WO2016039225A1 - 熱電変換素子、ｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層形成用組成物 - Google Patents

熱電変換素子、ｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層形成用組成物 Download PDF

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WO
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thermoelectric conversion
conversion layer
group
type thermoelectric
general formula
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PCT/JP2015/074860
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裕三 永田
寛記 杉浦
林　直之
野村　公篤
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富士フイルム株式会社
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element, an n-type thermoelectric conversion layer, and a composition for forming an n-type thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as power generation elements and Peltier elements that generate electricity by heat.
  • the thermoelectric conversion element can directly convert heat energy into electric power and does not require a movable part.
  • the thermoelectric conversion element is used for a wristwatch operating at body temperature, a power source for remote areas, a power source for space, and the like.
  • thermoelectric conversion performance As one of the indexes for evaluating the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element, there is a dimensionless figure of merit ZT (hereinafter simply referred to as the figure of merit ZT).
  • This figure of merit ZT is represented by the following formula (A).
  • thermoelectromotive force hereinafter sometimes referred to as thermoelectromotive force
  • conductivity ⁇ per absolute temperature 1K Reduction of thermal conductivity ⁇ is important.
  • thermoelectric conversion element is a configuration in which a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material are electrically connected.
  • n-type thermoelectric conversion materials include nickel and the like.
  • Inorganic materials are known. However, inorganic materials have problems that the material itself is expensive, contains harmful substances, and that the processing process for the thermoelectric conversion element is complicated. Therefore, in recent years, a technique using a carbon material typified by carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) has been proposed. For example, in Non-Patent Document 1, a dopant is added to a carbon material to form an n-type. An embodiment for providing a thermoelectric conversion material is disclosed.
  • thermoelectric conversion performance of thermoelectric conversion elements has been demanded in order to improve the performance of equipment in which thermoelectric conversion elements are used.
  • a composition in which CNTs are dispersed is usually used in many cases. Therefore, the present inventors first examined the characteristics of a composition containing CNT and a dopant (triphenylphosphine) as described in Non-Patent Document 1, and found that the CNT in the composition was originally. It was found that dispersibility is not always sufficient.
  • thermoelectric conversion layer formed using such a composition having poor dispersibility of CNTs has been studied, the conductivity and thermoelectromotive force of the n-type thermoelectric conversion layer are recently required. It was found that the level was not met and further improvement was necessary. Further, it has been found that an n-type thermoelectric conversion layer to which a conventionally known dopant is added has a problem that the thermoelectromotive force greatly changes when left in a heating environment. That is, it was found that the heat resistance is poor.
  • the present invention has an n-type thermoelectric conversion layer excellent in conductivity and thermoelectromotive force and suppressed in change in thermoelectromotive force even in a high-temperature environment, and the n-type thermoelectric conversion layer. It aims at providing a thermoelectric conversion element.
  • the present invention can form an n-type thermoelectric conversion layer that is excellent in dispersion stability of carbon nanotubes, excellent in conductivity and thermoelectromotive force, and in which changes in thermoelectromotive force are suppressed even in a high-temperature environment.
  • Another object is to provide a composition for forming an n-type thermoelectric conversion layer.
  • the present inventors have found that a desired effect can be obtained by using a compound having a predetermined structure. More specifically, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • thermoelectric conversion element having an n-type thermoelectric conversion layer and a p-type thermoelectric conversion layer electrically connected to the n-type thermoelectric conversion layer, The thermoelectric conversion element in which an n-type thermoelectric conversion layer contains a carbon nanotube and a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1) described later.
  • thermoelectric conversion element according to (4) wherein X in the general formula (3) is —O—.
  • the n-type thermoelectric conversion layer according to (8) wherein the compound has a monovalent hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms.
  • thermoelectric conversion layer according to any one of (8) to (10), wherein n is 10 to 120.
  • n is 10 to 120.
  • the composition for forming an n-type thermoelectric conversion layer according to (13) or (14), wherein the compound comprises a compound represented by the following general formula (3).
  • thermoelectric conversion layer according to any one of (13) to (15), wherein n is 10 to 120.
  • n is 10 to 120.
  • thermoelectric conversion layer comprising a carbon nanotube and a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1) described later, and the carbon nanotube and the dispersant electrically connected to the n-type thermoelectric conversion layer
  • a device including a p-type thermoelectric conversion layer including a step of performing a washing treatment with a solvent that dissolves the dispersant without dissolving the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1).
  • an n-type thermoelectric conversion layer excellent in conductivity and thermoelectromotive force and suppressed in change in thermoelectromotive force even in a high-temperature environment, and a thermoelectric conversion element having the n-type thermoelectric conversion layer are provided.
  • a thermoelectric conversion element having the n-type thermoelectric conversion layer are provided.
  • an n-type thermoelectric conversion layer having excellent dispersion stability of carbon nanotubes, excellent conductivity and thermoelectromotive force, and suppressing changes in thermoelectromotive force even in a high heat environment is formed.
  • the composition for n-type thermoelectric conversion layer formation which can be provided can be provided.
  • thermoelectric conversion element of this invention It is sectional drawing which shows typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention.
  • the arrows in FIG. 1 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used.
  • the arrows in FIG. 3 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used.
  • thermoelectric conversion element produced in the Example It is sectional drawing which shows typically the thermoelectric conversion element produced in the Example.
  • thermoelectric conversion element of this invention a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a compound having a predetermined structure is used. Although the details of the reason why the desired effect can be obtained by using such a compound are unknown, it is presumed as follows.
  • the compound used in the present invention (compound containing a repeating unit represented by the general formula (1)) is presumed to function as a CNT dispersant and a carrier supply source in the thermoelectric conversion layer. .
  • This compound tends to form an interaction with the CNT surface, and as a result, the dispersibility of CNT is relatively high. As a result, the bundle state of the CNT is further loosened and can be dispersed, the original performance of the CNT is easily obtained, and excellent conductivity and thermoelectromotive force are exhibited. Further, this compound contains an oxygen atom, a sulfur atom and the like. It is presumed that electrons derived from a lone electron pair in such a heteroatom are donated on the CNT and contribute to the suppression of the decrease in thermoelectromotive force in a high-temperature environment.
  • thermoelectric conversion layer a composition (a composition for forming an n-type thermoelectric conversion layer) used for forming a predetermined n-type thermoelectric conversion layer
  • thermoelectric conversion element having a type thermoelectric conversion layer will be described in detail.
  • composition for forming an n-type thermoelectric conversion layer contains at least a carbon nanotube and a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • composition contains at least a carbon nanotube and a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • each component contained in the composition will be described in detail.
  • carbon nanotube As the carbon nanotube (CNT) used in the present invention, for example, a single-walled CNT in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a double-walled CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, There is a multilayer CNT in which a plurality of graphene sheets are wound concentrically.
  • single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the single-walled CNT used in the present invention may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination.
  • a metal or the like may be included in the CNT, and a substance in which a molecule such as fullerene is included (in particular, a substance in which fullerene is included is referred to as a peapod) may be used.
  • CNTs can be produced by arc discharge, chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD (chemical vapor deposition)), laser ablation, or the like.
  • the CNT used in the present invention may be obtained by any method, but is preferably obtained by an arc discharge method and a CVD method.
  • fullerenes, graphite, and amorphous carbon may be produced as by-products at the same time. You may refine
  • the purification method of CNT is not specifically limited, Methods, such as washing
  • acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, etc. and ultrasonic treatment are also effective for removing impurities.
  • CNT After purification, the obtained CNT can be used as it is. Moreover, since CNT is generally produced in a string shape, it may be cut into a desired length depending on the application. CNTs can be cut into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, freeze pulverization method or the like. In addition, it is also preferable to perform separation using a filter from the viewpoint of improving purity. In the present invention, not only cut CNTs but also CNTs produced in the form of short fibers in advance can be used in the same manner.
  • the average length of CNTs is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of manufacturability, film formability, conductivity, and the like.
  • the average diameter of the CNT is not particularly limited, but is 0.4 nm or more and 100 nm or less (more preferably 50 nm or less, more preferably 15 nm or less) from the viewpoint of durability, transparency, film formability, conductivity, and the like. It is preferable.
  • the content of carbon nanotubes in the composition is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 5 to 70% by mass with respect to the total solid content in the composition in terms of thermoelectric conversion performance. Preferably, it is 5 to 50% by mass.
  • the carbon nanotubes may be used alone or in combination of two or more.
  • the said solid content intends the component which forms a thermoelectric conversion layer, and a solvent is not contained.
  • a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1) is included in the composition. As described above, the compound is considered to function as a CNT dispersant.
  • L 1 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the plurality of L 1 may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Further, it may be a non-aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • an alkylene group an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group can be mentioned, and the dispersibility of the CNT is more excellent and / or the characteristics (conductivity, thermoelectromotive force, heat resistance) of the n-type thermoelectric conversion layer ) Is more excellent (hereinafter, also simply referred to as “a more excellent effect of the present invention”), an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • X is —O—, —CH (OH) —, —S—, —OC ( ⁇ O) O—, —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, Alternatively, it represents a divalent group containing an amide group.
  • —O—, CH (OH) —, or a group represented by the general formula (2) described later is preferable, and —O— is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the divalent group containing an amide group is a group containing an amide group and having two bonds, such as —NRCO— (where R is a hydrogen atom or a monovalent organic group (preferably an alkyl group)).
  • a group represented by the general formula (2) is preferable.
  • the plurality of X may be the same or different.
  • L 2 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the definition of the divalent hydrocarbon group is the same as the definition of the divalent hydrocarbon group represented by L 1 above, and the preferred range is also the same.
  • n represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more. That is, this compound is also a polymer having a repeating unit. Among these, n is preferably from 2 to 200, more preferably from 10 to 120, further preferably from 10 to 100, particularly preferably from 15 to 50, and most preferably from 20 to 40 in that the effects of the present invention are more excellent. .
  • Examples of the compound having a repeating unit in which L 1 in the general formula (1) is a methylene group and X is —O— include polyalkylene oxide.
  • examples of the compound having a repeating unit in which L 1 in the general formula (1) is a methylene group and X is —CH (OH) — include polyvinyl alcohol.
