CN106716656A - 热电转换元件、n型热电转换层及n型热电转换层形成用组合物 - Google Patents

热电转换元件、n型热电转换层及n型热电转换层形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种导电率及热电动势优异且在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层及具有该n型热电转换层的热电转换元件、n型热电转换层形成用组合物。本发明的热电转换元件具有n型热电转换层及与n型热电转换层电连接的p型热电转换层，n型热电转换层含有碳纳米管与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物。通式(1)中，L1表示2价烃基。n表示2以上的整数。X表示‑O‑、‑CH(OH)‑、‑S‑、‑OC(＝O)O‑、‑C(＝O)‑、‑OC(＝O)‑或或包含酰胺基的2价基团。

Description

热电转换元件、n型热电转换层及n型热电转换层形成用组 合物
技术领域
本发明涉及一种热电转换元件、n型热电转换层及n型热电转换层形成用组合物。
背景技术
能够相互转换热能与电能的热电转换材料用于如通过热进行发电的发电元件和珀耳帖元件的热电转换元件。热电转换元件能够直接将热能转换为电力，无需活动部，例如用于通过体温工作的手表和偏僻地区用电源、航天用电源等。
另外，作为评价热电转换元件的热电转换性能的指标之一，有无量纲性能指数ZT(以下，有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT以下述式(A)表示，为了提高热电转换性能，重要的是每1K绝对温度的热电动势(以下，有时称为热电动势)S及导电率σ的提高、导热率κ的降低。
性能指数ZT＝S2·σ·T/κ (A)
式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m)：导电率
κ(W/mK)：导热率
T(K)：绝对温度
作为热电转换元件的代表性结构之一，可举出电连接p型热电转换材料与n型热电转换材料的结构，通常，作为n型热电转换材料，已知有镍等无机材料。然而，无机材料存在材料本身的价格较贵或包含有害物质，而且向热电转换元件的加工工序较复杂等问题。
因此，近年来，提出有使用以碳纳米管(之后，还称为“CNT”)为代表的碳材料的技术，例如，非专利文献1中公开有向碳材料添加掺杂剂来提供n型热电转换材料的方式。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Scientific Reports 2013,3,3344-1-7.
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来，为了提高使用热电转换元件的设备的性能，要求更加提高热电转换元件的热电转换性能。
通常，制作包含CNT的热电转换层时，通常较多使用分散有CNT的组合物。
因此，本发明人等首先对如非专利文献1中记载的含有CNT与掺杂剂(三苯基膦)的组合物的特性进行了研究，其结果发现原本组合物中的CNT的分散性未必充分。
并且，对使用这种CNT的分散性较差的组合物形成的n型热电转换层的性能进行了研究，其结果发现n型热电转换层的导电率和热电动势并不满足近来所要求的水平，需要进一步改善。
并且，发现以往公知的添加了掺杂剂的n型热电转换层中存在如下问题，即，若放置在加热环境下，则热电动势发生大幅变化。即，发现耐热性较差。
本发明鉴于上述实际情况，其目的在于提供一种导电率及热电动势优异且在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层及具有该n型热电转换层的热电转换元件。
并且，本发明的目的还在于提供一种能够形成碳纳米管的分散稳定性优异且导电率及热电动势优异、在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层的n型热电转换层形成用组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究，其结果发现通过使用具有规定结构的化合物，可获得所希望的效果。
更具体而言，发现通过以下的结构能够实现上述目的。
(1)一种热电转换元件，其具有n型热电转换层及与n型热电转换层电连接的p型热电转换层，其中，
n型热电转换层含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物。
(2)如(1)所述的热电转换元件，其中，化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。
(3)如(1)或(2)所述的热电转换元件，其中，通式(1)的X为-O-。
(4)如(1)或(2)所述的热电转换元件，其中，化合物包含以后述的通式(3)表示的化合物。
(5)如(4)所述的热电转换元件，其中，通式(3)的X为-O-。
(6)如(1)至(5)中任一个所述的热电转换元件，其中，n为10～120。
(7)如(2)所述的热电转换元件，其中，1价烃基为1价芳香族烃基。
(8)一种n型热电转换层，其含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物。
(9)如(8)所述的n型热电转换层，其中，化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。
(10)如(8)或(9)所述的n型热电转换层，其中，化合物包含以后述的通式(3)表示的化合物。
(11)如(8)至(10)中任一个所述的n型热电转换层，其中，n为10～120。
(12)如(9)所述的n型热电转换层，其中，1价烃基为1价芳香族烃基。
(13)一种n型热电转换层形成用组合物，其含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物。
(14)如(13)所述的n型热电转换层形成用组合物，其中，化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。
(15)如(13)或(14)所述的n型热电转换层形成用组合物，其中，化合物包含以后述的通式(3)表示的化合物。
(16)如(13)至(15)的任一个所述的n型热电转换层形成用组合物，其中，n为10～120。
(17)如(14)所述的n型热电转换层形成用组合物，其中，1价烃基为1价芳香族烃基。
(18)如(13)至(17)的任一个所述的n型热电转换层形成用组合物，其还包含水或ClogP值为3.0以下的醇类溶剂。
(19)一种热电转换元件的制造方法，其具有如下工序，即，对含有n型热电转换层及p型热电转换层的元件，通过在不使包含以通式(1)表示的重复单元的化合物溶解的情况下使分散剂溶解的溶剂实施清洁处理，所述n型热电转换层含有碳纳米管与包含以后述的通式(1)表示的重复单元的化合物，所述p型热电转换层与n型热电转换层电连接且包含碳酸纳米管与分散剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种导电率及热电动势优异且在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层及具有该n型热电转换层的热电转换元件。
并且，根据本发明，能够提供一种n型热电转换层形成用组合物，其能够形成碳纳米管的分散稳定性优异且导电率及热电动势优异、在高热环境下也抑制热电动势的变化的n型热电转换层。
附图说明
图1是示意地表示本发明的热电转换元件的一例的剖视图。图1中的箭头表示使用元件时被赋予的温度差的方向。
图2是示意地表示本发明的热电转换元件的一例的剖视图。
图3是示意地表示本发明的热电转换元件的一例的剖视图。图3中的箭头表示使用元件时被赋予的温度差的方向。
