CN101875637A - 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机材料和包含该材料的有机电致发光器件。该材料的结构通式如下式所示，其中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；R₁可以是苯基，联苯基，萘基，1至5个碳的烷基或者是氢；n选自2至3的整数。本发明的有机材料在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

Description

一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型有机材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。

背景技术

在电发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq₃，但Alq₃的电子迁移率比较低(大约在10^-6cm²/Vs)。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的ETL材料，在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。LG化学的世界专利报道了一系列萘并咪唑衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率(WO 2007/011170A1)；LG化学在中国的专利说明书中报道了一系列芘的衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率(公开号CN 101003508A)。曹镛等人合成出FFF-Blm4(J.Am.Chem.Soc.；(Communication)；2008；130(11)；3282-3283)作为电子传输和注入层材料(与Ba/Al和单独用Al作为阴极相比较)，大大地改善了器件的电子注入和传输，提高了电发光效率。柯达公司在美国专利(公开号US2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。开发稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应；HOMO和LUMO能级合适；电子迁移率高；成膜性好；Tg高；最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面，要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的Tg，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。

含有苯并咪唑基的化合物，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力。因此本发明在稠环体系基础上引入苯环与缺电子的苯并咪唑基相连，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。考虑到真空蒸镀的难易及实用性能，本发明的电子传输材料其分子量一般不超过800。

基于以上考虑，本专利开发出一种新型有机材料，该材料具有良好的热稳定性，高电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的有机材料，其结构通式如下所示：

上式中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；R₁可以是苯基，联苯基，萘基，1至5个碳的烷基或者是氢；n选自2至3的整数。

n＝2时Ar残基的结构如下：

n＝3时Ar残基的结构如下：

本发明化合物通式中的苯并咪唑基苯基的结构如下所示：

上述结构式中R选自C1-6的烷烃，Ar1选自苯基、萘基或联苯基。

为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：

1、当n＝2时，一些主要电子传输材料结构如下：

2、当n＝3时，典型的电子传输材料结构如下：

本发明的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输层。

本发明还提出一种有机电致发光器件，其有机功能层中包括上述通式化合物，该类化合物用作有机功能层中的电子传输材料。

本发明的有机材料具有较高的电子迁移率，在有机电致发光显示器中可用作电子传输层。

具体实施方式

本发明中所用的各种苯基苯丙咪唑硼酸、各种溴代蒽、溴代苝、溴代芘、蒽醌、苯并蒽醌等基础化工原料均可在国内化工产品市场方便买到，各种苯基苯丙咪唑基硼酸均可用普通有机方法合成。

实施例

在本发明中的化合物合成方法分作二类：对称化合物(n＝2时)一部分对称化合物及一部分不对称化合物(n＝3时)。具体在每一种方法后叙述。

实施例1化合物2-2的合成

(1)第一步反应

500毫升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次按上述量加入4-溴碘苯13.58g(纯度99％，0.048mol)、THF200ml。在-83℃下滴加BuLi19ml(浓度2.5M，0.0475mol)，立即加入蒽醌4.16g(纯度99％，0.02mol)。加完后，自然升温至室温，溶液呈亮黄色。加入200ml水水解，在分液收集有机层水层再用二卤甲烷洗，合并有机层，蒸干溶剂，加入乙酸300ml，18g的KI和18g的次亚磷酸钠，回流，反应1小时，降温，过滤，用水淋洗之，得到9.29g黄色产物，纯度94.5％，产率90％。

(2)第二步反应

N₂气保护下，在一500mL三口瓶中加入9，10-二-(4-溴苯基)蒽8.78g(纯度94.5％，0.017mol)，苯基苯并咪唑10g(纯度99％0.051mol)，碘化铜1.3g(纯度AR0.0068mol)，哌啶甲酸0.877g(纯度AR 0.0068mol)，碳酸钾17.5g(纯度AR 0.127mol)。DMF用150ml，磁力搅拌，回流48小时，放冷过滤，将黄色固体粗产物用乙醇反复煮沸几次，得黄色固体5g，纯度99.1％，收率40.8％。

产物MS(m/e)：714.85；元素分析(C₅₂H₃₄N₄)：理论值C：87.37％，H：4.79％，N：7.84％；实测值C：87.40％，H：4.85％，N：7.75％。

