CN109103326A

CN109103326A - 一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法

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Publication number: CN109103326A
Application number: CN201810738450.9A
Authority: CN
Inventors: 高春梅; 刘仪嘉; 王雷
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: CN109103326B

Abstract

本发明公开一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法。本发明将3,6‑二胺基吖啶衍生物与单壁碳纳米管复合，制成n型吖啶/碳纳米管热电材料。与传统的无机热电材料相比，所述新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料除了具有较高的Seebeck系数、电导率与功率因子之外，还具有良好的柔韧性以及一定的机械性能，使得该新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料有望应用于柔性可穿戴热电设备中。并且相较于传统无机热电材料，本发明制备方法简单易实现、成本低廉、易于加工成型。

Description

一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机热电材料领域，尤其涉及一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法。

背景技术

经济社会的发展离不开能源的持续供应，不可再生资源的日益枯竭以及环境污染，严重影响经济发展和人们的生命健康，因此，探索和开发新型可再生清洁能源和高效能量转换与存储技术迫在眉睫。热电材料，又称温差电材料，是利用固体内部载流子的运动来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有体积小、质量轻、运行安静且无需转换介质和机械可动部分等优点，作为一种新型能源材料被广泛关注。可用于工业废热回收、汽车尾气余热回收来进行发电等，不仅可提高燃油的利用率，还可降低废气的排放，保护环境。

热电材料的性能由热电优值ZT＝S²σT/κ来表征，其中S为材料的Seebeck系数，σ为电导率，T为热力学温度，κ为热导率，S²σ称为功率因子。ZT值越大热电转换效率越高，其热电材料的性能就越优异，因此一种优异的热电材料需要具有较大的Seebeck系数、高电导率以及低热导率。

无机材料由于具有较高的Seebeck系数和电导率，在热电材料领域得到快速发展，部分材料在热电偶控温和半导体制冷等领域已广泛应用。常用的无机热电材料主要有碲化铋，碲化铅，锗化硅，方钴矿以及一些金属硅化物和金属氧化物等。但由于这些无机材料的热导率较高，热电性能并不理想。此外，无机热电材料还存在加工困难、价格昂贵、有毒等缺点，也阻碍了其商业化发展。

有机聚合物热电材料目前发展较为迅速，如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等还有他们的衍生物都已经发展成熟。但是，聚合物的分子量及其结构难以精确把握，导致聚合物结构与其性能之间的关系难以进行系统的研究。特别地，性能优异的n型热电材料非常匮乏。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，旨在解决现有的无机热电材料热导率较高、以及加工困难、有毒、价格昂贵，以及n型有机热电材料匮乏等的问题。

本发明的技术方案如下：

一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其中，包括步骤：

A、将化合物a和化合物b混合，反应2-3小时，再冷却至室温，最后过滤、洗涤，得到化合物c；

B、将化合物c、氯化碘和乙醇混合，加入吡咯，反应2-4小时后，将反应液进行重结晶，过滤得到ADTn；

C、将ADTn和单壁碳纳米管混合于溶剂中，在惰性气体环境下超声分散8-12小时，抽滤；

D、在真空60-70℃条件下干燥3-4h，得到所述n型吖啶/碳纳米管复合热电材料；

化合物a结构式：

化合物b结构式：其中，n＝1，2，4；

化合物c结构式：其中，n＝1，2，4；

ADTn的结构式：其中，n＝1，2，4。

有益效果：本发明提供了一种新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料。该材料具有良好的柔韧性以及一定的机械性能，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备中。并且相较于传统无机热电材料，本发明制备方法简单、易实现、成本低廉、易于加工成型。

附图说明

图1为本发明实施例中ADTn的制备流程示意图；

图2为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜的拉曼光谱图曲线；

图3为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜的热失重曲线图；

图4为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜表面的扫描电镜图；其中图4a为ADT1/SWCNT＝1:1复合热电材料扫描电镜图，图4b为ADT1/SWCNT＝2:1复合热电材料扫描电镜图，图4c为ADT2/SWCNT＝1:1复合热电材料扫描电镜图，图4d为ADT2/SWCNT＝2:1复合热电材料扫描电镜图，图4e为ADT4/SWCNT＝1:1复合热电材料扫描电镜图，图4f为ADT3/SWCNT＝2:1复合热电材料扫描电镜图，图4g为纯碳纳米管扫描电镜图；