图4是示意地表示通过实施例制作的热电转换元件的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的热电转换元件等的优选方式进行说明。另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
作为本发明的热电转换元件的特征点之一，可举出使用具有规定结构的化合物这一点。通过使用这种化合物可获得所希望的效果的理由虽尚不明确，但推断如下。
推断本发明中使用的化合物(包含以通式(1)表示的重复单元的化合物)作为CNT的分散剂及热电转换层中的载体的供给源发挥作用。该化合物易与CNT表面形成相互作用，其结果，CNT的分散性比较高。其结果，CNT的管束状态更松散而能够实现分散，易显现CNT原本的性能，示出优异的导电率及热电动势。并且，该化合物包含氧原子、硫原子等。推断这种源自杂原子中的孤电子对的电子供给至CNT上，有助于抑制高热环境下的热电动势的下降。
以下，首先对为了形成规定的n型热电转换层而使用的组合物(n型热电转换层形成用组合物)进行详细说明，之后对具有使用该组合物形成的n型热电转换层的热电转换元件进行详细说明。
＜n型热电转换层形成用组合物＞
n型热电转换层形成用组合物(之后，还简称为“组合物”)中至少含有碳纳米管及包含以通式(1)表示的重复单元的化合物。
以下，对组合物中包含的各成分进行详细说明。
(碳纳米管)
作为本发明中使用的碳纳米管(CNT)，例如有一张碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT及多个石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发明中，可分别单独使用单层CNT、2层CNT、多层CNT，也可同时使用2种以上。尤其，优选使用在导电性及半导体特性中具有优异的性质的单层CNT及2层CNT，更优选使用单层CNT。
本发明中使用的单层CNT可以是半导体性也可以是金属性，也可同时使用两者。并且，CNT中可内包有金属等，也可使用内包有富勒烯等分子的CNT(尤其，将内包有富勒烯的CNT称为豆荚)。
CNT能够通过电弧放电法、化学气相沉积法(以下，称为CVD(chemical vapordeposition)法)、激光烧蚀法等制造。本发明中使用的CNT可以是用任意方法获得的CNT，优选通过电弧放电法及CVD法获得。
制造CNT时，有时同时生成作为副生成物的富勒烯或石墨、非晶性碳。为了去除这些副生成物可进行精制。CNT的精制方法并无特别限定，可举出清洗、离心分离、过滤、氧化、层析等方法。此外，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理也对杂质的去除有效。从提高纯度的观点考虑，更优选还同时进行利用过滤器的分离去除。
精制之后，能够直接使用所获得的CNT。并且，CNT通常以带状生成，因此可根据用途剪切为所希望的长度来使用。CNT能够通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冻结粉碎法等剪切为短纤维状。并且，从提高纯度的观点考虑，优选还同时进行利用过滤器的分离。
本发明中，不仅能够使用剪切的CNT，同样能够使用预先制作成短纤维状的CNT。
CNT的平均长度并无特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等观点考虑，优选为0.01～1000μm，更优选为0.1～100μm。并且，CNT的平均直径并无特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等观点考虑，优选为0.4nm以上且100nm以下(更优选为50nm以下，进一步优选为15nm以下)。
关于组合物中的碳纳米管的含量，从热电转换性能的角度考虑，相对于组合物中的总固体成分，优选为5～80质量％，更优选为5～70质量％，尤其优选为5～50质量％。
碳纳米管可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
另外，上述固体成分是指形成热电转换层的成分，不包含溶剂。
(包含以通式(1)表示的重复单元的化合物)
组合物中含有包含以通式(1)表示的重复单元的化合物。如上所述，认为化合物还作为CNT的分散剂发挥作用。
[化学式1]
通式(1)中，L1表示2价烃基。多个L1可相同，也可不同。
烃基中的碳原子数的数量并无特别限制，优选为1～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4。
作为烃基，可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。并且，可以是非芳香族烃基，也可以是芳香族烃基。更具体而言，可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基，从CNT的分散性更优异和/或n型热电转换层的特性(导电率、热电动势、耐热性)更优异的角度(之后，还简称为“本发明的效果更优异的角度”)考虑，优选为亚烷基。
作为亚烷基，可以是直链状、支链状及环状的任一个。作为亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
通式(1)中，X表示-O-、-CH(OH)-、-S-、-OC(＝O)O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或包含酰胺基的2价基团。其中，从本发明的效果更优异的角度考虑，优选为-O-、CH(OH)-或以后述的通式(2)表示的基团，更优选为-O-。
上述包含酰胺基的2价基团为包含酰胺基且具有2个连接键的基团，例如可优选举出-NRCO-(R表示氢原子或1价有机基团(优选为烷基))或以通式(2)表示的基团。
另外，多个X可相同，也可不同。
[化学式2]
通式(2)中，L2表示2价烃基。2价烃基的定义与以上述L1表示的2价烃基的定义相同，优选范围也相同。
通式(1)中，n表示重复单元数，表示2以上的整数。即，本化合物还是具有重复单元的聚合物。
其中，从本发明的效果更优异的角度考虑，n优选为2～200，更优选为10～120，进一步优选为大于10且100以下，尤其优选为15～50，最优选为大于20且40以下。
另外，作为具有通式(1)中的L1为亚甲基且X为-O-的重复单元的化合物，例如可举出过氧化聚亚烷基。
并且，作为具有通式(1)中的L1为亚甲基且X为-CH(OH)-的重复单元的化合物，例如可举出聚乙烯醇。
并且，作为具有通式(1)中的L1为亚甲基且X为以通式(2)表示的基团的重复单元的化合物，例如可举出聚乙烯吡咯烷酮。
包含以通式(1)表示的重复单元的化合物中可包含以上述通式(1)表示的重复单元以外的其他重复单元。
并且，化合物中可包含2种以上的以通式(1)表示的重复单元。
(优选方式(其1))
作为包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的优选方式之一，可举出化合物中包含碳原子数5以上的1价烃基的方式。若化合物中包含这种1价烃基，则1价烃基易作为所谓的疏水性部位发挥作用，以上述通式(1)表示的重复单元部易作为亲水性部位发挥作用，其结果，CNT的分散性更加提高，并且所形成的n型热电转换层的特性也更加提高。
另外，上述1价烃基的键合位置并无特别限制，优选配置于化合物(聚合物)的至少一个主链末端。
1价烃基中包含的碳原子数为5以上，从本发明的效果更优异的角度考虑，优选为10以上，优选为15以上。上限并无特别限制，但从CNT的分散性及合成上的角度考虑，优选为30以下。
作为1价烃基，可以是1价的脂肪族烃基，也可以是1价芳香族烃基，还可以是组合两者的基团。
作为1价的脂肪族烃基，可以是直链状、支链状及环状的任一个，也可以是这些的组合。具体而言，可举出烷基、烯基、炔基等。
作为1价芳香族烃基(芳基)，可以是单环结构，也可以是多环结构(所谓的稠合多环芳香族烃基)。多环结构时，作为环数，优选为3以上，更优选为4以上。具体而言，可举出苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、联苯基、芴基等。
