CN109786542A - 一种卟啉/碳纳米管复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种卟啉/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，所述卟啉/碳纳米管复合热电材料由卟啉分子和单壁碳纳米管复合而成，所述卟啉分子附着在单壁碳纳米管上，所述卟啉分子的结构式如下式所示中的一种：。该材料具有良好的热电性能以及一定的机械性能，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备以及热电器件中。与传统无机热电材料相比，本发明制备方法简单可行、成本低廉、低毒、易于加工成型。
Description
技术领域
本发明涉及有机热电材料领域，尤其涉及一种卟啉/碳纳米管复合热电材料及其制备方法。
背景技术
随着全球工业化的发展，环境污染与能源危机日益严重，直接影响人类的身体健康与生活质量。此外，人类对能源的需求不断增长，常规能源已经面临枯竭。在可持续能源需求急速增加的背景下，寻找高效、无污染的新的能量转换利用方式，充分利用工业生产和日常生活中产生的热量，提高能源使用效率迫在眉睫。热电材料，是一种可以实现电能和热能之间的直接能量转换的功能性材料，在工业废热回收、热电致冷领域和器件的研发领域有着广泛的应用。最近，有机和有机/无机复合热电材料由于其机械柔韧性，低导热性，高电导率而受到极大关注。
热电材料的能量转换效率可以通过它们的无量纲因数(ZT)来定义，ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为导热系数。因此，高的Seebeck系数，电导率和低热导率有助于更高的ZT值。
近年来，无机热电材料的研发取得了很大进展。然而，这些材料由于其高热导率，毒性，高成本，加工困难等缺点严重阻碍了进一步发展。有机热电材料由于其低成本，结构多样，低热导率，易加工，低毒等优点，得到人们的广泛关注，在热电领域具有很大的应用前景。由于有机热电材料具有较低的热导率，其热电性能也可通过功率因子(PF＝S2σ)来评估。
碳纳米管是广泛使用的热电材料之一，因为其具有高的导电性，高载流子迁移率，优异的柔韧性和sp2平面结构，然而，其固有的高热导率和低Seebeck系数是主要缺点，严重限制了它们在热电器件中的实际应用。单壁碳纳米管/聚合物类材料广泛应用于热电领域，与此形成鲜明对比的是，高效且稳定的单壁碳纳米管/有机小分子类热电材料仍然滞后，尽管有机小分子半导体具有结构准确，纯度高，合成方法简单，成本低等优势。现有的有机p-型热电材料的功率因子比较低，再加上材料结构与热电性能之间关系不明确，严重阻碍了有机热电材料的进一步商业化。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种卟啉/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，旨在解决现有的无机热电材料高热导率，毒性，高成本，加工困难等缺点的问题。
本发明的技术方案如下：
一种卟啉/碳纳米管复合热电材料，其中，所述卟啉/碳纳米管复合热电材料由卟啉分子和单壁碳纳米管复合而成，所述卟啉分子附着在单壁碳纳米管上，所述卟啉分子的结构式如下式所示中的一种：
进一步地，所述卟啉分子与单壁碳纳米管的质量比为1：10、1：5、1：3、1：2或1：1。
更进一步地，所述卟啉分子与单壁碳纳米管的质量比为1：2。
一种本发明所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
将化合物A和化合物B混合在二氯甲烷中，通氮气0.5-1h，然后滴加1-1.2mL的三氟乙酸，搅拌1-2h；然后加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，再搅拌1-1.5h，加入三乙胺进行淬灭反应；
将反应后的混合液浓缩，通过柱层析得到卟啉分子；
将得到的卟啉分子和单壁碳纳米管混合于氯苯中，在惰性气体环境下超声分散4-6小时；
将分散后溶液滴涂成膜，干燥3-4小时，得到所述卟啉/碳纳米管复合热电材料；
化合物A结构式：
化合物B结构式：其中，
所得卟啉分子的结构式如下式所示中的一种：
进一步地，所述化合物A与化合物B的混合摩尔比为1：1。
进一步地，柱层析所用的溶剂为二氯甲烷与甲醇体系。
进一步地，碳纳米管与卟啉分子的质量比为1：10、1：5、1：3、1：2或1：1。
进一步地，将所得卟啉/碳纳米管复合热电材料放入真空干燥器中保存。
有益效果：本发明提供了一种新型p型卟啉与碳纳米管复合而成的卟啉/碳纳米管复合热电材料。该材料具有良好的热电性能以及一定的机械性能，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备以及热电器件中。与传统无机热电材料相比，本发明制备方法简单可行、成本低廉、低毒、易于加工成型。