图5为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜室温下(300k)的Seebeck系数图；

图6为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜室温下(300k)的电导率图；

图7为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜室温下(300k)的功率因子图；

图8为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料以不同复合比(ADT1/SWCNT＝1：1，2：1，3：1)制成的薄膜常温下的Seebeck系数、电导率、功率因子图；

图9为本发明实施例中新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料(ADT1/SWCNT＝2：1)与纯碳纳米管薄膜的Seebeck系数、电导率和功率因子在不同温度(280k-480k)下的变化曲线。

具体实施方式

本发明提供一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体来说，性能优异的热电材料需要具有较大的Seebeck系数和电导率以及低热导率，然而由于现有的无机热电材料的热导率较高，导致其热电性能较差；同时无机热电材料还存在加工困难、价格昂贵以及毒性较强等缺点，这严重阻碍了热电材料的商业化发展。

与聚合物相比，有机小分子(此处指的是分子量在1000左右的小分子)具有结构精确、易于合成和衍生的优点，有助于探索其结构与活性关系。这些特性使得有机小分子比聚合物作为热电材料更具吸引力。然而，只有很小一部分有机小分子已经发展成n型热电材料，包括富勒烯、二芳基二亚胺类(PDIs)和吡咯并吡咯二酮基醌类(TDPPQ)化合物。与无机材料相比，这些小分子热电性能较低，且其结构与热电性能的关系还不清楚。因此，研发新型的n型小分子热电材料具有重要的意义。吖啶类化合物具有三环π共轭结构，已广泛用于光电材料、药物化学等领域，但作为热电材料的研究却没有文献报道。本发明合成了一系列3,6-二胺基吖啶衍生物，并将其与单壁碳纳米管复合，制成一系列新型n型吖啶/碳纳米管热电材料，研究了吖啶衍生物的侧链结构对热电性能的影响，获得了性能优异的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料。本发明的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料除了具有较高的功率因子之外，还具有良好的柔韧性以及一定的机械性能，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备中。更进一步地，相较于传统无机热电材料，本发明制备方法简单易实现、成本低廉、易于加工成型。

具体地，本发明提供了一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其中，包括步骤：

S100、将化合物a和化合物b混合，反应2-3小时，再冷却至室温，最后过滤、洗涤，得到化合物c；

S200、将化合物c、氯化碘和乙醇混合，加入吡咯，反应2-4小时后，将反应液进行重结晶，过滤得到ADTn；

S300、将ADTn和单壁碳纳米管混合于溶剂中，在惰性气体环境下超声分散8-12小时，抽滤；

S400、在真空60-70℃条件下干燥3-4h，得到所述n型吖啶/碳纳米管复合热电材料；

化合物a结构式：

化合物b结构式：其中，n＝1，2，4；

化合物c结构式：其中，n＝1，2，4；

ADTn的结构式：其中，n＝1，2，4。

进一步地，步骤S100中，洗涤溶剂为乙醇和乙醚。

进一步地，步骤S200中，以逐滴滴入的方式加入吡咯乙醇溶液(吡咯与乙醇的体积比为2:25)。

进一步地，步骤S200中，化合物c和吡咯的混合摩尔比为1:10。

进一步地，步骤S200中，将反应液倒入体积比为4:1的DMF和乙醇的混合液体中进行重结晶。

进一步地，步骤S300中，ADTn和单壁碳纳米管的混合质量比为(1-3)：1，例如可以为1：1、2：1或3：1，优选的质量比为2：1。

本发明还提供一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料，其中，采用本发明所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法制备得到。

本发明所述n型吖啶/碳纳米管复合热电材料具有良好的柔韧性以及一定的机械性能，有望应用于柔性可穿戴热电设备中。并且相较于传统无机热电材料，本发明热电薄膜材料的制备方法简单、易实现、成本低廉、易于加工成型。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例

1、结合图1所示，化合物ADT1的制备方法，包括以下步骤：

1)、反应瓶中加入1g化合物a和5mL化合物b1，回流2小时，再冷却至室温，最后过滤并用乙醇和乙醚洗涤，得到0.605g黄色固体c1，产率为87％；

2)、反应瓶中加入化合物c1 0.5g/mmol，0.1g氯化碘和15mL乙醇，将吡咯逐滴滴入溶液中，回流3小时，将反应液倒入体积比为4:1的DMF和乙醇的混合液体中，重结晶，过滤得到0.248g黄色固体ADT1，产率为42％。