作为化合物的最优选方式，可举出以通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
通式(3)中的L1、X及n的含义分别与通式(1)中的L1、X及n相同。
通式(3)中，R1表示碳原子数5以上(优选为10以上)的1价烃基。该1价烃基的定义如上所述。
通式(3)中，L3表示单键或2价连结基。作为2价连结基，例如可举出2价烃基(可以是2价的饱和烃基，也可以是2价的芳香族烃基。作为2价的饱和烃基，可以是直链状、支链状或环状，优选为碳原子数1～20，例如可举出亚烷基。并且，作为2价的芳香族烃基，优选为碳原子数5～20，例如可举出亚苯基。此外，也可以是亚烯基、亚炔基。)、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-NRL-、-CO-、-COO-、-CONRL-、-SO3-、-SO2NRL-或将这些组合2种以上的基团(例如，亚烷氧基、亚烷氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。其中，优选为亚烷基、-O-、-COO-或这些的组合。
通式(3)中，R2表示氢原子或1价有机基团。1价有机基团并无特别限制，例如可举出烷基、环烷基、芳基、烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧羰基、烷基胺基羰基、环烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，这些基团可进一步具有取代基。
包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的合成方法并无特别限制，能够通过公知的方法合成。并且，还能够使用市售品。
作为上述化合物，例如，可举出聚乙二醇型的高级醇环氧乙烷加成物、苯酚或萘酚等环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺基环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物等或多元醇型丙三醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺基等。并且，还能够同样使用炔二醇类与炔醇类的氧乙烯加成物、氟系、硅酮类等表面活性剂。
(优选方式(其2))
作为包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的优选方式之一，可举出包含以下述通式(1A)表示的重复单元及以下述通式(1B)表示的重复单元的化合物。
[化学式4]
通式(1A)中，Ra表示芳香族性基团、脂环基团、烷基、羟基、硫醇基、氨基、铵基或羧基。La表示单键或2价连结基。R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。X表示氧原子或-NH-。
通式(1B)中，Rb表示包含以通式(1)表示的重复单元的基团。Lb表示单键或2价连结基。R的含义与通式(1A)相同。X表示氧原子或-NH-。
通式(1A)的Ra相当于针对碳纳米管的吸附基团。作为Ra，优选为芳香族性基团、羟基。
构成Ra的芳香族性基团的环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环，作为杂环的杂原子，可举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子。并且，可以是单环也可以是稠环，优选为5元环、6元环或这些的稠环，更优选为6元环或其稠环。具体而言，可举出苯环、萘环、蒽环、芘环、环、并四苯环、1,2-苯并蒽环、三亚苯环、吲哚环、异喹啉环、喹啉环、色烯环、吖啶环、呫吨(xanthene)环、咔唑环、卟啉环、二氯卟吩环、咕啉环。作为构成Ra的芳香族性基团的环，优选为芳香族烃环，更优选为苯环或苯环的稠环，进一步优选为苯环或稠合有2～4个苯环的稠环。
构成Ra的脂环基团的脂环式化合物可包含杂原子，作为杂原子，可举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子。并且，可以是单环也可以是稠环，优选为5元环、6元环、或这些的稠环，更优选为6元环或其稠环。并且，可以是饱和环也可以是不饱和环。具体而言，可举出环己烷环、环丙烷环、金刚烷基环、四氢化萘环。优选为烃环，6元环的烃环或其稠环。
Ra的烷基可以是直链、支链、环状的任一个，优选为直链烷基。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为5～20。
Ra的氨基包含烷基氨基、芳氨基，具体而言，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、二丙基氨基、甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、丙基氨基、氨基。其中，优选为烷基氨基。烷基氨基的烷基的碳原子数分别优选为1～7，更优选为1～4。
Ra的铵基包含烷基铵基、芳基铵基，具体而言，可举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、三丙基铵基。其中，优选为烷基铵基。烷基铵基的烷基的碳原子数分别优选为1～7，更优选为1～4。
作为Ra的硫醇基，可举出硫代烷基。
Ra的各基团可进一步具有取代基。
通式(1A)中，La的2价连结基可举出亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-NR11-、-N+R11R12-、-S-、-S(＝O)-或组合了这些的2价基团。其中，R11及R12分别独立地表示氢原子或烷基，烷基的碳原子数分别优选为1～2。亚烷基可具有取代基，作为取代基，可举出羟基、硫醇基、醚基、酯基、酰胺基。作为亚烷基的碳原子数，优选为1～4，更优选为1～3。
La优选为亚烷基、组合了亚烷基及-O-、-CO-的2价基团、组合了亚烷基、-N+R11R12-及-CO-的2价基团。组合多个基团时，优选经由亚烷基与X键合，并经由-CO-与Rb键合。
R的烷基可以是直链、支链、环状的任一个，优选为直链烷基。烷基可被取代，作为取代基，优选为卤原子、氧原子或硫原子。烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1～2。
作为R，优选为碳原子数1～2的烷基，更优选为甲基。
通式(1B)的Rb为包含以通式(1)表示的重复单元的基团。
以通式(1)表示的重复单元的说明如上所述。
其中，从本发明的效果更优异的角度考虑，Rb优选为以式(1C)表示的基团。
[化学式5]
L1、X及n的定义及优选范围如上所述。
Rc表示氢原子或烃基，作为烃基，优选为烷基(优选为碳原子数1～5)。
作为Lb的2价连结基，可举出亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-CONH-、-NR11-、-N+R11R12-、-S-、-S(＝O)-或组合了这些的2价基团。其中，R11及R12分别独立地表示氢原子或烷基，烷基的碳原子数分别优选为1～2。亚烷基可具有取代基，作为取代基，可举出羟基、卤原子、烷基、烷氧基、氨基、铵基、酯基。亚烷基的碳原子数优选为1～7。并且，Lb的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
作为Lb，优选为组合了亚烷基、-O-、-CO-及-S-的2价基团。此时，更优选经由亚烷基与X键合，并经由-S-与Rb键合。
通式(1B)的R的含义与通式(1A)相同，优选范围也相同。
通式(1B)的X表示氧原子或-NH-，优选为氧原子。
本发明的分散剂可包含重复单元(1A)及(1B)以外的重复单元，优选为包含重复单元(1A)及(1B)的共聚物。