实施例2化合物2-4的合成

选用2，3-二甲基-9，10-蒽醌，4-溴碘苯，苯并咪唑为原料，经与实施例5相同的步骤，得到化合物2-4。

产物MS(m/e)：590.71.；元素分析(C₄₂H₃₀N₄)：理论值C：85.4％，H：5.12％，N：9.48％；实测值C：85.35％，H：5.01％，N：9.64％。

实施例3化合物2-5的合成

选用9，10-苯并蒽醌，4-溴碘苯，苯并咪唑为原料，经与实施例5相同的步骤，得到化合物2-5。

产物MS(m/e)：612.72.；元素分析(C₄₄H₂₈N₄)：理论值C：86.25％，H：4.61％，N：9.14％；实测值C：86.35％，H：4.55％，N：9.1％。

实施例4化合物2-7的合成

选用2-苯基-9，10-蒽醌，4-溴碘苯，苯基苯并咪唑为原料，经与实施例5相同的步骤，得到化合物2-7。

产物MS(m/e)：790.95.；元素分析(C₅₈H₃₈N₄)：理论值C：88.07％，H：4.84％，N：7.08％；实测值C：88.15％，H：4.88％，N：6.97％。

实施例5化合物2-9的合成

选用2-苯基-9，10-蒽醌，3-溴碘苯，苯并咪唑为原料，经与实施例5相同的步骤，得到化合物2-9。

产物MS(m/e)：790.95.；元素分析(C₅₈H₃₈N₄)：理论值C：88.07％，H：4.84％，N：7.08％；实测值C：88.15％，H：4.88％，N：6.97％。

实施例6化合物2-12的合成

选用2，3-二甲基-9，10-蒽醌，3-溴碘苯，苯并咪唑为原料，经与实施例5相同的步骤，得到化合物2-12。

产物MS(m/e)：590.71.；元素分析(C₄₂H₃₀N₄)：理论值C：85.4％，H：5.12％，N：9.48％；实测值C：85.45％，H：5.00％，N：9.55％。

实施例7化合物2-3的合成

500毫升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次按上述量加入2-苯基-4-溴苯基苯并咪唑10.93g(纯度95％，0.0297mol)、THF200mol。在-70℃下滴加丁基锂13ml(浓度2.5M，0.0325mol)，搅拌30分钟后，加入2，3-二甲基蒽醌3g(纯度99％，0.0126mol)。加完后，自然升温至室温，溶液呈亮黄色。加入200ml水水解，分液收集有机层，水层再用二氯甲烷萃取两次，合并有机层蒸干溶剂。加入乙酸220ml，KI和次亚磷酸钠各22g，回流。反应1小时，降温，冷却滤出，得5.8g淡黄色产物。THF煮沸1小时，放冷滤出，反复多次，得到5.2g淡黄色固体产物，纯度99.0％，产率54.76％。

产物MS(m/e)：742.91.；元素分析(C₅₄H₃₈N₄)：理论值C：87.30％，H：5.16％，N：7.54％；实测值C：87.15％，H：5.22％，N：7.63％。

实施例8化合物2-16的合成

选用3，9-苝醌，N-4-溴苯基苯基苯并咪唑为原料，经与实施例11相同的步骤，得到化合物2-16。

产物MS(m/e)：788.29.；元素分析(C₅₈H₃₆N₄)：理论值C：88.30％，H：4.60％，N：7.10％；实测值C：88.15％，H：4.66％，N：7.19％。

实施例9化合物2-18的合成

选用3，9-苝醌，N-4-溴苯基苯并咪唑为原料，经与实施例11相同的步骤，得到化合物2-18。

产物MS(m/e)：636.23.；元素分析(C₄₆H₂₈N₄)：理论值C：86.77％，H：4.43％，N：8.80％；实测值C：86.6％，H：4.50％，N：8.90％。

实施例10化合物2-18的合成

选用3，9-苝醌，N-4-溴苯基苯并咪唑为原料，经与实施例11相同的步骤，得到化合物2-18。

产物MS(m/e)：636.23.；元素分析(C₄₆H₂₈N₄)：理论值C：86.77％，H：4.43％，N：8.80％；实测值C：86.6％，H：4.50％，N：8.90％

实施例11化合物2-27的合成

选用菲醌，，N-4-溴苯基苯并咪唑为原料，经与实施例11相同的步骤，得到化合物2-27。

产物MS(m/e)：562.66.；元素分析(C₄₀H₂₆N₄)：理论值C：85.38％，H：4.66％，N：9.96％；实测值C：85.51％，H：4.59％，N：9.90％。