产物ADT1：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.20(s,2H),8.87(s,1H),8.55(s,2H),8.05(m,2H),7.71(m,2H),3.37(s,4H),2.70(m,8H),1.84(m,8H)。

2、结合图1所示，化合物ADT2的制备方法，包括以下步骤：

1)、化合物c2的制备：反应瓶中加入1g化合物a和5mL化合物b2(n＝2)，回流2小时，再冷却至室温，最后过滤并用乙醇和乙醚洗涤，得到0.605g黄色固体c2，产率为80％。

2)、反应瓶中加入化合物c2 0.5g/mmol，0.1g氯化碘和15mL乙醇，将吡咯逐滴滴入溶液中，回流3小时，将反应液倒入体积比为4:1的DMF和乙醇的混合液体中，重结晶，过滤得到0.248g黄色固体ADT2，产率为25％。

产物ADT2：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.80(s,2H),8.83(s,1H),8.53(s,2H),8.03(d,J＝9.1Hz,2H),7.67(d,J＝8.9Hz,2H),3.01(s,4H),2.77(s,13H),1.77(s,8H)；

13C NMR(101MHz,DMSO)δ150.25,141.15,129.59,122.90,114.49,53.79,51.34,23.53。

3、结合图1所示，化合物ADT3的制备方法，包括以下步骤：

1)、化合物c3的制备：反应瓶中加入1g化合物a和5mL化合物b3，回流2小时，再冷却至室温，最后过滤并用乙醇和乙醚洗涤，得到0.605g黄色固体c3，产率为72％；

2)、反应瓶中加入化合物c3 0.5g/mmol，0.1g氯化碘和15mL乙醇，将吡咯逐滴滴入溶液中，回流3小时，将反应液倒入体积比为4:1的DMF和乙醇的混合液体中，重结晶，过滤得到0.248g黄色固体ADT3，产率为20％。

产物ADT3：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.77(s,2H),8.83(s,1H),8.55(s,2H),8.03(d,J＝9.0Hz,2H),7.73(d,J＝8.9Hz,2H),3.10(s,6H),1.91(s,8H),1.72(s,8H)；

13C NMR(101MHz,DMSO)δ172.28,141.32,129.42,120.69,54.05,53.24,36.38,25.39,23.22,22.82。

4、ADT/SWCNT复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：

将获得的化合物ADT1、ADT2、ADT4和单壁碳纳米管(SWCNT)分别以7.5mg：7.5mg、15.0mg：7.5mg以及22.5mg：7.5mg的比例溶于15mLDMSO中。使其在氮气氛围中超声至单壁碳纳米管分散均匀，用布氏漏斗将该溶液进行抽滤，将滤得固体置于真空烘箱在60℃条件下进行退火3h，薄膜与滤纸分离，即可获得可用于热电测试的n型ADT/SWCNT复合热电材料。

5、n型纯单壁碳纳米管薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

将7.5mg的单壁碳纳米管分散在15mL DMSO中。使其在氮气氛围中超声至单壁碳纳米管分散均匀，用布氏漏斗将该溶液进行抽滤，将滤得固体置于真空烘箱在60℃条件下进行退火3h，薄膜与滤纸分离，即可获得可用于热电测试的n型纯单壁碳纳米管材料。

6、化合物ADT1、ADT2、ADT4以及ADT1/SWCNT、ADT2/SWCNT、ADT4/SWCNT复合热电材料以及n型纯单壁碳纳米管材料的性能表征和热电性能测试：

1)、通过元素分析仪(型号Vario EL cube，由德国Elementar公司生产)检测三种ADT1/SWCNT、ADT2/SWCNT、ADT4/SWCNT复合热电材料与n型纯单壁碳纳米管材料。结果显示，所有复合材料中的N含量(其中，三种复合比均为2：1的复合材料的N含量分别为：ADT1/SWCNT：2.95％；ADT2/SWCNT：3.01％；ADT4/SWCNT：2.82％)均远高于纯单壁碳纳米管材料中的N含量(0.3％)。结果说明，ADTn化合物与单壁碳纳米管成功复合。