包含重复单元(1A)及(1B)的共聚物中，重复单元(1A)与(1B)的组成比以摩尔计，优选重复单元(1A):重复单元(1B)为20～90:80～10，更优选为40～80:60～20。
并且，包含以通式(1A)表示的重复单元及以通式(1B)表示的重复单元的化合物的重量平均分子量优选为1,000～80万，更优选为1万～30万。另外，重量平均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。例如，能够将分散剂溶解于四氢呋喃(THF)，利用高速GPC装置(例如，HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造))，以聚苯乙烯换算来计算。另外，GPC测定的条件如下。
柱：TOSOH CORPORATION制造TSK-GEL SuperH
柱温度：40℃
流速：1mL/min
洗脱液：THF
组合物中的包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的角度考虑，相对于碳纳米管100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为50～400质量份。
另外，包含以通式(1)表示的重复单元的化合物可仅使用1种，也可同时使用2种以上。
作为包含以上述通式(1)表示的重复单元的化合物，例如，可例示以下的化合物。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
(其他任意成分)
本发明的组合物中可包含上述的CNT及包含以通式(1)表示的重复单元的化合物以外的其他成分(分散介质、上述化合物以外的高分子化合物(以下，其他高分子化合物)、表面活性剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等)。
分散介质(溶剂)只要能够使CNT分散即可，能够使用水、有机溶剂及这些的混合溶剂。作为有机溶剂，例如可举出醇类溶剂、氯仿等脂肪族卤素类溶剂、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)等非质子性的极性溶剂、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、呲啶等芳香族类溶剂、环己酮、丙酮、甲乙酮等酮类溶剂、二乙醚、THF、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类溶剂等。
分散介质可单独使用1种也可组合2种以上来使用。
并且，分散介质优选预先脱气。分散介质中的溶解氧浓度优选设为10ppm以下。作为脱气方法，可举出在减压下照射超声波的方法、将氩气等惰性气体进行鼓泡的方法等。
而且，作为分散介质使用水以外的介质时，优选预先脱水。分散介质中的水分量优选设为1000ppm以下，更优选设为100ppm以下。作为分散介质的脱水方法，可使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。
组合物中的分散介质的含量相对于组合物总量，优选为25～99.99质量％，更优选为30～99.95质量％，进一步优选为30～99.9质量％。
其中，作为分散介质，从碳纳米管的分散性更优异，更提高n型热电转换层的特性(导电率及热电动势)的角度考虑，可优选举出水或ClogP值为3.0以下的醇类溶剂。关于ClogP值的说明，将在后段进行详细叙述。
醇类溶剂是指包含-OH基(羟基)的溶剂。
上述醇类溶剂的ClogP值示出3.0以下，但从CNT的分散性更优异，n型热电转换元件的特性更提高的角度考虑，优选为1.0以下。下限并无特别限制，从上述效果的角度考虑，优选为-3.0以上，更优选为-2.0以上，进一步优选为-1.0以上。
首先，logP值是指分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，是以定量的数值表示某一化合物在油(在此，为正辛醇)与水的2相体系中平衡时以何种方式分配的物性参数，数字越大越表示是疏水性的化合物，数字越小越表示是亲水性的化合物，因此能够用作表示化合物的亲疏水性的指标。
logP＝log(Coil/Cwater)
Coil＝油相中的摩尔浓度
Cwater＝水相中的摩尔浓度
通常，logP值能够利用正辛醇与水通过实际测量求出，但本发明中，使用利用logP值推算程序求出的分配系数(ClogP值)(计算值)。具体而言，本说明书中，使用由“ChemBioDraw ultra ver.12”求出的ClogP值。
作为其他高分子化合物，可举出共轭高分子及非共轭高分子。
作为表面活性剂，可举出公知的表面活性剂(阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等)。
作为抗氧化剂，可举出IRGANOX 1010(Ciba-Geigy Japan Limited制造)、Sumilizer GA-80(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED制造)、Sumilizer GS(SUMITOMOCHEMICAL COMPANY,LIMITED制造)、Sumilizer GM(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY,LIMITED制造)等。
作为耐光稳定剂，可举出TINUVIN 234(BASF制造)、CHIMASSORB 81(BASF制造)、CYASORB UV-3853(SUNCHEMICAL CO.,LTD制造)等。
作为耐热稳定剂，可举出IRGANOX 1726(BASF制造)。作为增塑剂，可举出Adekacizer RS(ADEKA CORPORATION制造)等。
上述分散介质以外的其他成分的含有率在组合物中的总固体成分中，优选为5质量％以下，更优选为0～2质量％。
(n型热电转换层形成用组合物的制备)
本发明的组合物能够混合上述各成分来制备。优选在分散介质中混合CNT、包含以通式(1)表示的重复单元的化合物、根据需要混合的其他成分，并使CNT分散来制备。
组合物的制备方法并无特别限制，能够利用通常的混合装置等在常温常压下进行。例如，将各成分在溶剂中搅拌、振动、混炼来使其溶解或分散，从而制备即可。可为了促进溶解和分散而进行超声波处理。
并且，上述分散工序中，能够通过将溶剂加热至室温以上且沸点以下的温度、延长分散时间、或提高搅拌、振动、混炼、超声波等的施加强度等，从而提高碳纳米管的分散性。
＜热电转换元件及热电转换层＞
本发明的热电转换元件只要具备含有上述的CNT与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的n型热电转换层、及与n型热电转换层电连接的p型热电转换层，则其结构并无特别限制。另外，如后述，n型热电转换层能够使用上述的组合物形成。
另外，n型热电转换层与p型热电转换层这两者只要被电连接，则两者可以是直接相接，也可以在其之间配置有导体(例如，电极)。
作为本发明的热电转换元件的结构的一例，可举出图1～图3所示的元件的结构。图1及图3中，箭头表示使用热电转换元件时的温度差的方向。
图1所示的热电转换元件10具有p型热电转换层(p型热电转换部)11与n型热电转换层(n型热电转换部)12，两者并列配置。n型热电转换层12为由上述组合物形成的层。对于p型热电转换层11及n型热电转换层12的结构，将在后段进行详细叙述。
p型热电转换层11的上端部与第1电极15A电连接且机械性地连接，并且n型热电转换层12的上端部与第3电极15B电连接且机械性地连接。第1电极15A及第3电极15B的外侧配置有上侧基材16。p型热电转换层11及n型热电转换层12的下端部分别与被下侧基材13支承的第2电极14电连接且机械性地连接。如此，p型热电转换层11及n型热电转换层12通过第1电极15A、第2电极14及第3电极15B串联连接。即，p型热电转换层11及n型热电转换层12经由第2电极14电连接。