实施例12化合物2-24的合成

N₂气保护下，在一500mL三口瓶中加入1，6-二-溴芘3.67g(纯度98％，0.01mol)，4-苯并咪唑基苯硼酸6.07g(纯度98％，0.025mol)，四三苯基膦钯0.23g(纯度AR，0.0002mol)，碳酸钾8.625g(纯度AR，0.0625mol)，甲苯100ml，乙醇75ml，水50ml。上述物料，加热回流。6小时后停止反应，放冷，过滤，用锁匙提取器甲苯作溶剂提取72小时，得到黄色固体，固体用1/10的水/THF煮沸，放冷滤出，重复二遍。得到3.6g淡黄色产物，纯度99.10％，产率59.53％。

产物MS(m/e)：586.68.；元素分析(C₄₂H₂₆N₄)：理论值C：85.98％，H：4.47％，N：9.55％；实测值C：85.91％，H：4.59％，N：9.50％

实施例13化合物2-21的合成

选用6，12-二溴屈，4-苯并咪唑基苯硼酸为原料，经与实施例16相同的步骤，得到化合物2-21。

产物MS(m/e)：612.72.；元素分析(C₄₄H₂₈N₄)：理论值C：86.25％，H：4.61％，N：9.14％；实测值C：86.32％，H：4.59％，N：9.09％

实施例14化合物2-25的合成

选用1，6-二-溴芘，3-(1-苯基苯并咪唑基)苯硼酸为原料，经与实施例16相同的步骤，得到化合物2-25。

产物MS(m/e)：738.87.；元素分析(C₅₄H₂₄N₄)：理论值C：87.78％，H：4.64％，N：7.58％；实测值C：87.58％，H：4.71％，N：9.70％

实施例15化合物2-29的合成

选用2，3-二甲基-9，10-二-溴蒽，3-(1-苯基苯并咪唑基)苯硼酸为原料，经与实施例16相同的步骤，得到化合物2-29。

产物MS(m/e)：742.31.；元素分析(C₅₄H₃₈N₄)：理论值C：87.30％，H：5.16％，N：7.54％；实测值C：87.48％，H：5.11％，N：7.41％

实施例16化合物3-1的合成

选用2，9，10-三溴蒽，3-(1-苯基苯并咪唑基)苯硼酸为原料，经与实施例16相同的步骤，得到化合物3-1。

产物MS(m/e)：983.17.；元素分析(C₇₁H₄₆N₆)：理论值C：86.74％，H：4.72％，N：8.55％；实测值C：86.58％，H：4.61％，N：8.81％

下面是本发明化合物的应用实施例：

实施例21：电发光器件的制备及结果

制备器件的优选实施方式：

(1)器件设计

为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发光器件(基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极)，仅使用化合物2-2和2-9作为电子传输材料例证，EM1作为发光材料例证(EM1是主体材料，并非发光材料，目的不是追求高效率，而是验证这些材料实用的可能性)。Bphen和EM1的结构为：

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li₂O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。

(2)器件制作

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀一层化合物2-2或2-9作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。

器件性能见下表(器件结构：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))

以上结果表明，本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (8)

1.一种有机材料，其结构通式如下所示：

上式中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；R₁可以是苯基，联苯基，萘基，1至5个碳的烷基或者是氢；n选自2至3的整数。

2.根据权利要求1的有机材料，其特征在于，Ar可以是亚萘基、联亚萘基、亚蒽基、苯并亚蒽基、亚苝基、亚芘基、亚喹啉基、联亚喹啉基、亚

基。

3.根据权利要求1的有机材料，其特征在于：

n＝2时Ar残基的结构如下：

n＝3时Ar残基的结构如下：

4.根据权利要求1的有机材料，其特征在于，通式中的苯并咪唑基苯基的结构如下所示：

上述结构式中R选自C1-5的烷烃，Ar₁选自苯基、萘基或联苯基。

5.根据权利要求1的有机材料，结构式如下所示：

(1)当n＝2时，一些主要电子传输材料结构如下：

(2)当n＝3时，典型的电子传输材料结构如下：

6.权利要求1所述的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输层。

7.一种有机电致发光器件，其中包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中至少包含一种选自权利要求1所述的材料。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，该有机发光介质中的电子传输层中至少包含一种选自权利要求1所述的材料。