  • polyvinylpyrrolidone is mentioned, for example.
  • the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) may contain another repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1). Moreover, the compound may contain the repeating unit represented by 2 or more types of General formula (1).
  • the number of carbon atoms contained in the monovalent hydrocarbon group is 5 or more, and 10 or more is preferable and 15 or more is preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 30 or less from the viewpoint of CNT dispersibility and synthesis.
  • the monovalent hydrocarbon group may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group or a combination of both.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Specific examples include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group (aryl group) may be a monocyclic structure or a polycyclic structure (so-called condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group). In the case of a polycyclic structure, the number of rings is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 5 or more (preferably 10 or more) carbon atoms. The definition of this monovalent hydrocarbon group is as described above.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group (a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • a divalent saturated hydrocarbon group may be used. May be linear, branched or cyclic and preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, and a divalent aromatic hydrocarbon group includes carbon.
  • the number is preferably 5 to 20, for example, a phenylene group, or an alkenylene group or an alkynylene group.
  • an alkylene group, —O—, —COO—, or a combination thereof is preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylcarbonyl group, a cycloalkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl.
  • a group, an alkylaminocarbonyl group, a cycloalkylaminocarbonyl group, an arylaminocarbonyl group and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the method for synthesizing the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, and can be synthesized by a known method. Moreover, a commercial item can also be used. Examples of the compounds include polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adducts, ethylene oxide adducts such as phenol and naphthol, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide additions.
  • fatty acid amide ethylene oxide adducts oil and fat ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymers, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymers, and polyhydric alcohol types
  • Glycerol fatty acid ester pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbitan fatty acid Ester, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
  • acetylene glycol-based and acetylene alcohol-based oxyethylene adducts, fluorine-based and silicone-based surfactants can be used in the same manner.
  • One preferred embodiment of the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) includes a repeating unit represented by the following general formula (1A) and a repeating unit represented by the following general formula (1B). Compounds.
  • Ra represents an aromatic group, an alicyclic group, an alkyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an ammonium group, or a carboxy group.
  • La represents a single bond or a divalent linking group.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents an oxygen atom or —NH—.
  • Rb represents a group containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • Lb represents a single bond or a divalent linking group.
  • R is synonymous with the general formula (1A).
  • X represents an oxygen atom or —NH—.
  • Ra in the general formula (1A) corresponds to an adsorption group to the carbon nanotube.
  • Ra is preferably an aromatic group or a hydroxyl group.
  • the ring constituting the aromatic group of Ra may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, and the hetero atom of the hetero ring includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom. Is mentioned.
  • it may be a single ring or a condensed ring, and a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a condensed ring thereof is preferable, and a 6-membered ring or a condensed ring thereof is more preferable.
  • the ring constituting the aromatic group of Ra is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring or a condensed ring of a benzene ring, and further preferably 2 to 4 benzene rings or benzene rings.
  • the alicyclic compound constituting the alicyclic group of Ra may contain a hetero atom, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom.
  • it may be a single ring or a condensed ring, and a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a condensed ring thereof is preferable, and a 6-membered ring or a condensed ring thereof is more preferable. Further, it may be a saturated ring or an unsaturated ring. Specific examples include a cyclohexane ring, a cyclopropane ring, an adamantyl ring, and a tetrahydronaphthalene ring. Preferred is a hydrocarbon ring, which is a 6-membered hydrocarbon ring or a condensed ring thereof.
  • the alkyl group for Ra may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms.
  • the amino group of Ra includes an alkylamino group and an arylamino group, and specifically includes a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dipropylamino group, a methylamino group, an ethylamino group, a butylamino group, and a propyl group.
  • An amino group and an amino group are mentioned. Of these, an alkylamino group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkylamino group is preferably 1 to 7, and more preferably 1 to 4.
  • the ammonium group of Ra includes an alkylammonium group and an arylammonium group, and specific examples include a trimethylammonium group, a triethylammonium group, a tripropylammonium group, and a tributylammonium group. Of these, an alkylammonium group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkylammonium group is preferably 1 to 7, and more preferably 1 to 4.
  • a thioalkyl group is mentioned as a thiol group of Ra. Each group of Ra may further have a substituent.
  • the divalent linking group of La is an alkylene group, —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, —NR 11 —, —N + R 11 R 12 —, — And S—, —S ( ⁇ O) —, or a divalent group obtained by combining these.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a thiol group, an ether group, an ester group, and an amide group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • La is preferably an alkylene group, an alkylene group and a divalent group combining —O— and —CO—, an alkylene group, —N + R 11 R 12 — and a divalent group combining —CO—. is there.
  • a plurality of groups it is more preferable that they are bonded to X via an alkylene group and to Rb via —CO—.
  • the alkyl group for R may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear alkyl group.
  • the alkyl group may be substituted, and the substituent is preferably a halogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Rb in the general formula (1B) is a group containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the description of the repeating unit represented by the general formula (1) is as described above.
  • Rb is group represented by Formula (1C) at the point which the effect of this invention is more excellent.
  • Rc represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an ammonium group, and an ester group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 7 carbon atoms. Further, the carbon number of Lb is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10. Lb is preferably a divalent group in which an alkylene group, —O—, —CO—, and —S— are combined. In this case, it is more preferable that it is bonded to X via an alkylene group and to Rb via —S—.
  • R of general formula (1B) is synonymous with general formula (1A), and its preferable range is also the same.
  • X in the general formula (1B) represents an oxygen atom or —NH—, preferably an oxygen atom.
  • the dispersing agent of this invention may contain repeating units other than repeating unit (1A) and (1B), the copolymer which consists of repeating unit (1A) and (1B) is preferable.
  • the composition ratio of the repeating units (1A) and (1B) is such that the repeating unit (1A): repeating unit (1B) is 20 to 90 on a molar basis. : 80 to 10 is preferable, and 40 to 80: 60 to 20 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1A) and the repeating unit represented by the general formula (1B) is preferably 1,000 to 800,000, more preferably 10,000 to 300,000. preferable.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dispersant can be dissolved in tetrahydrofuran (THF) and calculated in terms of polystyrene using a high-speed GPC apparatus (for example, HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)).
  • the conditions for GPC measurement are as follows. Column: TSK-GEL SuperH manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C Flow rate: 1 mL / min Eluent: THF
  • the content of the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) in the composition is not particularly limited, but is 10 to 1000 masses relative to 100 mass parts of the carbon nanotubes in that the effect of the present invention is more excellent. Part is preferable, and 50 to 400 parts by weight is more preferable. In addition, only 1 type may be used for the compound containing the repeating unit represented by General formula (1), and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) include the following compounds.
  • composition of the present invention contains other components (dispersion medium, polymer compound other than the above compound (hereinafter referred to as other polymer compound) other than the compound containing the CNT and the repeating unit represented by the general formula (1). ), A surfactant, an antioxidant, a light-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, a plasticizer, and the like.
  • the dispersion medium only needs to be able to disperse CNTs, and water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used.
  • organic solvent include alcohol solvents, aliphatic halogen solvents such as chloroform, aprotic polar solvents such as DMF (dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMSO (dimethyl sulfoxide), and the like.
  • Aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, tetramethylbenzene, pyridine, etc., ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methylethylkenton, diethyl ether, THF, t-butylmethyl And ether solvents such as ether, dimethoxyethane and diglyme.
  • a dispersion medium can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the dispersion medium is preferably deaerated beforehand.
  • the dissolved oxygen concentration in the dispersion medium is preferably 10 ppm or less.
  • Examples of the degassing method include a method of irradiating ultrasonic waves under reduced pressure, a method of bubbling an inert gas such as argon, and the like.
  • the amount of water in the dispersion medium is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • a method for dehydrating the dispersion medium a known method such as a method using molecular sieve or distillation can be used.
  • the content of the dispersion medium in the composition is preferably 25 to 99.99% by mass, more preferably 30 to 99.95% by mass, and more preferably 30 to 99.9% with respect to the total amount of the composition. More preferably, it is mass%.
  • water or ClogP value is 3.0 or less in that the dispersibility of carbon nanotubes is better and the characteristics (conductivity and thermoelectromotive force) of the n-type thermoelectric conversion layer are further improved.
  • the alcohol solvent is preferably mentioned. The description regarding the ClogP value will be described in detail later.
  • the alcohol solvent is intended to be a solvent containing an —OH group (hydroxy group).
  • the alcohol-based solvent has a ClogP value of 3.0 or less, but is preferably 1.0 or less in that the dispersibility of CNT is more excellent and the characteristics of the n-type thermoelectric conversion element are further improved.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably ⁇ 3.0 or more, more preferably ⁇ 2.0 or more, and further preferably ⁇ 1.0 or more in terms of the above effects.
  • the log P value means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Coefficient), and quantifies how a compound is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (here, n-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a numerical value. A larger number indicates a hydrophobic compound, and a smaller number indicates a hydrophilic compound. Therefore, it can be used as an index indicating the hydrophilicity / hydrophobicity of a compound. it can.
  • the logP value can be obtained by actual measurement using n-octanol and water, but in the present invention, a distribution coefficient (ClogP value) (calculated value) obtained using a logP value estimation program is used. . Specifically, in this specification, the ClogP value obtained from “ChemBioDraw ultra ver.12” is used.
  • Examples of other polymer compounds include conjugated polymers and nonconjugated polymers.
  • Examples of the surfactant include known surfactants (such as a cationic surfactant and an anionic surfactant).
  • As antioxidants Irganox 1010 (manufactured by Cigabi Nippon, Inc.), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GM (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured) and the like.
  • Examples of the light-resistant stabilizer include TINUVIN 234 (manufactured by BASF), CHIMASSORB 81 (manufactured by BASF), and Siasorb UV-3853 (manufactured by Sun Chemical).
  • IRGANOX 1726 (made by BASF) is mentioned as a heat-resistant stabilizer.
  • Examples of the plasticizer include Adeka Sizer RS (manufactured by Adeka).
