备高的热电动势，作为有机热电转换元件的热电转换材料有用。因此，本发明的热电转换材料能够有效地用于形成有机热电转换元件的热电转换层。因此，根据本发明的其他实施方式，还提供本发明的热电转换材料在形成热电转换层中的使用、具有包含热电转换材料的热电转换层的热电转换元件、和利用包含热电转换材料的热电转换层进行热电转换的方法。
本发明的热电转换元件在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极，热电转换层含有本发明的热电转换材料。
本发明的热电转换元件只要在基材上具有第一电极、热电转换层和第二电极即可，对于第一电极和第二电极与热电转换层的位置关系等其他构成，没有特别限定。本发明的热电转换元件中，热电转换层只要以在其至少一个面上与第一电极和第二电极接触的方式配置即可。相对于基材在横向上存在温度差的情况为横向的热电转换元件(图5)，相对于基材在纵向上存在温度差的情况为纵向的热电转换元件(图6)。本发明的热电转换元件中的热电转换层只要以与2个电极接触的方式配置即可，通过在该电极间设置温度差而产生电动势。
作为基材，可以使用玻璃、金属、塑料膜、无纺布、纸等能够保持电极和热电转换材料的基材。为了对器件赋予可挠性，优选使用可挠性的塑料膜等。
作为电极材料，可以列举ITO等透明电极、金、银、铜、铝等金属电极、碳纳米管、石墨烯等碳电极、PEDOT:PSS等有机导电性材料等，优选与热电转换材料的接触电阻低的材料。另外，为了降低与热电转换材料的接触电阻，可以进行接触掺杂等处理。
本发明的热电转换元件的热电转换层使用本发明的热电转换材料。热电转换层可以为一层，也可以为多层。在本发明的热电转换元件具有多个热电转换层的情况下，可以为仅具有多层使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层的元件，也可以为具有使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层和使用本发明的热电转换材料以外的热电转换材料形成的热电转换层的元件。如上所述，本发明的热电转换材料能够以根据使用元件的温度而发挥最高的热电动势的方式进行设计，因此，可以根据使用温度而适当变更取代基的分子设计。
本发明的热电转换元件中的热电转换层等的成膜方法没有特别限定，可以列举例如印刷等溶液工艺、真空工艺等方法。如果考虑器件制造成本，则优选溶液工艺，可以列举浇注、旋涂、浸渍涂布、刮板涂布、刮棒涂布、喷雾涂布等涂布法、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等印刷法、光刻法等、以及将这些方法多种组合而得到的方法。
如上所述，本发明的热电转换元件能够通过导电性化合物本身的高热电动势而实现高的热电转换效率，从而提供可提供高性能的有机热电转换元件的新途径。特别是具有非常高的塞贝克系数，因此，容易进行高电压的器件设计，能够提供具有特征的热电转换元件。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明。但是，下述实施例并不是对本发明的技术范围进行任何限定。
(合成例1)(6,20-二(十二烷基)-29H,3H-四苯并[b,g,l,q]卟啉)
在氩气置换后的反应容器中添加二吡咯甲烷(0.30g，1.0mmol)，使其溶解于二氯甲烷(200ml)。向其中进行10分钟氩气鼓泡。接着，依次添加十三醛(0.3ml，1.1nnol)和三氟乙酸(TFA)(2滴)，在避光下搅拌17小时。向其中添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ)(0.35g)，进一步搅拌2小时。反应结束后，将溶剂除去直至溶液变为一半的量，进行氧化铝柱层析(氯仿)。进一步使用硅胶柱层析(二氯甲烷)和GPC进行纯化，最后进行再结晶(氯仿/甲醇)，由此以红褐色固体的形式得到目标物。收率：80％(389mg、0.405mmol)
1H NMR(400MHz.CDCl3)：(s，2H)，7.14(m，8H)，5.79(m，4H)，5.71(m，4H)，5.37-5.08(m，4H)，2.89-1.12(m，52H)，0.88(m，6H)ppm
13C NMR(100MHz.CDCl3)：
HRMS(MALDI-TOF)：m/z＝959.6925，C68H87N4计算值：959.6931[M+H]+.
(合成例2)C12H25-H2BP
将上述中得到的卟啉在玻璃管烘箱中在真空中、200℃下加热30分钟，由此以绿色固体的形式得到苯并卟啉。
1H NMR(400MHz.CDCl3)：(m，2H)，9.27(m，4H)，9.09-8.89(m，4H)，8.09(m，8H)，4.68-4.22(m，4H)，2.67-2.32(m，4H)，2.04(m，4H)，1.76-1.25(m，32H)，0.92(m，6H)，-2.76(brs，2H)ppm.