热电转换元件10向上侧基材16与下侧基材13之间赋予温度差(图1中的箭头方向)，例如将上侧基材16侧设为低温部并将下侧基材13侧设为高温部。赋予这种温度差时，在p型热电转换层11的内部，具有正电荷的空穴17向低温部侧(上侧基材16侧)移动，第1电极15A的电位变得高于第2电极14。另一方面，在n型热电转换层12的内部，具有负电荷的电子18向低温部侧(上侧基材16侧)移动，第2电极14的电位变得高于第3电极15B。其结果，在第1电极15A与第3电极15B之间产生电位差，例如若在电极的终端连接负荷，则能够取出电力。此时，第1电极15A成为正极，第3电极15B成为负极。
另外，热电转换元件10例如如图2所示，能够通过交替配置多个p型热电转换层11、11……与多个n型热电转换层12、12……，并通过第1电极15A及第3电极15B与第2电极14串联连接这些来获得更高的电压。
图3所示的热电转换元件100配置成串联连接p型热电转换层11与n型热电转换层12，在其两侧配置第1电极20及第2电极21，而且，以夹持p型热电转换层11及n型热电转换层12的方式配置上侧基材16及下侧基材13。
热电转换元件100中，p型热电转换层11与n型热电转换层12直接相接。该热电转换元件100中，通过在如箭头所示的面内方向上设置温度差，能够高效地进行发电。
另外，图3中，连接了1个p型热电转换层与1个n型热电转换层，但也可交替配置多个p型热电转换层与n型热电转换层。
以下，对构成热电转换元件的各部件进行详细叙述。
(基材)
热电转换元件的基材(热电转换元件10及100中的上侧基材16及下侧基材13)能够使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基材。本发明的热电转换元件中，基材优选具有伸缩性，具体而言，优选具有通过ASTM D2176中规定的测定法测定的耐折次数MIT为1万循环以上的伸缩性。具有这种伸缩性的基材优选为塑料膜，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、双酚A与异及对苯二甲酸的聚酯薄膜等聚酯薄膜、ZEONOR薄膜(商品名、Zeon Corporation制造)、ARTON薄膜(商品名、JSR CORPORATION制造)、SUMILITE FS1700(商品名、Sumitomo Bakelite Company Limited制造)等聚环烯烃薄膜、Kapton(商品名、DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造)、Apical(商品名、KANEKA CORPORATION制造)、Upilex(商品名、Ube Industries,Ltd.制造)、Pomilan(商品名、ARAKAWA CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)等聚酰亚胺薄膜、PURE-ACE(商品名、Teijin Chemicals Ltd.制造)、Elmec(商品名、KANEKA CORPORATION制造)等聚碳酸酯薄膜、SUMILITE FS1100(商品名、Sumitomo Bakelite Company Limited制造)等聚醚醚酮薄膜、Trelina(商品名、TorayIndustries,Inc.制造)等聚苯硫醚薄膜等。从容易获得性、耐热性(优选为100℃以上)、经济性及效果的观点考虑，优选为市售的聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯薄膜等。
从处理性、耐久性等角度考虑，基材的厚度优选为30～3000μm，更优选为50～1000μm，进一步优选为100～1000μm，尤其优选为200～800μm。通过将基材的厚度设为该范围，导热率不会下降，也不易产生外部冲击引起的热电转换层的损伤。
(电极)
作为形成热电转换元件中的电极(热电转换元件10中的第2电极14、第1电极15A及第3电极15B、以及热电转换元件100中的第1电极20及第2电极21)的电极材料，可使用ITO(氧化铟锡)、ZnO等透明电极材料、银、铜、金、铝等金属电极材料、CNT、石墨烯等碳材料、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))/PSS(Poly(4-styrenesulfonic acid))等有机材料、分散有银、碳等导电性微粒子的导电性浆料、含有银、铜、铝等金属纳米线的导电性浆料等。这些中，尤其优选铝、金、银或者铜的金属电极材料、或含有这些金属的导电性浆料。
(热电转换层(n型热电转换层、p型热电转换层))
本发明的热电转换元件所具有的n型热电转换层包含碳纳米管与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物。
关于碳纳米管及包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的定义，如上所述。
n型热电转换层中的碳纳米管的含量并无特别限制，从n型热电转换层的性能更优异的角度考虑，相对于n型热电转换层的总质量，优选为5～80质量％，更优选为5～70质量％，尤其优选为5～50质量％。
n型热电转换层中的包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的含量并无特别限制，从n型热电转换层的性能更优异的角度考虑，相对于碳纳米管100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为50～400质量份。
并且，n型热电转换层中可包含碳纳米管及包含以通式(1)表示的重复单元的化合物以外的材料，例如，可举出可包含于上述的组合物中的任意成分(例如，粘合剂)等。
n型热电转换层的形成方法并无特别限制，从工业性的生产率优异的角度考虑，优选使用上述组合物形成。更具体而言，能够在基材上涂布本发明的组合物并成膜来形成n型热电转换层。
成膜方法并无特别限定，例如，可利用旋涂法、挤出模涂布法、刮板涂布法、棒涂法、网版印刷法、模板印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、浸涂法、喷墨法等公知的涂布方法。
并且，涂布之后根据需要进行干燥工序。例如能够通过吹送热风来使溶剂挥发、干燥。
作为本发明的热电转换元件所具有的p型热电转换层，可使用公知的p型热电转换层。作为p型热电转换层中包含的材料，可适当使用公知的材料(例如，NaCo2O4、Ca3Co4O9等复合氧化物、MnSi1.73、Fe1-xMnxSi2、Si0.8Ge0.2、β-FeSi2等硅化物、CoSb3、FeSb3、RFe3CoSb12(R表示La、Ce或Yb)等方钴矿、BiTeSb、PbTeSb、Bi2Te3、PbTe等含有Te的合金等)、CNT。
本发明中，从赋予温度差的观点等考虑，热电转换层(n型热电转换层及p型热电转换层)的平均厚度优选为0.1～1000μm，更优选为1～100μm。
另外，热电转换层(n型热电转换层及p型热电转换层)的平均厚度通过测定任意10点的热电转换层的厚度并对这些进行算术平均来求出。
另外，本发明中，对具有n型热电转换层与p型热电转换层的热电转换元件，可根据需要实施清洁处理。清洁处理是使规定的溶剂(水或有机溶剂)与热电转换元件接触的处理。
更具体而言，作为本发明的热电转换元件的制造方法(或热电转换元件的清洗方法)的优选方式之一，可举出具有如下工序的热电转换元件的制造方法(或热电转换元件的清洗方法)，即，对含有n型热电转换层及p型热电转换层的元件(清洁处理前元件)，利用通过在使包含以上述通式(1)表示的重复单元的化合物溶解的情况下使上述分散剂X溶解的溶剂实施清洁处理的工序，所述n型热电转换层包含CNT与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物，所述p型热电转换层与n型热电转换层电连接且包含CNT与分散剂X(CNT的分散剂)。