  • the content of components other than the dispersion medium is preferably 5% by mass or less, more preferably 0 to 2% by mass, based on the total solid content in the composition.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the dispersion medium is prepared by dispersing CNT by mixing CNT, a compound containing the repeating unit represented by the general formula (1), and optionally other components.
  • each component may be prepared by stirring, shaking, kneading and dissolving or dispersing in a solvent. Sonication may be performed to promote dissolution and dispersion.
  • the dispersibility of the carbon nanotubes is improved by heating the solvent to a temperature not lower than the room temperature and not higher than the boiling point, extending the dispersion time, or increasing the application strength of stirring, soaking, kneading, ultrasonic waves, etc. Can do.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention includes an n-type thermoelectric conversion layer containing the above-described CNT and a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1), and a p-type electrically connected to the n-type thermoelectric conversion layer. If it has a thermoelectric conversion layer, the structure will not be restrict
  • One example of the structure of the thermoelectric conversion element of the present invention is the structure of the element shown in FIGS. In FIG. 1 and FIG. 3, the arrows indicate the direction of the temperature difference when the thermoelectric conversion element is used.
  • the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 has a p-type thermoelectric conversion layer (p-type thermoelectric conversion unit) 11 and an n-type thermoelectric conversion layer (n-type thermoelectric conversion unit) 12, both of which are arranged in parallel. ing.
  • the n-type thermoelectric conversion layer 12 is a layer formed from the composition described above. The configuration of the p-type thermoelectric conversion layer 11 and the n-type thermoelectric conversion layer 12 will be described in detail later.
  • the upper end portion of the p-type thermoelectric conversion layer 11 is electrically and mechanically connected to the first electrode 15A, and the upper end portion of the n-type thermoelectric conversion layer 12 is electrically and mechanically connected to the third electrode 15B.
  • thermoelectric conversion element 10 gives a temperature difference (in the direction of the arrow in FIG.
  • the upper base material 16 side is a low temperature part
  • the lower base material 13 side is a high temperature. Part.
  • the positively charged hole 17 moves to the low temperature part side (upper base material 16 side)
  • the first electrode 15 A is the first electrode 15 A.
  • the potential is higher than that of the second electrode 14.
  • the negatively charged electrons 18 move to the low temperature part side (upper base material 16 side)
  • the second electrode 14 has a higher potential than the third electrode 15B.
  • a potential difference is generated between the first electrode 15A and the third electrode 15B.
  • the first electrode 15A is a positive electrode
  • the third electrode 15B is a negative electrode.
  • thermoelectric conversion element 10 includes a plurality of p-type thermoelectric conversion layers 11, 11... And a plurality of n-type thermoelectric conversion layers 12, 12.
  • first electrode 15A, the third electrode 15B, and the second electrode 14 By connecting the first electrode 15A, the third electrode 15B, and the second electrode 14 in series, a higher voltage can be obtained.
  • thermoelectric conversion element 100 shown in FIG. 3 arranges the p-type thermoelectric conversion layer 11 and the n-type thermoelectric conversion layer 12 in series connection, and arranges the first electrode 20 and the second electrode 21 on both sides thereof. Further, the upper base material 16 and the lower base material 13 are arranged so as to sandwich the p-type thermoelectric conversion layer 11 and the n-type thermoelectric conversion layer 12. In the thermoelectric conversion element 100, the p-type thermoelectric conversion layer 11 and the n-type thermoelectric conversion layer 12 are in direct contact. In this thermoelectric conversion element 100, it is possible to generate power efficiently by providing a temperature difference in the in-plane direction as indicated by an arrow. In FIG.
  • thermoelectric conversion layer 3 one p-type thermoelectric conversion layer and one n-type thermoelectric conversion layer are connected, but a plurality of p-type thermoelectric conversion layers and n-type thermoelectric conversion layers are alternately arranged. Also good.
  • each member which comprises a thermoelectric conversion element is explained in full detail.
  • the base material of the thermoelectric conversion element As the base material of the thermoelectric conversion element (the upper base material 16 and the lower base material 13 in the thermoelectric conversion elements 10 and 100), a base material such as glass, transparent ceramics, metal, or plastic film can be used. In the thermoelectric conversion element of the present invention, it is preferable that the base material has flexibility. Specifically, the flexibility in which the number of bending resistances MIT according to the measurement method specified in ASTM D2176 is 10,000 cycles or more. It is preferable to have.
  • the substrate having such flexibility is preferably a plastic film.
  • polyethylene terephthalate polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), Polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, polyester film such as polyester film of bisphenol A and iso and terephthalic acid, ZEONOR film (trade name, manufactured by ZEON Corporation), ARTON film (trade name, manufactured by JSR Corporation), Sumilite Polycycloolefin films such as FS1700 (trade name, manufactured by Sumitomo Bakelite), Kapton (trade name, manufactured by Toray DuPont), Apical (trade name, manufactured by Kaneka), Upilex (trade name, Ube) Sumilite FS1100 (product), polyimide film such as Pomilan (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), polycarbonate film such as Pure Ace (trade name, manufactured by Teijin Chemicals), Elmec (trade name, manufactured by Kaneka) Name,
  • the thickness of the substrate is preferably from 30 to 3000 ⁇ m, more preferably from 50 to 1000 ⁇ m, still more preferably from 100 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 200 to 800 ⁇ m from the viewpoints of handleability and durability.
  • Electrodes in the thermoelectric conversion elements are formed of transparent electrode materials such as ITO (indium tin oxide) and ZnO, metal electrode materials such as silver, copper, gold, and aluminum, carbon materials such as CNT and graphene, PEDOT (poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)) / PSS (Poly (4-styrenesulfonic acid)) and other organic materials, conductive paste in which conductive fine particles such as silver and carbon are dispersed, and conductive materials containing metal nanowires such as silver, copper and aluminum Can be used.
  • transparent electrode materials such as ITO (indium tin oxide) and ZnO
  • metal electrode materials such as silver, copper, gold, and aluminum
  • carbon materials such as CNT and graphene
  • PEDOT poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS Poly (4-styrenesulfonic acid
  • conductive paste in which conductive fine particles such as silver and carbon are dispersed and conductive materials containing metal nanowires such as silver,
  • the n-type thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element of the present invention contains carbon nanotubes and a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the definition of the compound containing the carbon nanotube and the repeating unit represented by the general formula (1) is as described above.
  • the content of the carbon nanotube in the n-type thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is 5 to 80% by mass with respect to the total mass of the n-type thermoelectric conversion layer in that the performance of the n-type thermoelectric conversion layer is more excellent. It is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • the content of the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) in the n-type thermoelectric conversion layer is not particularly limited. However, with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube, the performance of the n-type thermoelectric conversion layer is more excellent. 10 to 1000 parts by mass is preferable, and 50 to 400 parts by mass is more preferable.
  • the n-type thermoelectric conversion layer may contain a material other than the carbon nanotube and the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the n-type thermoelectric conversion layer may be contained in the above-described composition.
  • Good optional components for example, binder
  • binder and the like can be mentioned.
  • an n-type thermoelectric conversion layer can be formed by applying the composition of the present invention on a substrate and forming a film.
  • the film forming method is not particularly limited.
  • a known coating method such as a method or an ink jet method can be used.
  • a drying process is performed as needed.
  • the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.
  • thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • material included in the p-type thermoelectric conversion layer include known materials (for example, complex oxides such as NaCo 2 O 4 and Ca 3 Co 4 O 9 , MnSi 1.73 , Fe 1-x Mn x Si 2 , Si 0.8 Silcite such as Ge 0.2 , ⁇ -FeSi 2 , skutterudite such as CoSb 3 , FeSb 3 , RFe 3 CoSb 12 (R represents La, Ce or Yb), BiTeSb, PbTeSb, Bi 2 Te 3 , alloys containing Te, such as PbTe), and CNTs are used as appropriate.
  • the average thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of imparting a temperature difference and the like. It is more preferable that The average thickness of the thermoelectric conversion layer (n-type thermoelectric conversion layer and p-type thermoelectric conversion layer) is determined by measuring the thickness of the thermoelectric conversion layer at any 10 points and arithmetically averaging them.
  • a cleaning process may be performed on a thermoelectric conversion element having an n-type thermoelectric conversion layer and a p-type thermoelectric conversion layer as necessary.
  • the cleaning process is a process of bringing a predetermined solvent (water or organic solvent) into contact with the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element of the present invention or a method for cleaning a thermoelectric conversion element
  • a compound containing a repeating unit represented by CNT and the general formula (1) An n-type thermoelectric conversion layer containing, and an element that is electrically connected to the n-type thermoelectric conversion layer and includes a p-type thermoelectric conversion layer containing CNT and a dispersant X (CNT dispersing agent) (element before cleaning treatment)
  • the method for producing a thermoelectric conversion element or a step of performing a washing treatment with a solvent for dissolving the dispersant X without dissolving the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) (or And thermoelectric conversion element cleaning methods).
  • the hetero atom in the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) It is presumed that the electrons derived from the lone pair of electrons are donated on the CNTs and induce n-type characteristics. Therefore, it is preferable that the n-type thermoelectric conversion layer contains a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • the p-type thermoelectric conversion layer p-type characteristics are induced by doping CNT with a p-type dopant such as oxygen.
  • the CNT dispersant is excessive in the p-type thermoelectric conversion layer, the CNT is covered with the dispersant, so that p-type dopants such as oxygen are difficult to come into contact with the CNT, and the p-type characteristics may be inferior. is there. Therefore, by performing a washing treatment with a solvent that dissolves the dispersant X without dissolving the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1), the p-type thermoelectric conversion layer can be used. By removing the CNT dispersant, the p-type characteristics can be improved, and as a result, the characteristics (particularly, conductivity) of the thermoelectric conversion element itself can be improved.
  • the dispersant contained in the p-type thermoelectric conversion layer a known material can be used as long as it is a CNT dispersant.
  • surface activity such as sodium cholate, sodium deoxycholate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. Agents, conjugated polymers, and the like.
  • the surfactant includes an ionic (anionic, cationic, zwitter (amphoteric)) surfactant and a nonionic (nonionic) surfactant, and any of them can be used in the present invention.