2)、通过激光共聚焦拉曼光谱仪(型号invia，由英国Renidhaw公司生产)检测。检测的激光光源为514.5nm。三种新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料与碳纳米管材料的拉曼光谱图如图2所示，三种复合比均为2：1的复合材料与纯单壁碳纳米管材料相比，ADT1/SWCNT，ADT2/SWCNT在1591.4cm^-1附近有G峰蓝移，蓝移表示由ADT到SWCNT发生了电子转移，这与SWCNT的N型掺杂特征相一致。而ADT4/SWCNT在1591.4cm^-1附近有G峰红移，这与SWCNT的P型掺杂相一致。拉曼光谱的结果与三种复合热电材料常温下的热电性能很好的照应。

3)、通过热重分析仪TGA(型号Q50，由美国TA仪器公司生产)检测。所有复合材料与单壁碳纳米管材料的TGA结果如图3所示。从图中可以看出所有材料在280℃以下均稳定。说明了ADT/SWCNT复合热电材料具有优异的热稳定性。

4)、通过日立SU-70场发射扫描电镜对不同复合比的复合热电材料以及单壁碳纳米管材料的表面进行了放大扫描，结果如图4a-图4g所示，其中图4a为ADT1/SWCNT＝1:1复合热电材料扫描电镜图，图4b为ADT1/SWCNT＝2:1复合热电材料扫描电镜图，图4c为ADT2/SWCNT＝1:1复合热电材料扫描电镜图，图4d为ADT2/SWCNT＝2:1复合热电材料扫描电镜图，图4e为ADT4/SWCNT＝1:1复合热电材料扫描电镜图，图4f为ADT3/SWCNT＝2:1复合热电材料扫描电镜图，图4g为纯碳纳米管扫描电镜图。可明显看到化合物ADT呈白色颗粒状晶体附着在单壁碳纳米管网络上，且其数量与大小随复合比的增加而增加。

5)、通过嘉仪通MRS-3薄膜热电测试系统对一系列新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料进行热电性能测试：如图5-图9所示，其中图5为ADT1、ADT2、ADT4和单壁碳纳米管掺杂比分别为1：1和2：1的复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜材料在室温下的Seebeck系数图，图6为ADT1，ADT2，ADT4和单壁碳纳米管掺杂比分别为1：1和2：1的复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜材料在室温下的电导率图，图7为ADT1、ADT2、ADT4和单壁碳纳米管掺杂比分别为1：1和2：1的复合热电材料以及纯碳纳米管薄膜材料在室温下的功率因子图，图8为ADT1与碳纳米管掺杂比分别为1：1，2：1，3：1的复合热电材料在室温下的热电性能图，图9为复合比为2：1的ADT1/SWCNT复合薄膜和纯碳纳米管热电性能随温度的变化趋势图，结果显示，该复合热电材料室温下就具有较高的Seebeck系数、电导率与功率因子。其中，室温下最优性能(143μW·m^-1·K^-2)为ADT1/SWCNT复合比为2：1时取到。

综上所述，本发明提供的一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，与传统的无机热电材料相比，所述新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料除了具有较高的Seebeck系数、电导率与功率因子之外，还具有良好的柔韧性以及一定的机械性能，使得该新型n型吖啶/碳纳米管复合热电材料有望应用于柔性可穿戴热电设备中。并且相较于传统无机热电材料，本发明制备方法简单易实现、成本低廉、易于加工成型。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

化合物a结构式：

化合物b结构式：其中，n＝1，2，4；

化合物c结构式：其中，n＝1，2，4；

ADTn的结构式：其中，n＝1，2，4。

2.根据权利要求1所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，洗涤溶剂为乙醇和乙醚。

3.根据权利要求1所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，以逐滴滴入的方式加入吡咯乙醇溶液。

4.根据权利要求1所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，化合物c和吡咯的混合摩尔比为1:10。

5.根据权利要求1所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，将反应液倒入体积比为4:1的DMF和乙醇的混合液体中进行重结晶。

6.根据权利要求1所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，ADTn和单壁碳纳米管的混合质量比为(1-3)：1。

7.根据权利要求6所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，ADTn和单壁碳纳米管的混合质量比为2：1。

8.一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的n型吖啶/碳纳米管复合热电材料的制备方法制备得到。