附图说明
图1为本发明实施例中五种卟啉小分子的制备流程示意图；
图2为本发明实施例中卟啉/碳纳米管复合热电材料的X射线电子能谱；
图3为本发明实施例中卟啉/碳纳米管复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜的拉曼光谱曲线图；
图4为本发明实施例中卟啉/碳纳米管复合热电材料的热失重曲线图；
图5a为本发明实施例中SWCNT/Por-5F复合热电材料(复合比例为1：2)的扫描电镜图；
图5b为本发明实施例中SWCNT/Por-N复合热电材料(复合比例为1：2)的扫描电镜图；
图5c为本发明实施例中SWCNT/Por-TPP复合热电材料(复合比例为1：2)的扫描电镜图；
图5d为本发明实施例中SWCNT/Por-OMe复合热电材料(复合比例为1：2)的扫描电镜图；
图5e为本发明实施例中SWCNT/Por-NH2复合热电材料(复合比例为1：2)的扫描电镜图；
图6为本发明实施例中卟啉/碳纳米管复合热电材料室温下(300K)不同复合比例(SWCNT/OSM＝1：10，1：5，1：3，1：2，1：1)的电导率图；
图7为本发明实施例中卟啉/碳纳米管复合热电材料室温下(300K)不同复合比例(SWCNT/OSM＝1：10，1：5，1：3，1：2，1：1)的Seebeck系数图；
图8为本发明实施例中卟啉/碳纳米管复合热电材料室温下(300K)不同复合比例(SWCNT/OSM＝1：10，1：5，1：3，1：2，1：1)的功率因子图；
图9为本发明实施例中卟啉/碳纳米管复合热电材料在不同温度下(300K-420K)，复合比例为(SWCNT/OSM＝1：2)的功率因子变化图。
具体实施方式
本发明提供一种卟啉/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
最近，有机热电材料由于其低成本，结构多样，易加工性和低热导率的显著特征而引起了越来越多的关注，聚合物类有机热电材料上取得了最大进展，其中一些比那些传统的无机热电材料有更高的功率因子。单壁碳纳米管由于其独特的性质，如sp2平面框架、高导电性、低重量密度和柔韧性，已被广泛用作热电材料，另一个优点是其具有极大的有利于物质有效吸附的表面积，促进碳纳米管和吸附物质的π-π相互作用，提高热电性能。p型碳纳米管/聚合物基热电材料已被充分研究和报道，与此形成鲜明对比，仅有限数量的热电材料涉及p型有机小分子支架，且远远落后于聚合物。考虑到报道的p型碳纳米管/小分子热电材料的功率因子很低，再加上结构-热电属性不清晰的关系，严重限制了其的进一步发展，需要更多的研究和努力来开发新型p型高性能碳纳米管/小分子热电材料。众所周知，卟啉具有共轭的芳香结构，更重要的是据报道其易于与石墨和碳纳米管的π电子表面π-π铆接，并且不会扰乱碳纳米管的固有电子结构，随后产生结构上不可或缺的功能性碳纳米管。因此，认为卟啉在热电领域具有很大的潜力。此外，卟啉的结构多变，这将有助于研究材料结构和热电性质之间的关系。到目前为止，卟啉已广泛应用于光动力治疗肿瘤、光电器件、光伏电池等领域，然而，其在热电领域罕有足迹。鉴于此，本发明设计合成了一系列吸电子与供电子卟啉小分子，通过与碳纳米管复合，制备出一系列卟啉/碳纳米管复合热电材料，并研究了卟啉结构的改变对热电性能的影响，制备出一系列高热电性能p型卟啉/碳纳米管复合热电材料。本发明中的复合热电材料除了具有高的电导率，功率因子以外，还具有好的机械性能以及高的热稳定性，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备以及热电器件中。与传统无机热电材料相比，本发明制备方法简单可行、成本低廉、低毒、易于加工成型。
本发明实施例提供一种卟啉/碳纳米管复合热电材料，其中，所述卟啉/碳纳米管复合热电材料由卟啉分子和单壁碳纳米管复合而成，所述卟啉分子附着在单壁碳纳米管上，所述卟啉分子的结构式如下式所示中的一种：
本发明实施例提供的所述卟啉/碳纳米管复合热电材料具有良好的热电性能(高的电导率、功率因子等)以及一定的机械性能，使得该有机复合热电材料有望应用于柔性可穿戴热电设备以及热电器件中。
在一种实施方式中，所述卟啉分子与单壁碳纳米管的质量比为1：10、1：5、1：3、1：2或1：1。
在一种优选的实施方式中，所述卟啉分子与单壁碳纳米管的质量比为1：2。在该复合比例下，所述复合热电材料具有最佳的热电性能。
本发明实施例提供一种所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
将化合物A和化合物B混合在二氯甲烷中，通氮气0.5-1h，然后滴加1-1.2mL的三氟乙酸，搅拌1-2h；然后加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，再搅拌1-1.5h，加入三乙胺进行淬灭反应；