  • the solvent used in the washing treatment may be any solvent that dissolves the dispersant X without completely or partially dissolving the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the optimum solvent is appropriately selected depending on the type of compound to be produced. Examples include alcohol solvents, aliphatic halogen solvents, aprotic polar solvents, aromatic solvents, ketone solvents, ether solvents, water, and the like, with alcohol solvents being preferred.
  • an alcohol solvent preferably methanol or ethanol
  • ethanol preferably methanol or ethanol
  • solvent that does not dissolve the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) means that the solubility of the compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) at 20 ° C. is 25 g / A solvent that is 100 mL or less is preferred.
  • said "25 g / 100 mL or less” shows that the solubility of the compound containing the repeating unit represented by General formula (1) in 100 mL of solvent is 25 g or less.
  • solvent for dissolving the dispersant X is preferably a solvent having a solubility of the dispersant X of greater than 25 g / 100 mL at 20 ° C.
  • the cleaning method is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include a method of immersing a thermoelectric conversion element in a solvent, a method of applying a solvent on the thermoelectric conversion element, and the like.
  • the conditions for the cleaning treatment are not particularly limited, and optimal conditions are appropriately selected depending on the solvent used.
  • the contact time between the solvent and the thermoelectric conversion element is preferably about 0.5 to 2 hours. If necessary, a drying process may be performed after the cleaning process to remove the solvent.
  • thermoelectric power generation article of the present invention is a thermoelectric power generation article using the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • generators such as a hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste heat generator, a power supply for wristwatches, a semiconductor drive power supply, a power supply for small sensors, etc. are mentioned. That is, the thermoelectric conversion element of the present invention described above can be suitably used for these applications.
  • Example A The compounds used in the examples are summarized in Table 1. As the compounds used in each Example, commercially available products or synthetic products were used as shown below.
  • Compound 2 of Example 2 Conion 275-100 manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
  • Compound 4 of Example 4 Emulex CS-10 manufactured by Nippon Emulsion Co.
  • Compound 5 of Example 5 Neugen EN manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku
  • Compound 6 of Example 6 Synthesized according to the following procedure.
  • Example 1 Compound 1 (112.5 mg) and single-walled CNT (manufactured by Meijo Nanocarbon) 37.5 mg were added to 15 ml of water and dispersed with a homogenizer for 5 minutes. (Manufactured) was subjected to dispersion treatment using a high shear force (circumferential speed 40 m / s, stirring for 2.5 minutes) twice to obtain dispersion 101 (corresponding to n-type thermoelectric conversion layer forming composition).
  • a high shear force circumferential speed 40 m / s, stirring for 2.5 minutes
  • a glass substrate having a thickness of 1.1 mm and a size of 40 mm ⁇ 50 mm was used as a base material.
  • the substrate was ultrasonically cleaned in acetone and then subjected to UV (ultraviolet) -ozone treatment for 10 minutes. Thereafter, gold having a size of 30 mm ⁇ 5 mm and a thickness of 10 nm was formed as a first electrode and a second electrode on both ends of the substrate.
  • the prepared dispersion liquid 101 is attached to a Teflon (registered trademark) frame on a substrate on which an electrode is formed, and the solution is poured into the frame and dried on a hot plate at 60 ° C. for 1 hour.
  • thermoelectric conversion element 30 having the configuration shown in FIG. 4 was produced.
  • a first electrode 32 and a second electrode 33 are disposed on a base material 31, and the thermoelectric conversion layer 34 is provided thereon.
  • the dispersibility of CNTs in the dispersion and the conductivity, thermoelectromotive force and heat resistance of the n-type thermoelectric conversion layer were evaluated by the following methods.
  • the viscosity of the dispersion was measured. A lower viscosity indicates that CNT aggregation does not occur, and that CNT dispersibility is better.
  • Viscosity measurement The viscosity of the dispersion was measured with a rheometer (manufactured by Thermo Electron, HAAKE RheoStress 600) at a shear rate of 20 / s and a temperature of 25 ° C., and evaluated according to the following criteria.
  • AAA When the viscosity is less than 1 Pa ⁇ s “AA”: When the viscosity is 1 Pa ⁇ s or more and less than 2 Pa ⁇ s “A”: When the viscosity is 2 Pa ⁇ s or more and less than 3 Pa ⁇ s “B”: Viscosity When the pressure is 3 Pa ⁇ s or more and less than 5 Pa ⁇ s “C”: When the viscosity is more than 5 Pa ⁇ s
  • the first electrode of the thermoelectric conversion element was placed on a hot plate maintained at a constant temperature, and the second electrode was placed on a Peltier element for temperature control. That is, in FIG. 4, a hot plate was placed under the base 31 where the first electrode 32 is located, and a Peltier element was placed under the base 31 where the second electrode 33 is located. While keeping the temperature of the hot plate constant (100 ° C.), the temperature of the Peltier element was lowered to give a temperature difference (over 0K to 4K or less) between both electrodes.
  • thermoelectromotive force S ( ⁇ V / K) per unit temperature difference is obtained by dividing the thermoelectromotive force ( ⁇ V) generated between both electrodes by the specific temperature difference (K) generated between both electrodes. Calculated. At the same time, the conductivity (S / cm) was calculated by measuring the current generated between both electrodes. The results are summarized in Table 1.
  • thermoelectric conversion element is allowed to stand on a hot plate and subjected to heat treatment at 60 ° C. for 4 hours, and then the above [thermoelectromotive force] evaluation is performed using the heat-treated thermoelectric conversion element before and after heating.
  • Change rate (%) [ ⁇ (
  • thermoelectric conversion element was produced according to the same procedure as in Example 1, except that the type of compound and / or solvent used was changed as shown in Table 1 described later. Various evaluation was performed using the produced dispersion liquid and thermoelectric conversion element. The results are summarized in Table 1.
  • Example 16 instead of compound 1 (112.5 mg), sodium 1-octadecanesulfonate (C 18 H 37 SO 3 Na) (112.5 mg) and compound 15 (HO— (CH 2 CH 2 O) 34 -H) (112.5 mg) was used in combination.
  • dodecyltrimethylammonium bromide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • polystyrene (112.5 mg) and triphenylphosphine 112.5 mg were used in combination instead of compound 1 (112.5 mg).
  • ⁇ 3 in the “heat resistance” column is intended to be “3% or less”.
  • PGMEA is intended propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the n-type thermoelectric conversion layer of the present invention functions as an n-type semiconductor because of its negative thermoelectromotive force, has excellent conductivity and thermoelectromotive force, and is also heat resistant. It was confirmed to be excellent. Moreover, the dispersibility of CNT in the obtained composition for n-type thermoelectric conversion layer formation was also excellent. In particular, it was confirmed from Examples 1 to 3 and 12 to 14 that when n is 10 to 120, a better effect can be obtained. In addition, a comparison between Examples 1 to 7 confirmed that a more excellent effect was obtained when a monovalent hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms was present at at least one main chain end of the compound. Further, from comparison between Example 3 and Examples 10 and 11, it was confirmed that when water or an alcohol solvent having a ClogP value of 3.0 or less was used, a more excellent effect was obtained.
  • Sodium cholate (112.5 mg) and single-walled CNT (manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) (37.5 mg) were added to 15 ml of water and dispersed with a homogenizer for 5 minutes.
  • Dispersion treatment peripheral speed: 40 m / s, stirring for 2.5 minutes
  • Plymix Co. was performed twice by Plymix Co., to obtain a dispersion (P-type thermoelectric conversion layer forming composition 1).
  • thermoelectric conversion element 1 Preparation of p-type thermoelectric conversion element
  • the p-type thermoelectric conversion element 1 was produced using the composition 1 for forming a p-type thermoelectric conversion layer as a dispersion.
  • thermoelectric conversion element (Preparation of pn junction thermoelectric conversion element) By connecting the electrode in the thermoelectric conversion element 30 and the electrode in the p-type thermoelectric conversion element 1 with a conductive wire, a pn junction thermoelectric conversion element (the p-type thermoelectric conversion layer and the n-type thermoelectric conversion layer are electrically connected). Connected thermoelectric conversion elements). The obtained thermoelectric conversion element was evaluated in the same manner as described above to confirm that the absolute value of the thermoelectromotive force was 65 ⁇ V / K.
  • thermoelectric conversion element (n-type thermoelectric conversion element) 101 a pn-junction thermoelectric conversion element (p-type) was performed according to the same procedure as in Example 21 except that the thermoelectric conversion elements shown in Table 2 were used.
  • thermoelectric conversion element of the present invention exhibited excellent thermoelectric conversion characteristics.
  • thermoelectric conversion elements of Comparative Examples 11 and 21 having no predetermined n-type thermoelectric conversion layer the desired effects (thermoelectromotive force and heat resistance) were not obtained.
  • a polymerization initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the step of adding 0.0127 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and reacting for 2 hours was repeated twice.
  • the obtained reaction solution was reprecipitated to obtain 3 g of the target polymer 3.
  • n is 90.
  • the molar ratio of the left repeating unit to the right repeating unit was 72:28.
  • thermoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of Compound 1 of ⁇ Example 1> was changed as shown in Table 3 and the type of solvent was shown in Table 3. Produced. Various evaluation was performed using the produced dispersion liquid and thermoelectric conversion element. The results are summarized in Table 1.
  • Example 44 sodium cholate was used together with polymer 1, and the amounts used of the both were polymer 1: 112.5 mg and sodium cholate: 112.5 mg, respectively.
  • sodium deoxycholate was used together with polymer 1, and the amounts used of both were polymer 1: 112.5 mg and sodium deoxycholate: 112.5 mg, respectively.
  • sodium dodecylbenzenesulfonate was used together with polymer 1, and the amounts used of both were polymer: 112.5 mg and sodium dodecylbenzenesulfonate: 112.5 mg, respectively.
  • the n-type thermoelectric conversion layer of the present invention functions as an n-type semiconductor because of its negative thermoelectromotive force, has excellent conductivity and thermoelectromotive force, and is also heat resistant. It was confirmed to be excellent. Moreover, the dispersibility of CNT in the obtained composition for n-type thermoelectric conversion layer formation was also excellent.