HRMS(MALDI-TOF)：m/z＝846.5595，C60H70N4计算值：846.5600[M]+.
如图2所示，通过DSC(170-570K)在320-360K处观察到尖峰和宽峰，在440K附近观察到峰，表明发生了结构相变。
(合成例3)29H，3H-四苯并[b，g，l，q]卟啉(BP、LUMO：-2.26eV、HOMO：-4.69eVALDRICH公司制造)。
如图3所示，DSC(170-570K)中未观察到明确的峰。
(合成例4)C8BTBT的合成
(1)2，7-二(1-辛炔基1)[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
在氮气气氛下将2，7-二碘苯并噻吩并苯并噻吩(1.0g，2.0mmol)溶解于无水二异丙胺(15ml)和无水苯(15ml)后，进行30分钟脱气。添加10mol％PdCl2(PPh3)2(140mg)、20mol％CuI(76mg)、1-辛炔(0.81ml，5.5mmol)，在室温下搅拌8小时。搅拌结束后，添加水(30ml)，用氯仿(30ml×3)进行萃取。将萃取液用水(100ml×3)清洗后，用无水硫酸镁干燥。在减压下馏去溶剂，利用柱层析(硅胶、二氯甲烷∶己烷＝1∶3、Rf＝0.6)进行纯化，从己烷中再结晶，由此得到上式所表示的目标化合物的无色板状晶体(收量710mg、收率77％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.94(s，2H)、7.76(d，J＝8.2Hz，2H)、7.47(d，J＝8.2Hz，2H)、2.45(t，J＝7.1，4H)、1.60-1.67(m，4H)、1.44-1.52(m，4H)、1.32-1.37(m，8H)、0.92(t，J＝6.8Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.1、134.0、131.9，128.4、126.9、121.1、120.9、91.5、80.4、31.4、28.7、22.6、19.5、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝456(M+)
mp 119-121℃
C30H32S2的分析计算值：C，78.90；H，7.06
实测值：C，79.03；H，6.92
(2)2，7-二辛基[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的合成
将所得到的化合物(300mg，0.66mmol)、Pd/C(70mg)添加到无水甲苯(10mL)中，反复进行多次利用抽吸器的减压-氢气吹扫后，搅拌8小时。反应结束后，馏去溶剂，利用柱层析(硅胶、己烷、Rf＝0.6)进行纯化(收量286mg、收率94％)，从己烷中再结晶，由此得到目标化合物的无色粉末固体(收量250mg、收率82％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
δ7.75(d，J＝8.2Hz，2H)、7.68(d，J＝1.5Hz，2H)、7.26(dd，J＝8.2，1.5Hz，2H)、2.74(t，J＝7.7，4H)、1.69(q，4H)、1.27-1.34(m，20H)、0.88(t，J＝6.7Hz，6H)
13C-NMR(400MHz，CDCl3)：
142.4、140.0、132.5、131.1、125.8、123.3、121.0、36.1、31.9、31.7、29.5、29.33、29.27、22.68、14.1
MS(70ev，DI)m/z＝464(M+)
mp 112-113℃
C30H40S2的分析计算值：C，77.53；H，8.67
实测值：C，77.39；H，8.67
(实施例)
各实施例中，制作使用各化合物的有机热电转换元件，对特性进行评价。作为评价装置，使用自制的应对超高电阻试样的热电特性评价装置。上述特性评价装置具有在超高真空腔中进行如下操作的功能：(1)利用克努森池的升华性材料的精密蒸镀、(2)利用吉时利6430源表的以约1014Ω为上限的试样电阻测定、和(3)利用自制的高输出阻抗差动放大电路的以约1013Ω的试样电阻为上限的高精度塞贝克系数测定(参考非专利文献：中村，应用物理82(2013)954)。
(实施例1)使用化合物(C12BP)的热电转换元件的制作、评价
本实施例中，制作使用合成例1中合成的化合物的有机热电转换元件，对特性进行评价。