如上所述，推断含有CNT与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的n型热电转换层中，源自包含以通式(1)表示的重复单元的化合物中的杂原子中的孤电子对的电子供给至CNT上，从而引起n型特性。因此，优选n型热电转换层中含有包含以通式(1)表示的重复单元的化合物。相对于此，p型热电转换层中，CNT通过掺杂氧等p型掺杂剂，由此引起p型特性。因此，若p型热电转换层中CNT的分散剂过剩，则分散剂会覆盖CNT的周围，氧等p型掺杂剂不易与CNT接触，有时p型特性较差。
因此，通过如上述的在不使包含以通式(1)表示的重复单元的化合物溶解的情况下使上述分散剂X溶解的溶剂实施清洁处理，从p型热电转换层去除CNT的分散剂，提高p型特性，其结果能够提高热电转换元件自身的特性(尤其，导电率)。
作为p型热电转换层中包含的分散剂，只要是CNT的分散剂，则能够使用公知的材料，例如，可举出胆酸钠、脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂或共轭系高分子等。另外，作为表面活性剂，有离子性(阴离子性、阳离子性、双性(两性))表面活性剂与非离子性(Nonionic)表面活性剂，本发明中可使用任一个。
作为上述清洁处理中使用的溶剂，只要是在不使包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的总量或者局部溶解的情况下使上述分散剂X溶解的溶剂即可，根据所使用的化合物的种类适当选择最佳溶剂。例如，可举出醇类溶剂、脂肪族卤素类溶剂、非质子性的极性溶剂、芳香族类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、水等，优选为醇类溶剂。尤其，作为分散剂X使用表面活性剂时，优选为醇类溶剂(优选为甲醇、乙醇)。
另外，上述的“不使包含以通式(1)表示的重复单元的化合物溶解的溶剂”优选为20℃下的包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的溶解度为25g/100mL以下的溶剂。另外，上述“25g/100mL以下”表示溶剂100mL中的包含以通式(1)表示的重复单元的化合物的溶解度为25g以下。
并且，上述的“使分散剂X溶解的溶剂”优选为20℃下的分散剂X的溶解度大于25g/100mL的溶剂。
清洗方法并无特别限制，可采用公知的方法，例如，可举出在溶剂中浸渍热电转换元件的方法或在热电转换元件上涂布溶剂的方法等。
清洁处理的条件并无特别限制，根据所使用的溶剂适当选择最佳条件，作为溶剂与热电转换元件的接触时间，优选为0.5～2小时左右。
另外，可根据需要，在清洁处理之后为了去除溶剂而实施干燥处理。
＜热电发电用物品＞
本发明的热电发电物品为使用本发明的热电转换元件的热电发电物品。
在此，作为热电发电物品，具体而言，可举出地热发电机、太阳热发电机、余热发电机等发电机或手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源等。
即，上述的本发明的热电转换元件能够适当用于这些用途。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于这些。
＜实施例A＞
实施例中使用的化合物集中示于表1。
如以下所示，各实施例中使用的化合物使用了市售品或合成品。
实施例1的化合物1：Sigma-Aldrich Japan制造聚(乙二醇)辛基醚(n＝2～9)
实施例2的化合物2：New Japan Chemical Co.,Ltd.制造Konion275-100
实施例3(10、11)的化合物3：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造BrijO10
实施例4的化合物4：NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造EMALEX CS-10
实施例5的化合物5：DKS Co.Ltd.制造Noigen EN
实施例6的化合物6：根据以下步骤进行了合成。
将1-芘丁酸3g、聚乙烯丙二醇甲醚(分子量750)7.8g溶解于THF50g，在冰冷下，添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐2.0g。之后，升温至室温，搅拌3小时之后，添加二氯甲烷200g、水200g，对二氯甲烷层进行分液之后进行浓缩，从而获得了目标物。
实施例7的化合物7：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造TritonX-405
实施例8的化合物8：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造Tween85
实施例9的化合物9：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造PluronicL-35(Mn：1900,PEG(聚乙二醇)50wt％)
实施例12的化合物12：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造BrijO20
实施例13的化合物13：Kao Corporation制造EMULGEN350(HLB17.8)
实施例14的化合物14：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造BrijS100
实施例15(16)的化合物15：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造聚乙二醇(重量平均分子量：1400-1600)
实施例17的化合物17：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造聚乙烯醇(重量平均分子量：31000-50000)
实施例18的化合物18：Sigma-Aldrich Co.LLC.制造PVP40(重量平均分子量：40000)
＜实施例1＞
将化合物1(112.5mg)、单层CNT(Meijo Nano Carbon.制造)37.5mg添加到水15ml中，用均质器进行5分钟的分散，之后，用Filmix 40-40型(PRIMIX Corporation制造)进行2次利用高剪切力的分散处理(周速40m/s、搅拌2.5分钟)，从而获得了分散液101(相当于n型热电转换层形成用组合物)。
作为基材，使用了厚度1.1mm、大小40mm×50mm的玻璃基板。将该基材在丙酮中进行超声波清洗之后，进行10分钟的UV(紫外线)-臭氧处理。之后，分别在该基材上的两端部侧形成大小30mm×5mm、厚度10nm的金作为第1电极及第2电极。
将所制备的分散液101，在形成有电极的基材上贴附特氟龙(注册商标)制的框，向该框内流入溶液，在60℃的加热板上干燥1小时，干燥之后移除框，形成厚度约1.1μm的热电转换层，从而制作了图4所示的结构的热电转换元件30。
图4所示的热电转换元件30中，在基材31上配置有第1电极32及第2电极33，在其上设置有上述热电转换层34。
通过下述方法评价了分散液中的CNT的分散性以及n型热电转换层的导电率、热电动势及耐热性。
另外，作为CNT的分散性的评价，测定了分散液的粘度。粘度越低，越表示不产生CNT的凝聚，CNT的分散性较好。
[粘度测定]
通过流变仪(THERMO ELECTRON Co.,Ltd.制造、HAAKE RheoStress 600)，在剪切速度20/s、温度25℃下，测定分散液的粘度，并根据以下基准进行了评价。
“AAA”：粘度小于1Pa·s的情况
“AA”：粘度为1Pa·s以上且小于2Pa·s的情况
“A”：粘度为2Pa·s以上且小于3Pa·s的情况
“B”：粘度为3Pa·s以上且小于5Pa·s的情况