  • thermoelectric conversion layer forming composition 2 112.5 mg of polymer 4 and 37.5 mg of single-walled CNT (manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) were added to 15 ml of methyl carbitol, and dispersed for 5 minutes with a homogenizer. The dispersion (peripheral speed 40 m / s, stirring for 2.5 minutes) was performed twice, and a dispersion (p-type thermoelectric conversion layer forming composition 2) was prepared. (Preparation of p-type thermoelectric conversion element 2) In a production process similar to that of the thermoelectric conversion element 30, the p-type thermoelectric conversion element 2 was produced using the p-type thermoelectric conversion layer forming composition 2 as a dispersion.
  • thermoelectric conversion layer forming composition 3 Sodium deoxycholate (112.5 mg) and single-walled CNT (manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) (37.5 mg) were added to water (15 ml) and dispersed with a homogenizer for 5 minutes. (Manufactured) was subjected to dispersion treatment using a high shear force (circumferential speed 40 m / s, stirring for 2.5 minutes) twice to prepare a dispersion (composition 3 for forming a p-type thermoelectric conversion layer).
  • thermoelectric conversion element 3 (Preparation of p-type thermoelectric conversion element 3) In a production process similar to that of the thermoelectric conversion element 30, the p-type thermoelectric conversion element 3 was produced using the composition 3 for forming a p-type thermoelectric conversion layer as a dispersion.
  • thermoelectric conversion element (n-type thermoelectric conversion layer) is formed by connecting the electrode in the n-type thermoelectric conversion element shown in Table 3 and the electrode in the p-type thermoelectric conversion element 2 or 3 with a conductive wire.
  • Thermoelectric conversion element in which the p-type thermoelectric conversion layer is electrically connected) and conductivity, thermoelectromotive force, and heat resistance were measured.
  • the results are summarized in Table 4.
  • the "presence / absence of cleaning process" column shown in Table 4 intends whether or not the following cleaning process is performed on the thermoelectric conversion element. Washing step: After forming the thermoelectric conversion element, it was immersed in 100 mL of ethanol for 1 hour, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 2 hours.
  • thermoelectric conversion element of the present invention exhibited excellent thermoelectric conversion characteristics. In particular, when the cleaning process was performed, the conductivity was further improved.
  • thermoelectric conversion element 11 p-type thermoelectric conversion layer 12 n-type thermoelectric conversion layer 13 lower substrate 14, 21, 33 second electrode 15A, 20, 32 first electrode 15B third electrode 16 upper side Base material 31 Base material

Abstract

　本発明は、導電率および熱起電力に優れ、かつ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層、および、このｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子、ｎ型熱電変換層形成用組成物を提供する。本発明の熱電変換素子は、ｎ型熱電変換層と、ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有し、ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。　一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。　Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または、または、アミド基を含む２価の基を表す。

Description

熱電変換素子、ｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層形成用組成物
　本発明は、熱電変換素子、ｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層形成用組成物に関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
　なお、熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
　　　　性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ　　　（Ａ）
　式（Ａ）において、　Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
　　　　　　　　　　　σ（Ｓ／ｍ）：導電率
　　　　　　　　　　　κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
　　　　　　　　　　　Ｔ（Ｋ）：絶対温度
　熱電変換素子の代表的な構成の一つとしては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に接続する構成が挙げられ、一般的に、ｎ型熱電変換材料としてはニッケルなどの無機材料が知られている。しかしながら、無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、さらに、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。
　そこで、近年、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、非特許文献１においては、炭素材料にドーパントを添加して、ｎ型熱電変換材料を提供する態様が開示されている。
Scientific Reports 2013, 3, 3344-1-7.
　一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
　一般的に、ＣＮＴを含む熱電変換層を作製する際に、通常、ＣＮＴを分散させた組成物を使用する場合が多い。
　そこで、本発明者らは、まず、非特許文献１に記載されるようなＣＮＴとドーパント（トリフェニルホスフィン）とを含有する組成物の特性について検討を行ったところ、そもそも組成物中におけるＣＮＴの分散性が必ずしも十分でないことを知見した。
　また、このようなＣＮＴの分散性が悪い組成物を用いて形成されるｎ型熱電変換層の性能に関して検討を行ったところ、ｎ型熱電変換層の導電率や熱起電力は昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
　また、従来公知のドーパントを添加したｎ型熱電変換層では、加熱環境下に放置すると、熱起電力が大きく変化してしまうという問題があることを知見した。つまり、耐熱性に劣ることを知見した。
　本発明は、上記実情に鑑みて、導電率および熱起電力に優れ、かつ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層、および、このｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。
　また、本発明は、カーボンナノチューブの分散安定性に優れ、かつ、導電率および熱起電力に優れ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層を形成することができるｎ型熱電変換層形成用組成物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
　より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１）　ｎ型熱電変換層と、ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
　ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。
（２）　化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）　一般式（１）のＸが、－Ｏ－である、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）　化合物が、後述する一般式（３）で表される化合物を含む、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（５）　一般式（３）のＸが、－Ｏ－である、（４）に記載の熱電変換素子。
（６）　ｎが、１０～１２０である、（１）～（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）　１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、（２）に記載の熱電変換素子。
（８）　カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層。
（９）　化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、（８）に記載のｎ型熱電変換層。
（１０）　化合物が、後述する一般式（３）で表される化合物を含む、（８）または（９）に記載のｎ型熱電変換層。
（１１）　ｎが、１０～１２０である、（８）～（１０）のいずれかに記載のｎ型熱電変換層。
（１２）　１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、（９）に記載のｎ型熱電変換層。
（１３）　カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１４）　化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、（１３）に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１５）　化合物が、後述する一般式（３）で表される化合物を含む、（１３）または（１４）に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１６）　ｎが、１０～１２０である、（１３）～（１５）のいずれかに記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１７）　１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、（１４）に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１８）　さらに、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、（１３）～（１７）のいずれかに記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１９）　カーボンナノチューブと後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層と電気的に接続され、カーボンナノチューブと分散剤とを含むｐ型熱電変換層を含む素子に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させずに、分散剤を溶解させる溶媒で洗浄処理を実施する工程を有する、熱電変換素子の製造方法。
　本発明によれば、導電率および熱起電力に優れ、かつ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層、および、このｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子を提供することができる。
　また、本発明によれば、カーボンナノチューブの分散安定性に優れ、かつ、導電率および熱起電力に優れ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層を形成することができるｎ型熱電変換層形成用組成物を提供することができる。
本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図３中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 実施例にて作製された熱電変換素子を模式的に示す断面図である。
　以下に、本発明の熱電変換素子などの好適態様について説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、所定の構造を有する化合物を使用している点が挙げられる。このような化合物を使用することにより所望の効果が得られる理由の詳細は不明だが、以下のように推測される。
　本発明で使用される化合物（一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物）は、ＣＮＴの分散剤、および、熱電変換層中のキャリアの供給源として機能していると推測される。この化合物は、ＣＮＴ表面と相互作用を形成しやすく、結果として、ＣＮＴの分散性が比較的高い。結果として、ＣＮＴのバンドル状態がよりほぐされて分散が可能となり、ＣＮＴ本来の性能が出やすく、優れた導電率および熱起電力を示す。また、この化合物は、酸素原子、硫黄原子などが含まれている。このようなヘテロ原子中の孤立電子対由来の電子が、ＣＮＴ上に供与され、高熱環境下での熱起電力の低下の抑制に寄与していると推測される。
　以下では、まず、所定のｎ型熱電変換層を形成するために使用される組成物（ｎ型熱電変換層形成用組成物）について詳述し、その後、この組成物を用いて形成されるｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子について詳述する。
＜ｎ型熱電変換層形成用組成物＞
　ｎ型熱電変換層形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）には、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とが少なくとも含有される。
　以下、組成物中に含まれる各成分について詳述する。
（カーボンナノチューブ）
　本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
　本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
　ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
　ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
　精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
　本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
　ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１～１０００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましい。また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。
　組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、熱電変換性能の点で、組成物中の全固形分に対して、５～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることが特に好ましい。
　カーボンナノチューブは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
（一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物）
　組成物中には、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物が含まれる。上述したように、化合物は、ＣＮＴの分散剤としても機能すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。複数のＬ1は同一であっても、異なっていてもよい。
　炭化水素基中の炭素数の数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　炭化水素基としては、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。また、非芳香族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。より具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられ、ＣＮＴの分散性がより優れる、および／または、ｎ型熱電変換層の特性（導電率、熱起電力、耐熱性）がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、アルキレン基が好ましい。
　アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
　一般式（１）中、Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または、アミド基を含む２価の基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、－Ｏ－、ＣＨ（ＯＨ）－、または、後述する一般式（２）で表される基が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　上記アミド基を含む２価の基とは、アミド基を含み、結合手を２つ有する基であり、例えば、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子または１価の有機基（好ましくはアルキル基）を表す）、または、一般式（２）で表される基が好ましく挙げられる。
　なお、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）中、Ｌ2は、２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基の定義は、上記Ｌ1で表される２価の炭化水素基の定義と同じであり、好適範囲も同じである。
　一般式（１）中、ｎは繰り返し単位数を表し、２以上の整数を表す。つまり、本化合物は、繰り返し単位を有する重合体でもある。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｎは２～２００が好ましく、１０～１２０がより好ましく、１０超１００以下がさらに好ましく、１５～５０が特に好ましく、２０超４０以下が最も好ましい。
　なお、一般式（１）中のＬ1がメチレン基であり、Ｘが－Ｏ－である繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドが挙げられる。
　また、一般式（１）中のＬ1がメチレン基であり、Ｘが－ＣＨ（ＯＨ）－である繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、一般式（１）中のＬ1がメチレン基であり、Ｘが一般式（２）で表される基である繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
　一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物には、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
　また、化合物には、２種以上の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。
（好適態様（その１））
　一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の好適態様の一つとしては、化合物中に、炭素数５以上の１価の炭化水素基が含まれる態様が挙げられる。このような１価の炭化水素基が化合物に含まれると、１価の炭化水素基がいわゆる疎水性部位として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位部が親水性部位として、機能しやすく、結果として、ＣＮＴの分散性がより向上すると共に、形成されるｎ型熱電変換層の特性もより向上する。
　なお、上記１価の炭化水素基の結合位置は特に制限されないが、化合物（重合体）の少なくとも一方の主鎖末端に配置されることが好ましい。
　１価の炭化水素基に含まれる炭素数は５以上であり、本発明の効果がより優れる点で、１０以上が好ましく、１５以上が好ましい。上限は特に制限されないが、ＣＮＴの分散性、および、合成上の点から、３０以下が好ましい。
　１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基であっても、１価の芳香族炭化水素基であっても、両者を組み合わせた基であってもよい。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
　１価の芳香族炭化水素基（アリール基）としては、単環構造であっても、多環構造（いわゆる、縮合多環芳香族炭化水素基）であってもよい。多環構造の場合、環数としては３以上が好ましく、４以上がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
　化合物の最好適態様としては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）中のＬ1、Ｘおよびｎは、一般式（１）中のＬ1、Ｘおよびｎとそれぞれ同義である。
　一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数５以上（好ましくは１０以上）の１価の炭化水素基を表す。この１価の炭化水素基の定義は、上述の通りである。
　一般式（３）中、Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５～２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＲＬ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＬ－、－ＳＯ3－、－ＳＯ2ＮＲＬ－、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。なかでも、アルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、または、これらの組み合わせが好ましい。
　一般式（３）中、Ｒ2は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基は特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の合成方法は特に制限されず、公知の方法により合成できる。また、市販品を使用することもできる。
　上記化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールやナフトールなどのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
（好適態様（その２））
　一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の好適態様の一つとしては、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、またはカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または－ＮＨ－を表す。
　一般式（１Ｂ）において、Ｒｂは一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基を表す。Ｌｂは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは一般式（１Ａ）と同義である。Ｘは酸素原子または－ＮＨ－を表す。
　一般式（１Ａ）のＲａは、カーボンナノチューブへの吸着基に相当する。Ｒａとして好ましくは芳香族性基、水酸基である。
　Ｒａの芳香族性基を構成する環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族ヘテロ環であってもよく、ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、またはそれらの縮合環が好ましく、６員環またはその縮合環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、テトラフェン環、トリフェニレン環、インドール環、イソキノリン環、キノリン環、クロメン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環が挙げられる。Ｒａの芳香族性基を構成する環として好ましくは、芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環またはベンゼン環の縮合環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環またはベンゼン環が２～４個縮合した縮合環である。
　Ｒａの脂環基を構成する脂環式化合物は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、またはそれらの縮合環が好ましく、６員環またはその縮合環がより好ましい。また、飽和環であっても不飽和環であってもよい。具体的には、シクロヘキサン環、シクロプロパン環、アダマンチル環、テトラヒドロナフタレン環が挙げられる。好ましくは炭化水素環であり、６員環の炭化水素環またはその縮合環である。
　Ｒａのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、５～２０がより好ましい。
　Ｒａのアミノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、プロピルアミノ基、アミノ基が挙げられる。なかでも、アルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基のアルキル基の炭素数は各々、１～７が好ましく、１～４がより好ましい。
　Ｒａのアンモニウム基は、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基を含み、具体的には、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基が挙げられる。なかでも、アルキルアンモニウム基が好ましい。アルキルアンモニウム基のアルキル基の炭素数は各々、１～７が好ましく、１～４がより好ましい。
　Ｒａのチオール基としては、チオアルキル基が挙げられる。
　Ｒａの各基は、さらに置換基を有していてもよい。
　一般式（１Ａ）において、Ｌａの２価の連結基は、アルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＲ１１－、－Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、またはこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数は、それぞれ１～２であることが好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、チオール基、エーテル基、エステル基、アミド基が挙げられる。アルキレン基の炭素数として好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
　Ｌａは好ましくは、アルキレン基、アルキレン基および－Ｏ－、－ＣＯ－を組み合わせた２価の基、アルキレン基、－Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２－、および－ＣＯ－を組み合わせた２価の基である。複数の基を組み合わせる場合、アルキレン基を介してＸと結合し、－ＣＯ－を介してＲｂと結合することがより好ましい。
　Ｒのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは、直鎖アルキル基である。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。アルキル基の炭素数は１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ｒとして好ましくは、炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　一般式（１Ｂ）のＲｂは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基である。
　一般式（１）で表される繰り返し単位の説明は、上述の通りである。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｂは、式（１Ｃ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｌ１、Ｘ、および、ｎの定義および好適範囲は上述の通りである。
　Ｒｃは、水素原子または炭化水素基を表し、炭化水素基としてはアルキル基（好ましくは、炭素数１～５）が好ましい。
　Ｌｂの２価の連結基として、アルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＲ１１－、－Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、またはこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数は、それぞれ１～２であることが好ましい。アルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニウム基、エステル基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１～７が好ましい。また、Ｌｂの炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　Ｌｂとして好ましくは、アルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、および－Ｓ－を組み合わせた２価の基である。この場合、アルキレン基を介してＸと結合し、－Ｓ－を介してＲｂと結合することがより好ましい。
　一般式（１Ｂ）のＲは一般式（１Ａ）と同義で、好ましい範囲も同様である。
　一般式（１Ｂ）のＸは酸素原子または－ＮＨ－を表し、好ましくは酸素原子である。
　本発明の分散剤は、繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでもよいが、繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）からなる共重合体が好ましい。
　繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）を含む共重合体において、繰り返し単位（１Ａ）と（１Ｂ）との組成比は、モル基準で、繰り返し単位（１Ａ）：繰り返し単位（１Ｂ）が２０～９０：８０～１０が好ましく、４０～８０：６０～２０がより好ましい。
　また、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物の重量平均分子量は、１，０００～８０万が好ましく、１万～３０万がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。例えば、分散剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、高速ＧＰＣ装置（例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出する事ができる。なお、ＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。
カラム：東ソー社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ＴＨＦ
　組成物中における一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１０００質量部が好ましく、５０～４００質量部がより好ましい。
　なお、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物としては、例えば、以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（その他任意成分）
　本発明の組成物には、上述したＣＮＴおよび一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物以外の他の成分（分散媒、上記化合物以外の高分子化合物（以下、他の高分子化合物）、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤など）が含まれていてもよい。
　分散媒（溶媒）は、ＣＮＴを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
　分散媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
　さらに、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
　組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５～９９．９９質量％であることが好ましく、３０～９９．９５質量％であることがより好ましく、３０～９９．９質量％であることがさらに好ましい。
　なかでも、分散媒としては、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、ｎ型熱電変換層の特性（導電率および熱起電力）がより向上する点で、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。ＣｌｏｇＰ値に関する説明は、後段で詳述する。
　アルコール系溶媒とは、－ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
　上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ＣＮＴの分散性がより優れ、ｎ型熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、－３．０以上が好ましく、－２．０以上がより好ましく、－１．０以上がさらに好ましい。
　まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
　一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ－オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
　他の高分子化合物としては、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など）が挙げられる。
　酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
　耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ－３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
　耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ　１７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
　上記分散媒以外の他の成分の含有率は、組成物中の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０～２質量％がより好ましい。
（ｎ型熱電変換層形成用組成物の調製）
　本発明の組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にＣＮＴ、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物、所望により他の成分を混合して、ＣＮＴを分散させて調製する。
　組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
　また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
＜熱電変換素子、および、熱電変換層＞
　本発明の熱電変換素子は、上述したＣＮＴと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層と、ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを備えていれば、その構成は特に制限されない。なお、後述するように、ｎ型熱電変換層は、上述した組成物を用いて形成することができる。