将安装有电极制作用荫罩的白板玻璃设置到真空蒸镀装置内，排气至装置内的真空度达到1.0×10-4Pa以下。利用电阻加热蒸镀法，将金以/秒的蒸镀速度蒸镀至30nm的厚度，得到带电极的基板。
在该基板上安装荫罩后，对热电偶和电极进行布线，设置于上述特性评价装置内，排气至装置内的真空度达到1.0×10-4Pa以下，利用电阻加热蒸镀法形成化合物(C12BP)的薄膜(160nm)，得到本发明的热电转换元件(电极间的距离：10mm，电极的宽度：7.6mm)。
对于所得到的热电转换元件，在装置内的真空度为1.0×10-5Pa以下的条件下确定温度，施加电压，读取电流值，测量导电率。另外，在电极间设置温度梯度，读取热电动势值，由此测定塞贝克系数。
其结果，340K下的导电率为3.0×10-8Scm-1，塞贝克系数为123mV/K。另外，如图1所示，C12BP的侧链的范德华体积比为50％(使用Winmostar软件)。
(实施例2)使用化合物(C8-BTBT)的热电转换元件的制作、评价
代替实施例1中使用的化合物，使用合成例2中合成的化合物(C8-BTBT)来制作有机热电转换元件，进行评价。
在白板玻璃基板上滴加0.5重量％C8-BTBT的庚烷溶液，进行旋涂(1000rpm×1分钟)成膜，干燥，得到有机薄膜(30nm)基板。在该有机薄膜基板上安装电极形成用荫罩，设置于真空蒸镀装置内，排气至装置内的真空度达到1.0×10-4Pa以下。利用电阻加热蒸镀法，将金以/秒的蒸镀速度蒸镀至30nm的厚度，得到热电转换元件(电极间的距离：5mm，电极的宽度：7.6mm)。
在该元件中对热电偶和电极进行布线，设置于上述评价装置内，在装置内的真空度为1.0×10-5Pa以下的条件下确定温度，施加电压，读取电流值，测定导电率。另外，在电极间设置温度梯度，读取热电动势值，由此测定塞贝克系数。
其结果，340K下的导电率为2.1×10-8Scm-1，塞贝克系数为190mV/K。
实施例2中得到的(C8-BTBT)中，通过DSC(170-570K)在380K附近观察到2个峰、在400K处观察到尖峰，表明发生了结构相变。
另外，如图1所示，C8BTBT的侧链的范德华体积比为60％。
(实施例3)使用化合物(C10DNTT)的热电转换元件的制作、评价
代替实施例1中使用的化合物，使用化合物(C10DNTT)来制作有机热电转换元件，进行评价。
将安装有电极制作用荫罩的白板玻璃设置到真空蒸镀装置内，排气至装置内的真空度达到1.0×10-4Pa以下。利用电阻加热蒸镀法，将金以/秒的蒸镀速度蒸镀至30nm的厚度，得到带电极的基板。
在该基板上安装荫罩后，对热电偶和电极进行布线，设置于上述评价装置内，排气至装置内的真空度达到1.0×10-4Pa以下，利用电阻加热蒸镀法以/秒的蒸镀速度形成化合物(C10DNTT)的薄膜(20nm)，得到本发明的热电转换元件(电极间的距离：5mm，电极的宽度：7.6mm)。
对于所得到的热电转换元件，在装置内的真空度为1.0×10-5Pa以下的条件下确定温度，施加电压，读取电流值，测定导电率。另外，在电极间设置温度梯度，读取热电动势值，由此测定塞贝克系数。
其结果，315K下的导电率为1.1×10-7Scm-1，塞贝克系数为128mV/K。
另外，如图1所示，C10DNTT的侧链的范德华体积比为57％。如图4所示，实施例1中得到的C10DNTT中，通过DSC(170-620K)，在390K、500K、570K和580K处分别观察到尖峰，表明发生了结构相变。
(实施例4)使用化合物(C8-BTBT)的纵向热电转换元件的制作、评价
使用合成例2中合成的化合物(C8-BTBT)来制作纵向有机热电转换元件，进行评价。
在ITO玻璃基板(旭硝子制造)上，将PEDOT/PSS进行旋涂(7000rpm×20秒)成膜，干燥，制作基板。
用两张所制作的基板夹住ハイミラン(50μm，三井杜邦聚合化学制造)，在150℃下加热，由此制作具有25μm的间隙的基板对。
向所制作的基板对中注入在130℃下熔融的化合物(C8BTBT)，得到热电转换元件(电极间距离：25μm，电极尺寸100mm2)。
在所得到的热电转换元件的ITO面进行布线，在电极间设置温度梯度，由此确认产生了热电动势。
(实施例5)
对于实施例1中制作的热电转换元件(C12BP)，改变温度(27～127℃)而测定导电率和塞贝克系数，算出功率因数。图7中示出了27～227℃的整体的C12BP的DSC的分析数据和以27℃为基准的功率因数的相对值(27～127℃)。