“C”：粘度大于5Pa·s的情况
[热电动势、导电率]
将热电转换元件的第1电极设置于保持在恒定温度的加热板上，将第2电极设置于温度控制用的珀耳帖元件上。即，在图4中的第1电极32所处的基材31的下部设置加热板，在第2电极33所处的基材31的下部配置珀耳帖元件。
通过在将加热板的温度保持在恒定(100℃)的状态下降低珀耳帖元件的温度，向两个电极之间赋予温度差(大于0K且4K以下的范围)。
此时，通过两个电极之间产生的热电动势(μV)除以两个电极之间产生的特定的温度差(K)，计算出每单位温度差的热电动势S(μV/K)。并且，同时通过测定在两个电极之间产生的电流来计算出了导电率(S/cm)。结果集中示于表1。
[耐热性]
将热电转换元件静置于加热板上，在60℃下进行4小时的加热处理之后，利用已实施加热处理的热电转换元件实施上述[热电动势]评价，计算出加热前后的热电动势的变化率(％)[{(|加热处理前的热电动势|-|加热处理后的热电动势|)/|加热处理前的热电动势|}×100]。
＜实施例2～18、比较例1～2＞
将所使用的化合物和/或溶剂的种类变更为如后述的表1，除此以外，根据与实施例1相同的步骤制作了热电转换元件。利用所制作的分散液及热电转换元件进行了各种评价。结果集中示于表1。
另外，实施例16中，代替化合物1(112.5mg)，同时使用了1-十八烷基磺酸钠(C18H37SO3Na)(112.5mg)与化合物15(HO-(CH2CH2O)34-H)(112.5mg)。
并且，比较例1中，使用了十二烷基三甲基溴化铵(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)。
而且，比较例2中，代替化合物1(112.5mg)，同时使用了聚苯乙烯(112.5mg)与三苯基膦(112.5mg)。
表1中，“耐热性”一栏的“≤3”表示“3％以下”。
并且，PGMEA表示丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上述表1所示，从热电动势示出负数，确认到本发明的n型热电转换层作为n型半导体发挥作用，导电率及热电动势优异且耐热性也优异。并且，所获得的n型热电转换层形成用组合物中的CNT的分散性也优异。
其中，通过实施例1～3、12～14的比较，确认到n为10～120时，可获得更优异的效果。
并且，通过实施例1～7的比较，确认到在化合物的至少一个主链末端具有碳原子数10以上的1价烃基时，可获得更优异的效果。
并且，通过实施例3、实施例10及11的比较，确认到使用水或ClogP值为3.0以下的醇类溶剂时，可获得更优异的效果。
另一方面，在未使用规定的化合物的比较例1及2中，未能获得所希望的效果。
＜实施例B＞
＜实施例21＞
(p型热电转换层形成用组合物1)
将胆酸钠(112.5mg)、单层CNT(Meijo Nano Carbon.制造)(37.5mg)添加到水15ml中，用均质器进行5分钟的分散，之后，用Filmix 40-40型(PRIMIX Corporation制造)进行2次利用高剪切力的分散处理(周速40m/s、搅拌2.5分钟)，从而获得了分散液(p型热电转换层形成用组合物1)。
(p型热电转换元件的制作)
在与上述热电转换元件30相同的制作工序中，作为分散液使用p型热电转换层形成用组合物1来制作了p型热电转换元件1。
(p-n接合热电转换元件的制作)
通过导线连结上述热电转换元件30中的电极与p型热电转换元件1中的电极，由此制作了p-n接合的热电转换元件(电连接p型热电转换层与n型热电转换层的热电转换元件)。对所获得的热电转换元件，进行与上述相同的评价，由此确认到热电动势的绝对值为65μV/K。
＜实施例22～38、比较例11～21＞
代替上述热电转换元件(n型热电转换元件)101，使用了表2所示的热电转换元件，除此以外，根据与实施例21相同的步骤制作p-n接合的热电转换元件(电连接p型热电转换层与n型热电转换层的热电转换元件)，并测定了热电动势及耐热性。结果集中示于表2。
[表5]
如表2所示，本发明的p-n接合的热电转换元件示出了优异的热电转换特性。
另一方面，不具有规定的n型热电转换层的比较例11及21的热电转换元件中，未能获得所希望的效果(热电动势及耐热性)。
＜实施例C＞
(合成例1：聚合物1的合成)
在300mL容量的三口烧瓶中，投入1g的十二烷基甲基丙烯酸酯、4g的BLEMMER PME-4000、8g的二甲基乙酰胺，并加热至80℃。之后，投入0.0127g的聚合引发剂V-601(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)并使其反应2小时。进一步反复进行2次投入0.0127g的V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)并使其反应2小时的工序。使所获得的反应液再沉淀，从而获得了3g的目标聚合物1。
另外，以下式中，n为90。并且，以下式中，左侧的重复单元与右侧的重复单元之间的摩尔比为80:20。
[化学式11]
(合成例2：聚合物2的合成)
在300mL容量的三口烧瓶中，投入1g的甲基丙烯酸苄酯、4g的BLEMMER PME-4000、8g的二甲基乙酰胺，并加热至80℃。之后，投入0.0127g的聚合引发剂V-601(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)并使其反应2小时。进一步反复进行2次投入0.0127g的V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)并使其反应2小时的工序。使所获得的反应液再沉淀，从而获得了3g的目标聚合物2。
另外，以下式中，n为90。并且，以下式中，左侧的重复单元与右侧的重复单元之间的摩尔比为85:15。
[化学式12]
(合成例3：聚合物3的合成)
在300mL容量的三口烧瓶中，投入5g的1-溴乙酰芘、2.7g的二甲氨丙基丙烯酰胺、50mL的四氢呋喃，在室温下使其反应3小时。反应之后，过滤反应液的析出物，从而获得了6g的目标单体1。
在300mL容量的三口烧瓶中，投入1g的上述中获得的单体1、4g的BLEMMER PME-4000、8g的二甲基乙酰胺，并加热至80℃。之后，投入0.0127g的聚合引发剂V-601(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)，并使其反应2小时。进一步反复进行2次投入0.0127g的V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)并使其反应2小时的工序。使所获得的反应液再沉淀，从而获得了3g的目标聚合物3。
另外，以下式中，n为90。并且，以下式中，左侧的重复单元与右侧的重复单元之间的摩尔比为72:28。
[化学式13]
＜实施例40～46＞
将上述＜实施例1＞的化合物1的种类变更为如表3所示，且将溶剂的种类变更为如表3所示，除此以外，根据与实施例1相同的步骤制作了热电转换元件。利用所制作的分散液及热电转换元件进行了各种评价。结果集中示于表1。
另外，实施例44中，与聚合物1一同使用胆酸钠，两者的使用量分别为聚合物1：112.5mg，胆酸钠：112.5mg。
另外，实施例45中，与聚合物1一同使用脱氧胆酸钠，两者的使用量分别为聚合物1：112.5mg，脱氧胆酸钠：112.5mg。
另外，实施例46中，与聚合物1一同使用十二烷基苯磺酸钠，两者的使用量分别为聚合物1：112.5mg，十二烷基苯磺酸钠：112.5mg。
[表6]
如上述表3所示，从热电动势示出负数，确认到本发明的n型热电转换层作为n型半导体发挥作用，导电率及热电动势优异且耐热性也优异。并且，所获得的n型热电转换层形成用组合物中的CNT的分散性也优异。
＜实施例D＞
(合成例4：聚合物4的合成)