　なお、ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
　本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１～図３に示す素子の構造が挙げられる。図１および図３中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
　図１に示す熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）１１とｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）１２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｎ型熱電変換層１２は、上述した組成物より形成される層である。ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２の構成については、後段で詳述する。
　ｐ型熱電変換層１１の上端部は第１の電極１５Ａに、また、ｎ型熱電変換層１２の上端部は第３の電極１５Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１の電極１５Ａおよび第３の電極１５Ｂの外側には、上側基材１６が配置されている。ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２の下端部は、それぞれ下側基材１３に支持された第２の電極１４に電気的および機械的に接続されている。このように、ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２は第１の電極１５Ａ、第２の電極１４、および第３の電極１５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２は、第２の電極１４を介して、電気的に接続されている。
　熱電変換素子１０は、上側基材１６および下側基材１３間に温度差（図１中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材１６側を低温部、下側基材１３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換層１１の内部においては正の電荷を持ったホール１７が低温部側（上側基材１６側）に移動し、第１の電極１５Ａは第２の電極１４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換層１２の内部では、負の電荷を持った電子１８が低温部側（上側基材１６側）に移動し、第２の電極１４は第３の電極１５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極１５Ａと第３の電極１５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極１５Ａは正極、第３の電極１５Ｂは負極となる。
　なお、熱電変換素子１０は、例えば、図２に示すように、複数のｐ型熱電変換層１１、１１…と複数のｎ型熱電変換層１２、１２…とを交互に配置し、これらを第１の電極１５Ａおよび第３の電極１５Ｂと第２の電極１４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
　図３に示す熱電変換素子１００は、ｐ型熱電変換層１１とｎ型熱電変換層１２とを直列接続となるように配置し、その両側に第１の電極２０および第２の電極２１を配置し、さらに、ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２を挟持するように上側基材１６および下側基材１３を配置している。
　熱電変換素子１００においては、ｐ型熱電変換層１１とｎ型熱電変換層１２とが直接接している。この熱電変換素子１００においては、矢印で示すような面内方向に温度差を設けることにより、効率良く発電を行うことができる。
　なお、図３においては、１つのｐ型熱電変換層と１つのｎ型熱電変換層とを接続しているが、複数のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを交互に配置してもよい。
　以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
（基材）
　熱電変換素子の基材（熱電変換素子１０および１００における上側基材１６および下側基材１３）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
　基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０～３０００μｍ、より好ましくは５０～１０００μｍ、さらに好ましくは１００～１０００μｍ、特に好ましくは２００～８００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
（電極）
　熱電変換素子中の電極（熱電変換素子１０中の第２の電極１４、第１の電極１５Ａおよび第３の電極１５Ｂ、並びに、熱電変換素子１００中の第１の電極２０および第２の電極２１）を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）／ＰＳＳ（Poly(4-styrenesulfonic acid)）等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀もしくは銅の金属電極材料、またはこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
（熱電変換層（ｎ型熱電変換層、ｐ型熱電変換層））
　本発明の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換層は、カーボンナノチューブと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含む。
　カーボンナノチューブおよび一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の定義については、上述の通りである。
　ｎ型熱電変換層中におけるカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層の性能がより優れる点で、ｎ型熱電変換層の全質量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることが特に好ましい。
　ｎ型熱電変換層中における一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の含有量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層の性能がより優れる点で、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１０００質量部が好ましく、５０～４００質量部がより好ましい。
　また、ｎ型熱電変換層には、カーボンナノチューブおよび一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物以外の材料が含まれていてもよく、例えば、上述した組成物に含まれていてもよい任意成分（例えば、バインダー）などが挙げられる。
　ｎ型熱電変換層の形成方法は特に制限されないが、工業的な生産性に優れる点で、上記組成物を用いて形成することが好ましい。より具体的には、基材上に本発明の組成物を塗布し、成膜することにより、ｎ型熱電変換層を形成することができる。
　成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
　また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
　本発明の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換層としては、公知のｐ型熱電変換層が使用される。ｐ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料（例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１－ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β－ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、ＣｅまたはＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等）、ＣＮＴが適宜使用される。
　本発明においては、熱電変換層（ｎ型熱電変換層およびｐ型熱電変換層）の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１～１０００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましい。
　なお、熱電変換層（ｎ型熱電変換層およびｐ型熱電変換層）の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
　なお、本発明においては、ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子に対して、必要に応じて、洗浄処理を実施してもよい。洗浄処理とは、所定の溶媒（水または有機溶媒）と熱電変換素子を接触させる処理である。
　より具体的には、本発明の熱電変換素子の製造方法（または、熱電変換素子の洗浄方法）の好適態様の一つとして、ＣＮＴと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層と電気的に接続され、ＣＮＴと分散剤Ｘ（ＣＮＴの分散剤）とを含むｐ型熱電変換層を含む素子（洗浄処理前素子）に対して、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させずに、上記分散剤Ｘを溶解させる溶媒で洗浄処理を実施する工程を有する熱電変換素子の製造方法（または、熱電変換素子の洗浄方法）が挙げられる。
　ＣＮＴと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層においては、上述のように、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物中のヘテロ原子中の孤立電子対由来の電子が、ＣＮＴ上に供与されて、ｎ型特性が誘起されると推測される。そのため、ｎ型熱電変換層においては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物が含まれることが好ましい。それに対して、ｐ型熱電変換層においては、ＣＮＴが酸素などのｐ型ドーパントでドープされることによりｐ型特性が誘起される。そのため、ｐ型熱電変換層にＣＮＴの分散剤が過剰にあると、ＣＮＴの周りを分散剤が覆ってしまい、酸素などのｐ型ドーパントがＣＮＴに接触しにくくなり、ｐ型特性が劣る場合がある。
　そこで、上記のような、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させずに、上記分散剤Ｘを溶解させる溶媒で洗浄処理を実施することにより、ｐ型熱電変換層からＣＮＴの分散剤を除去して、ｐ型特性を向上させ、結果として熱電変換素子自体の特性（特に、導電率）を向上させることができる。
　ｐ型熱電変換層に含まれる分散剤としては、ＣＮＴの分散剤であれば公知の材料を使用することができ、例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤や、共役系高分子などが挙げられる。なお、界面活性剤としては、イオン性（アニオン性、カチオン性、双性（両性））界面活性剤と非イオン性（ノニオン性）界面活性剤があり、本発明ではいずれも用いることができる。
　上記洗浄処理で使用される溶媒としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を全量或いは部分的に溶解させずに、上記分散剤Ｘを溶解させる溶媒であればよく、使用される化合物の種類によって適宜最適な溶媒が選択される。例えば、アルコール系溶媒、脂肪族ハロゲン系溶媒、非プロトン性の極性溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、水などが挙げられ、アルコール系溶媒が好ましい。特に、分散剤Ｘとして界面活性剤を使用する場合、アルコール系溶媒（好ましくは、メタノール、エタノール）が好ましい。
　なお、上述した「一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させない溶媒」とは、２０℃における、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の溶解度が２５ｇ／１００ｍＬ以下である溶媒が好ましい。なお、上記「２５ｇ／１００ｍＬ以下」とは、溶媒１００ｍＬ中における一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の溶解度が２５ｇ以下であることを示す。
　また、上述した「分散剤Ｘを溶解させる溶媒」とは、２０℃における、分散剤Ｘの溶解度が２５ｇ／１００ｍＬ超である溶媒が好ましい。
　洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、溶媒中に熱電変換素子を浸漬する方法や、熱電変換素子上に溶媒を塗布する方法などが挙げられる。
　洗浄処理の条件は特に制限されず、使用される溶媒により適宜最適な条件が選択されるが、溶媒と熱電変換素子との接触時間としては、０．５～２時間程度が好ましい。
　なお、必要に応じて、洗浄処理の後に、溶媒を除去するために乾燥処理を実施してもよい。
＜熱電発電用物品＞
　本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
　ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
　すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
＜実施例Ａ＞
　実施例に用いた化合物は、表１にまとめて示す。
　各実施例で使用した化合物は、以下に示すように、市販品または合成品を使用した。
実施例１の化合物１：シグマ社製　ポリ（エチレングリコール）オクチルエーテル（ｎ＝２～９）
実施例２の化合物２：新日本理化社製　コニオン２７５－１００
実施例３（１０、１１）の化合物３：アルドリッチ社製　ＢｒｉｊＯ１０
実施例４の化合物４：日本エマルジョン社製　エマレックスＣＳ－１０
実施例５の化合物５：第一工業製薬社製　ノイゲンＥＮ
実施例６の化合物６：以下手順に従って、合成した。
　１－ピレンブタン酸３ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル（分子量７５０）７．８ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解させ、氷冷下で、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩２．０ｇを添加する。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌後、塩化メチレン２００ｇ、水２００ｇを添加し、塩化メチレン層を分液後、濃縮し、目的物を得た。
実施例７の化合物７：アルドリッチ社製　ＴｒｉｔｏｎＸ－４０５
実施例８の化合物８：アルドリッチ社製　Ｔｗｅｅｎ８５
実施例９の化合物９：アルドリッチ社製　ＰｌｕｒｏｎｉｃＬ－３５（Ｍｎ：１９００, ＰＥＧ（ポリエチレングリコール） ５０ｗｔ％）
実施例１２の化合物１２：アルドリッチ社製　ＢｒｉｊＯ２０
実施例１３の化合物１３：花王社製エマルゲン３５０（ＨＬＢ１７．８）
実施例１４の化合物１４：アルドリッチ社製　ＢｒｉｊＳ１００
実施例１５（１６）の化合物１５：アルドリッチ社製　ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１４００－１６００）
実施例１７の化合物１７：アルドリッチ社製ポリビニルアルコール（重量平均分子量：３１０００－５００００）
実施例１８の化合物１８：アルドリッチ社製ＰＶＰ４０（重量平均分子量：４００００）
＜実施例１＞
　化合物１（１１２．５ｍｇ）、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０－４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液１０１（ｎ型熱電変換層形成用組成物に該当）を得た。
　基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ（紫外線）－オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
　調製した分散液１０１を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約１．１μｍの熱電変換層を形成し、図４に示す構成の熱電変換素子３０を作製した。
　図４に示す熱電変換素子３０は、基材３１上に、第１の電極３２および第２の電極３３が配置され、その上に上記熱電変換層３４が設けられている。
　分散液中でのＣＮＴの分散性、並びに、ｎ型熱電変換層の導電率、熱起電力および耐熱性を下記の方法で評価した。
　なお、ＣＮＴの分散性の評価としては、分散液の粘度を測定した。粘度が低いほうがＣＮＴの凝集が生じておらず、ＣＮＴの分散性がよいことを表す。
［粘度測定］
　レオメーター（サーモエレクトロン社製、HAAKE RheoStress 600）により、せん断速度２０／ｓ、温度２５℃の下で、分散液の粘度を測定し、以下の基準により評価した。
「ＡＡＡ」：粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合
「ＡＡ」：粘度が１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ａ」：粘度が２Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ｂ」：粘度が３Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ｃ」：粘度が５Ｐａ・ｓ超の場合
［熱起電力、導電率］
　熱電変換素子の第１の電極を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極を温度制御用のペルチェ素子上を設置した。つまり、図４中の第１の電極３２が位置する基材３１の下部にホットプレートを設置し、第２の電極３３が位置する基材３１の下部にペルチェ素子を配置した。
　ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。
　この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。また同時に、両電極間に発生した電流を測定する事で導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果は、表１にまとめて示す。
［耐熱性］
　熱電変換素子をホットプレート上に静置して、６０℃で４時間加熱処理を行った後、加熱処理が施された熱電変換素子を用いて上記［熱起電力］評価を実施し、加熱前後の熱起電力の変化率（％）［｛（｜加熱処理前の熱起電力｜－｜加熱処理後の熱起電力｜）／｜加熱処理前の熱起電力｜｝×１００］を算出した。
＜実施例２～１８、比較例１～２＞
　使用する化合物、および／または、溶媒の種類を後述する表１のように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。作製された分散液および熱電変換素子を用いて、各種評価を行った。結果は、表１にまとめて示す。
　なお、実施例１６においては、化合物１（１１２．５ｍｇ）の代わりに、１－オクタデカンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ３７ＳＯ３Ｎａ）（１１２．５ｍｇ）と化合物１５（ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４－Ｈ）（１１２．５ｍｇ）とを併用した。