根据该结果，可以确认在观察到材料的结构相变的温度(80～90℃)附近显示出大的功率因数。由此可知，对于该热电转换元件而言，通过在70℃～100℃、更优选80～90℃下使用，能够实施高效的热电转换。因此表明，对于本发明热电转换元件而言，根据各热电转换材料选择最佳使用温度，由此，能够进行非常高效的热电转换。
(比较例1)
与实施例3同样，化合物不使用C10DNTT而使用DNTT，制作同样的元件。其结果，360K下的导电率为8.3×10-9Scm-1，塞贝克系数为35mV/K。
对于比较例1中得到的DNTT而言，通过DSC(170-570K)，未观察到峰。
(比较例2)
与实施例3同样，化合物不使用C10DNTT而使用并五苯，制作同样的元件。其结果，300K下的导电率为1.3×10-6Scm-1，塞贝克系数为2.4mV/K。
产业上的可利用性
本发明作为用于形成用于智能房屋、智能建筑的传感器阵列的分散电源和能量采集元件，在住宅、办公室、汽车的排放热能的再利用方面是有用的。另外，也可以发挥作为有机热电转换材料的特征的柔软性而作为粘贴型的生物体信息测量仪(体温、脉搏、心电监测等)的电源利用。特别是具有非常高的塞贝克系数，因此，高电压的器件设计变得容易，能够提供具有特征的热电转换元件。

Claims (11)

1.一种有机热电转换材料，其包含导电性化合物，所述导电性化合物的特征在于，通过由具有载流子传输特性的多环芳香族环构成的基本骨架与包含通过热运动引起基本骨架的分子间距离、分子堆积结构的变化的烷基的取代基键合而成。
2.如权利要求1所述的有机热电转换材料，其包含导电性化合物，所述导电性化合物的特征在于，由具有载流子传输特性的多环芳香族环构成的基本骨架与烷基或具有烷基的取代基键合，在-50℃～200℃的范围的温度下发生结构相变(利用DSC确定)。
3.如权利要求1或2所述的有机热电转换材料，其特征在于，所述导电性化合物由下述通式(1)表示，
式中，X表示具有载流子传输特性的多环芳香族环，其中，n为2以上时，可以各自为不同的多环芳香族环，R各自独立地表示烷基或具有烷基的取代基，m表示1～8的整数，n表示整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机热电转换材料，其特征在于，所述导电性化合物由下述通式(2)表示，
X-Rm (2)
式中，X表示具有载流子传输特性的多环芳香族环，R各自独立地表示烷基或具有烷基的取代基，m表示1～8的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机热电转换材料，其中，所述取代基在所述导电性化合物中所占的范德华体积比为10～80％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机热电转换材料，其中，在0～180℃的范围的温度下观察到所述导电性化合物的利用DSC得到的结构相变点。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机热电转换材料，其中，所述多环芳香族环为多环芳香族烃或多环芳香族杂环。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机热电转换材料，其中，所述多环芳香族杂环为杂并苯或聚杂并苯。
9.如权利要求1～7中任一项所述的有机热电转换材料，其中，所述多环芳香族杂环为卟啉或四氮杂卟啉。
10.如权利要求1～9中任一项所述的有机热电转换材料，其中，所述多环芳香族杂环为由式(3)、(4)或(5)表示的化合物，
式中，Y各自独立地表示S、Se、SO2、O、N(R1)或Si(R1)(R2)，R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基、单环式芳香族杂环残基、或被芳香族环残基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基，Y可以各自不同，Z各自独立地表示氢原子、芳香族烃或芳香族杂环，l表示0～10的整数，Z为多个时，Z可以相同也可以不同，
式(4)和(5)中，W各自独立地表示N或CR3，R3表示氢原子、或者芳基、单环式芳香族杂环残基、或被芳香族环残基取代的氨基、烷氧基、烷基硫氧基、酯基、氨基甲酰基、乙酰胺、硫基或酰基，Z各自独立地表示氢原子、芳香族烃或芳香族杂环，多个Z可以相同也可以不同，M表示金属原子。
11.一种有机热电转换元件，其使用权利要求1～10中任一项所述的热电转换材料而制成。
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