将反应后的混合液浓缩，通过柱层析得到卟啉分子；
将得到的卟啉分子和单壁碳纳米管混合于氯苯中，在惰性气体环境下超声分散4-6小时；
将分散后溶液滴涂成膜，干燥3-4小时，得到所述卟啉/碳纳米管复合热电材料；
化合物A结构式：
化合物B结构式：其中，
所得卟啉分子的结构式如下式所示中的一种：
与传统无机热电材料相比，本发明实施例的有机复合热电材料制备方法简单可行、成本低廉、低毒、易于加工成型。
在一种实施方式中，所述化合物A与化合物B的混合摩尔比为1：1。
在一种实施方式中，柱层析所用的溶剂为二氯甲烷与甲醇体系。
在一种实施方式中，碳纳米管与卟啉分子的质量比为1：10、1：5、1：3、1：2或1：1。
在一种实施方式中，将所得卟啉/碳纳米管复合热电材料放入真空干燥器中保存，防止所述卟啉/碳纳米管复合热电材料在空气中被氧化。
下面通过具体实施例对本发明进一步地详细说明。
实施例
1、结合图1所示，五种卟啉小分子合成方法类似，下边以化合物Por-5F举例说明，Por-5F的制备方法，包括以下步骤：
1)、将0.56mL吡咯、1.6g五氟苯甲醛和820mL干燥的二氯甲烷加入1L的反应瓶中，通氮气三十分钟，然后滴加1.2mL的三氟乙酸，在常温下搅拌一个小时。然后加入1.4g 2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，室温条件下再搅拌一个小时，加入1.2mL三乙胺淬灭反应；
2)、将上述反应液浓缩，用纯二氯甲烷柱层析提纯，产率为16％。产物Por-5F：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.92(8H,s),-2.92(2H,NH).19F NMR(101MHz,CDCl3):δ-136.47,-136.49,-136.54,-136.56,-151.161,-151.22,-151.27-161.40.13C NMR(101MHz,CDCl3):δ147.87,145.29,143.63,141.08,138.90,136.39,131.15,115.78,115.74,115.58,115.55,115.39,115.35,103.69.HRMS(ESI)calcd for C44H10F20N4[M+H]+975.0586,found 975.0668.
3)产物Por-N：产率为18％,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.08(8H,d).8.88(8H,s),8.18(8H,d).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.74,148.42,129.30,117.80,99.99.HRMS(ESI)calcd for C40H26N8[M+H]+619.2280,found 619.2354.
4)产物Por-TPP：产率为28％,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)-2.72(2H,NH),7.78(12H,m),8.26(8H,t),8.90(8H,d).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.20,134.55,131.09,127.70,126.66,120.14.HRMS(ESI)calcd for C44H30N4[M+H]+615.2517,found 615.2543.
5)产物Por-OMe：产率为24％,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)-2.78(2H,NH),8.97(8H,s),7.47(8H,s),4.18(12H,s),3.97(24H,s).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.45,145.44,138.01,137.54,134.52,129.28,123.49,120.06,112.92,61.32,56.41.HRMS(ESI)calcdfor C56H54N4O12[M+H]+975.3738,found 975.3805.
6)产物Por-NH2：产率12％,1H NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)-2.72(2H,NH),8.89(8H,s),7.87(8H,d),7.02(8H,d),5.57(8H,s).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.93,135.67,132.78,120.09,113.45.HRMS(ESI)calcd for C44H34N8[M+H]+675.2906,found 675.2979.