在250mL容量的三口烧瓶中，投入甲基丙烯酸甲酯100g、3-巯基丙酸0.35g，并加热至80℃。加热之后，投入17mg的AIBN(偶氮二异丁腈、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，并使其反应40分钟，之后反复2次投入17mg的AIBN(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)并使其反应40分钟。之后，投入10g的四氢呋喃，并结束反应。使反应液再沉，从而获得了60g的中间体A。
在250mL容量的三口烧瓶中，投入15g的所获得的中间体A、二甲苯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.28g、对苯二酚0.01g、二甲基十二烷基胺0.01g，在回流条件下使其反应5小时。之后，使反应液再沉淀，从而获得了10g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的大分子单体。
在300mL容量的三口烧瓶中，投入1-溴乙酰芘5g、二甲氨丙基丙烯酰胺2.7g、四氢呋喃50mL，在室温下使其反应3小时。反应之后，过滤反应液的析出物，从而获得了6g的目标单体2。
在300mL容量的三口烧瓶中，投入1g的上述中获得的单体2、上述中合成的PMMA的大分子单体4g、二甲基乙酰胺8g，并加热至80℃。之后，投入0.0127g的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，并使其反应2小时。进一步反复进行2次投入0.0127g的V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)并使其反应2小时的工序。使所获得的反应液再沉淀，从而获得了3g的目标聚合物4(重量平均分子量＝32,000)。
(p型热电转换层形成用组合物2)
将112.5mg的聚合物4、单层CNT(Meijo Nano Carbon.制造)37.5mg添加到甲基卡必醇15ml中，用均质器进行5分钟的分散，之后，用Filmix 40-40型(PRIMIX Corporation制造)进行2次利用高剪切力的分散处理(周速40m/s、搅拌2.5分钟)，从而制备了分散液(p型热电转换层形成用组合物2)。
(p型热电转换元件2的制作)
在与上述热电转换元件30相同的制作工序中，作为分散液使用p型热电转换层形成用组合物2制作了p型热电转换元件2。
(p型热电转换层形成用组合物3)
将脱氧胆酸钠112.5mg、单层CNT(Meijo Nano Carbon.制造)37.5mg添加到水15ml中，用均质器进行5分钟的分散，之后，用Filmix 40-40型(PRIMIX Corporation制造)进行2次利用高剪切力的分散处理(周速40m/s、搅拌2.5分钟)，从而制备了分散液(p型热电转换层形成用组合物3)。
(p型热电转换元件3的制作)
在与上述热电转换元件30相同的制作工序中，作为分散液使用p型热电转换层形成用组合物3制作了p型热电转换元件3。
＜实施例50～55＞
(p-n接合热电转换元件的制作)
通过用导线连结上述表3所示的n型热电转换元件中的电极与p型热电转换元件2或3中的电极，由此制作了p-n接合的热电转换元件(电连接n型热电转换层与p型热电转换层的热电转换元件)，并测定了导电率、热电动势及耐热性。结果集中示于表4。
另外，表4所示的“清洗工序的有无”一栏表示有无对热电转换元件实施了以下的清洗工序。
清洗工序：形成热电转换元件之后，在乙醇100mL中浸渍1小时，之后用加热板进行120℃、2小时的干燥。
[表7]
如表4所示，本发明的p-n接合的热电转换元件示出了优异的热电转换特性。尤其，实施了清洗工序时，导电率更加提高。
符号说明
10、30、100-热电转换元件，11-p型热电转换层，12-n型热电转换层，13-下侧基材，14、21、33-第2电极，15A、20、32-第1电极，15B-第3电极，16-上侧基材，31-基材。

Claims (20)

1.一种热电转换元件，其具有n型热电转换层及与所述n型热电转换层电连接的p型热电转换层，其中，
所述n型热电转换层含有碳纳米管与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物，
[化学式1]
通式(1)中，L1表示2价烃基；n表示2以上的整数；
X表示-O-、-CH(OH)-、-S-、-OC(＝O)O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、或包含酰胺基的2价基团。
2.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，
所述化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换元件，其中，
通式(1)的X为-O-。
4.根据权利要求3中所述的热电转换元件，其中，
通式(1)的L1为亚乙基或亚丙基。
5.根据权利要求1或2所述的热电转换元件，其中，
所述化合物包含以通式(3)表示的化合物；
[化学式2]
通式(3)中，R1表示碳原子数10以上的1价烃基；R2表示氢原子或1价有机基团；L1表示2价烃基；L3表示单键或2价连结基；X表示-O-、-CH(OH)-、-S-、-OC(＝O)O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或包含酰胺基的2价基团；n表示2以上的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热电转换元件，其中，
所述n为10～120。
7.根据权利要求2所述的热电转换元件，其中，
所述1价烃基为1价的芳香族烃基。
8.一种n型热电转换层，其含有碳纳米管与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物；
[化学式3]
通式(1)中，L1表示2价烃基；n表示2以上的整数；
X表示-O-、-CH(OH)-、-S-、-OC(＝O)O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或包含酰胺基的2价基团。
9.根据权利要求8所述的n型热电转换层，其中，
所述化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。
10.根据权利要求8或9所述的n型热电转换层，其中，
通式(1)的X为-O-。
11.根据权利要求10所述的n型热电转换层，其中，
通式(1)的L1为亚乙基或亚丙基。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的n型热电转换层，其中，
所述n为10～120。
13.根据权利要求9所述的n型热电转换层，其中，
所述1价烃基为1价的芳香族烃基。
14.一种n型热电转换层形成用组合物，其含有碳纳米管与包含以通式(1)表示的重复单元的化合物；
[化学式4]
通式(1)中，L1表示2价烃基；n表示2以上的整数；
X表示-O-、-CH(OH)-、-S-、-OC(＝O)O-、-C(＝O)-、-OC(＝O)-或包含酰胺基的2价基团。
15.根据权利要求14所述的n型热电转换层形成用组合物，其中，
所述化合物具有碳原子数10以上的1价烃基。
16.根据权利要求14或15所述的热电转换元件，其中，
通式(1)的X为-O-。
17.根据权利要求16所述的热电转换元件，其中，
通式(1)的L1为亚乙基或亚丙基。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的n型热电转换层形成用组合物，其中，所述n为10～120。
19.根据权利要求15所述的n型热电转换层形成用组合物，其中，
所述1价烃基为1价的芳香族烃基。
20.根据权利要求17至23中任一项所述的n型热电转换层形成用组合物，
其还包含水或ClogP值为3.0以下的醇类溶剂。
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