　また、比較例１においては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を用いた。
　さらに、比較例２においては、化合物１（１１２．５ｍｇ）の代わりに、ポリスチレン（１１２．５ｍｇ）と、トリフェニルホスフィン（１１２．５ｍｇ）とを併用した。
　表１中、「耐熱性」欄の「≦３」は、「３％以下」であることを意図する。
　また、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記表１に示すように、本発明のｎ型熱電変換層は、熱起電力が負を示すことから、ｎ型半導体として機能し、導電率および熱起電力に優れ、かつ、耐熱性にも優れることが確認された。また、得られたｎ型熱電変換層形成用組成物中におけるＣＮＴの分散性も優れていた。
　なかでも、実施例１～３、１２～１４の比較より、ｎが１０～１２０の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例１～７の比較より、化合物の少なくとも一方の主鎖末端に、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例３、実施例１０および１１の比較より、水またはＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を使用した場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　一方、所定の化合物を使用していない比較例１および２においては、所望の効果が得られなかった。
＜実施例Ｂ＞
＜実施例２１＞
（ｐ型熱電変換層形成用組成物１）
　コール酸ナトリウム（１１２．５ｍｇ）、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）（３７．５ｍｇ）を、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０－４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物１）を得た。
（ｐ型熱電変換素子の作製）
　上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物１を用いて、ｐ型熱電変換素子１を作製した。
（ｐ－ｎ接合熱電変換素子の作製）
　上記熱電変換素子３０中の電極とｐ型熱電変換素子１中の電極とを導線で繋ぐことにより、ｐ－ｎ接合された熱電変換素子（ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製した。得られた熱電変換素子に対して、上記と同様の評価を行うことにより、熱起電力の絶対値が６５μＶ/Ｋであることを確認した。
＜実施例２２～３８、比較例１１～２１＞
　上記熱電変換素子（ｎ型熱電変換素子）１０１の代わりに、表２に示す熱電変換素子を使用した以外は、実施例２１と同様の手順に従って、ｐ－ｎ接合された熱電変換素子（ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製し、熱起電力および耐熱性を測定した。結果は表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２に示すように、本発明のｐ－ｎ接合された熱電変換素子は優れた熱電変換特性を示した。
　一方、所定のｎ型熱電変換層を有さない比較例１１および２１の熱電変換素子では、所望の効果（熱起電力および耐熱性）が得られなかった。
＜実施例Ｃ＞
（合成例１：ポリマー１の合成）
　３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、メタクリル酸ドデシルを１ｇ、ブレンマーＰＭＥ－４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー１を３ｇ得た。
　なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、８０：２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（合成例２：ポリマー２の合成）
　３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、ベンジルメタクリレートを１ｇ、ブレンマーＰＭＥ－４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー２を３ｇ得た。
　なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、８５：１５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（合成例３：ポリマー３の合成）
　３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、１－ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー１を６ｇ得た。
　３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー１を１ｇ、ブレンマーＰＭＥ－４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー３を３ｇ得た。
　なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、７２：２８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜実施例４０～４６＞
　上記＜実施例１＞の化合物１の種類を表３に示すように変更し、かつ、溶媒の種類を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。作製された分散液および熱電変換素子を用いて、各種評価を行った。結果は、表１にまとめて示す。
　なお、実施例４４においては、ポリマー１と共にコール酸ナトリウムを使用し、両者の使用量はそれぞれポリマー１：１１２．５ｍｇで、コール酸ナトリウム：１１２．５ｍｇであった。
　なお、実施例４５においては、ポリマー１と共にデオキシコール酸ナトリウムを使用し、両者の使用量はそれぞれポリマー１：１１２．５ｍｇで、デオキシコール酸ナトリウム：１１２．５ｍｇであった。
　なお、実施例４６においては、ポリマー１と共にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し、両者の使用量はそれぞれポリマー１：１１２．５ｍｇで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１１２．５ｍｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記表３に示すように、本発明のｎ型熱電変換層は、熱起電力が負を示すことから、ｎ型半導体として機能し、導電率および熱起電力に優れ、かつ、耐熱性にも優れることが確認された。また、得られたｎ型熱電変換層形成用組成物中におけるＣＮＴの分散性も優れていた。
＜実施例Ｄ＞
（合成例４：ポリマー４の合成）
　２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、メチルメタクリレート１００ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。反応液を再沈殿させ、中間体Ａを６０ｇ得た。
　２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、得られた中間体Ａを１５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマーを１０ｇ得た。
　３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、１－ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー２を６ｇ得た。
　３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー２を１ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ－６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー４（重量平均分子量＝３２，０００）を３ｇ得た。
（ｐ型熱電変換層形成用組成物２）
　ポリマー４　１１２．５ｍｇ、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、メチルカルビトール１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０－４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物２）を調製した。
（ｐ型熱電変換素子２の作製）
　上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物２を用いて、ｐ型熱電変換素子２を作製した。
（ｐ型熱電変換層形成用組成物３）
　デオキシコール酸ナトリウム　１１２．５ｍｇ、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０－４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物３）を調製した。
（ｐ型熱電変換素子３の作製）
　上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物３を用いて、ｐ型熱電変換素子３を作製した。
＜実施例５０～５５＞
（ｐ－ｎ接合熱電変換素子の作製）
　上記表３で表されるｎ型熱電変換素子中の電極とｐ型熱電変換素子２または３中の電極とを導線で繋ぐことにより、ｐ－ｎ接合された熱電変換素子（ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製し、導電率、熱起電力および耐熱性を測定した。結果は表４にまとめて示す。
　なお、表４に示す「洗浄工程の有無」欄は、熱電変換素子に対して、以下の洗浄工程を実施した場合の有無を意図する。
洗浄工程：熱電変換素子を形成後、エタノール１００ｍＬに１時間浸漬し、その後、ホットプレートで、１２０℃、２時間乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表４に示すように、本発明のｐ－ｎ接合された熱電変換素子は優れた熱電変換特性を示した。特に、洗浄工程を実施した場合、導電率がより向上した。
　１０，３０，１００　　熱電変換素子
　１１　ｐ型熱電変換層
　１２　ｎ型熱電変換層
　１３　下側基材
　１４，２１，３３　第２の電極
　１５Ａ，２０，３２　第１の電極
　１５Ｂ　第３の電極
　１６　上側基材
　３１　　基材

Claims (20)

  1. 　ｎ型熱電変換層と、前記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
    　前記ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
    　Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または、アミド基を含む２価の基を表す。
  2. 　前記化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　一般式（１）のＸが、－Ｏ－である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
  4. 　一般式（１）のＬ1が、エチレン基またはプロピレン基である、請求項３に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記化合物が、一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または、アミド基を含む２価の基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
  6. 　前記ｎが、１０～１２０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、請求項２に記載の熱電変換素子。
  8. 　カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
    　Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または、アミド基を含む２価の基を表す。
  9. 　前記化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、請求項８に記載のｎ型熱電変換層。
  10. 　一般式（１）のＸが、－Ｏ－である、請求項８または９に記載のｎ型熱電変換層。
  11. 　一般式（１）のＬ1が、エチレン基またはプロピレン基である、請求項１０に記載のｎ型熱電変換層。
  12. 　前記ｎが、１０～１２０である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層。
  13. 　前記１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、請求項９に記載のｎ型熱電変換層。
  14. 　カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
    　Ｘは、－Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、または、アミド基を含む２価の基を表す。
  15. 　前記化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、請求項１４に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
  16. 　一般式（１）のＸが、－Ｏ－である、請求項１４あるいは１５に記載の熱電変換素子。
  17. 　一般式（１）のＬ1が、エチレン基またはプロピレン基である、請求項１６に記載の熱電変換素子。
  18. 　前記ｎが、１０～１２０である、請求項１４～１７のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
  19. 　前記１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、請求項１５に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
  20. 　さらに、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、請求項１７～２３のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017191029A (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ集合体の分散液、および該分散液中におけるカーボンナノチューブ集合体の分散度の評価方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109103326B (zh) * 2018-07-06 2019-08-13 深圳大学 一种n型吖啶/碳纳米管复合热电材料及其制备方法
CN110642420B (zh) * 2019-09-23 2021-11-02 西南科技大学 一种Ce/NaCo2O4/H2O2近常温热催化净化抗生素废水的方法
DE102020104425A1 (de) 2020-02-19 2021-08-19 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Thermoelektrische Generatorvorrichtung, Fahrzeug und Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Generatorvorrichtung

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320220A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Takashi Sawaguchi ナノカーボン材料分散剤、ナノカーボン材料分散方法、及びナノカーボン材料分散液
WO2010053171A1 (ja) * 2008-11-10 2010-05-14 日本電気株式会社 スイッチング素子及びその製造方法
JP2010147379A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Fujitsu Ltd 熱電変換材料及び熱電変換素子
JP2011038228A (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 Kao Corp 液体柔軟剤組成物
WO2012096317A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 保土谷化学工業株式会社 微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液およびそれらの熱硬化性樹脂成形品
JP2013095821A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Fujifilm Corp 導電性組成物、並びにこれを用いた導電性膜及び導電性積層体
WO2014115560A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9051483B2 (en) * 2010-12-28 2015-06-09 Nec Corporation Carbon nanotube ink composition and a coating method thereof and a forming method of a thin film containing carbon nanotubes
WO2014133029A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 ドーパントの選択方法、ドーパント組成物、カーボンナノチューブ－ドーパント複合体の製造方法、シート状材料およびカーボンナノチューブ－ドーパント複合体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320220A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Takashi Sawaguchi ナノカーボン材料分散剤、ナノカーボン材料分散方法、及びナノカーボン材料分散液
WO2010053171A1 (ja) * 2008-11-10 2010-05-14 日本電気株式会社 スイッチング素子及びその製造方法
JP2010147379A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Fujitsu Ltd 熱電変換材料及び熱電変換素子
JP2011038228A (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 Kao Corp 液体柔軟剤組成物
WO2012096317A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 保土谷化学工業株式会社 微細炭素繊維が分散した熱硬化性樹脂含有液およびそれらの熱硬化性樹脂成形品
JP2013095821A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Fujifilm Corp 導電性組成物、並びにこれを用いた導電性膜及び導電性積層体
WO2014115560A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017191029A (ja) * 2016-04-14 2017-10-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ集合体の分散液、および該分散液中におけるカーボンナノチューブ集合体の分散度の評価方法

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