2、卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
将获得的五种卟啉小分子和单壁碳纳米管(SWCNT)分别以50mg：5mg、25mg：5mg、15mg：5mg、10mg：5mg、以及5mg：5mg的比例溶于5mL氯苯中。使其超声至单壁碳纳米管分散均匀，滴涂于玻璃板，待溶剂挥发，即可获得可用于热电测试的卟啉/碳纳米管复合热电材料。
3、卟啉/碳纳米管复合热电材料的性能表征和热电性能测试：
1)、通过电子能谱仪(型号K-Alpha+，赛默飞世尔科技公司生产)检测纯碳纳米管和五种SWCNT/Por-5F、SWCNT/Por-N、SWCNT/Por-TPP、SWCNT/Por-OMe、SWCNT/Por-NH2复合热电材料，图2结果显示，与纯单壁碳纳米管相比，五种卟啉/碳纳米管复合热电材料都有氮元素的(N 1s)能谱，另外，SWCNT/Por-5F复合热电材料可以清晰的看到氟(F 1s)能谱，结果说明，五种卟啉小分子化合物与单壁碳纳米管成功复合。
2)、通过激光共聚焦拉曼光谱仪(型号invia，由英国Renidhaw公司生产)检测。检测的激光光源为514.5nm。五种卟啉/碳纳米管复合热电材料与纯碳纳米管材料的拉曼光谱图如图3所示，在最优复合比例碳纳米管/卟啉1：2的条件下，材料的拉曼光谱与纯单壁碳纳米管材料相比，SWCNT/Por-5F、SWCNT/Por-N、SWCNT/Por-TPP、SWCNT/Por-OMe以及SWCNT/Por-NH2复合热电材料有明显的G峰红移，红移表示卟啉小分子与碳纳米管之间有π-π相互作用，也证明了这些复合材料均为p-型。
3)、通过热重分析仪TGA(型号Q50，由美国TA仪器公司生产)检测。所有卟啉/碳纳米管复合热电材料的TGA结果如图4所示。从图中可以看出所有材料在386℃以下，重量未发生大幅度下降，均基本稳定。说明了卟啉/碳纳米管复合热电材料具有优异的热稳定性，尤其是两种吸电子卟啉组成的复合热电材料SWCNT/Por-5F和SWCNT/Por-N，在600℃高温下，仍然有50％重量。
4)、通过日立SU-70场发射扫描电镜对卟啉/碳纳米管(质量比2：1)复合热电材料的表面进行了放大扫描，结果如图5a-图5e所示。可明显看到卟啉小分子呈白色颗粒状晶体附着在单壁碳纳米管网络上，相比之下，SWCNT/Por-5F、SWCNT/Por-N以及SWCNT/Por-TPP三种复合热电材料分布的比较均匀，这与其好的热电性能是一致的。
5)、通过嘉仪通MRS-3薄膜热电测试系统对一系列卟啉/碳纳米管复合热电材料进行热电性能测试：如图6-图9所示，结果显示，所有卟啉/碳纳米管复合热电材料的最佳复合比例均为1：2(碳纳米管/卟啉)，吸电子卟啉组成的复合热电材料SWCNT/Por-5F以及SWCNT/Por-N具有非常高的电导率与功率因子，远高于供电子卟啉的SWCNT/Por-OMe和SWCNT/Por-NH2复合热电材料。室温下最优性能(279.3μW m-1K-2)为SWCNT/Por-5F复合比为1：2时取得，变温下最优性能(287.2μW m-1K-2)为SWCNT/Por-N在360K，复合比为1：2时取得。
综上所述，本发明提供了一种卟啉/碳纳米管复合热电材料及其制备方法。该材料具有良好的热电性能以及一定的机械性能，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备以及热电器件中。与传统无机热电材料相比，本发明制备方法简单可行、成本低廉、低毒、易于加工成型。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种卟啉/碳纳米管复合热电材料，其特征在于，所述卟啉/碳纳米管复合热电材料由卟啉分子和单壁碳纳米管复合而成，所述卟啉分子附着在单壁碳纳米管上，所述卟啉分子的结构式如下式所示中的一种：
2.根据权利要求1所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料，其特征在于，所述卟啉分子与单壁碳纳米管的质量比为1：10、1：5、1：3、1：2或1：1。
3.根据权利要求2所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料，其特征在于，所述卟啉分子与单壁碳纳米管的质量比为1：2。
4.一种权利要求1-3任一项所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将化合物A和化合物B混合在二氯甲烷中，通氮气0.5-1h，然后滴加1-1.2mL的三氟乙酸，搅拌1-2h；然后加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，再搅拌1-1.5h，加入三乙胺进行淬灭反应；
将反应后的混合液浓缩，通过柱层析得到卟啉分子；
将得到的卟啉分子和单壁碳纳米管混合于氯苯中，在惰性气体环境下超声分散4-6小时；
将分散后溶液滴涂成膜，干燥3-4小时，得到所述卟啉/碳纳米管复合热电材料；
化合物A结构式：
化合物B结构式：其中，所得卟啉分子的结构式如下式所示中的一种：
5.根据权利要求4所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A与化合物B的混合摩尔比为1：1。
6.根据权利要求4所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，柱层析所用的溶剂为二氯甲烷与甲醇体系。
7.根据权利要求4所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管与卟啉分子的质量比为1：10、1：5、1：3、1：2或1：1。
8.根据权利要求4所述的卟啉/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，将所得卟啉/碳纳米管复合热电材料放入真空干燥器中保存。
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