CN101597259B - 有机材料及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机材料和包含该材料的有机电致发光器件。该材料的结构通式如下式1-4所示，其中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；R₁-R₈分别独立地选自氢原子、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至24的芳香基团、碳原子数为6至24的杂环芳香基；n选自1至3的整数。本发明的有机材料在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

Description

有机材料及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型有机材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。

背景技术

在电发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq₃，但Alq₃的电子迁移率比较低(大约在10^-6cm²/Vs)。随着电发光器件产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的ETL材料，在这一领域，研究人员做了大量的探索性工作。LG化学的世界专利报道了一系列萘并咪唑衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率(WO 2007/011170A1)；LG化学在中国的专利说明书中报道了一系列芘的衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率(公开号CN101003508A)。曹镛等人合成出FFF-Blm4(J.Am.Chem.Soc.；(Communication)；2008；130(11)；3282-3283)作为电子传输和注入层材料(与Ba/Al和单独用Al作为阴极相比较)，大大地改善了器件的电子注入和传输，提高了电发光效率。柯达公司在美国专利(公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。开发稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应；HOMO和LUMO能级合适；电子迁移率高；成膜性好；Tg高；最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面，要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的Tg，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。

含有喹啉基的化合物，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力。因此本发明在稠环体系基础上引入苯环与缺电子的喹啉基相连，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。考虑到真空蒸镀的难易及实用性能，本发明的电子传输材料其分子量一般不超过800。

基于以上考虑，本专利开发出一种新型有机材料，该材料具有良好的热稳定性，高电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的有机材料，其结构通式如下所示：

上式1-4中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃，Ar可以是亚萘基、联亚萘基、亚蒽基、苯并亚蒽基、亚苝基、亚芘基、亚喹啉基、联亚喹啉基、

、二苯并

等；R₁-R₁₀分别独立地选自氢原子、碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为6至24的芳香基团、碳原子数为6至24的杂环芳香基；n选自1至3的整数。

n＝1时Ar选自的结构如下：

n＝2时Ar选自的结构如下：

n＝3时Ar选自的结构如下：

为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：

1、当n＝1时，一些主要的ETL材料结构如下：

2、当n＝2时，一些主要电子传输材料结构如下：

3、当n＝3时，典型的电子传输材料结构如下：

本发明的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输层。

本发明的有机材料具有较高的电子迁移率，在有机电致发光显示器中可用作电子传输层。

具体实施方式

本发明中所用的各种喹啉硼酸、萘硼酸、蒽醌、苯并蒽醌等基础化工原料均可在国内化工产品市场方便买到，各种喹啉基苯基硼酸均可用普通有机方法合成。

实施例

在本发明中的化合物合成方法分作三类：不对称化合物(n＝1时)的合成都可参照实施例1进行；对称化合物及一部分不对称化合物(n＝2时)可参照实施例2方法进行；一部分对称化合物及一部分不对称化合物(n＝2和n＝3时)可参照实施例3方法进行。具体在每一种方法后叙述。

实施例1化合物1-1的合成

(1)第一步反应

实验方程式

在一三口瓶上安装回流冷凝管和氮气保护装置。加入9-溴蒽4g(91.40％，0.0142)，1-萘硼酸3.18g(99.0％，0.0183mol)，氯化钯0.19g(0.0011mol)，三苯基膦0.58g(0.0022)，碳酸钾6.99g(0.0066mol)，甲苯50ml，乙醇38ml，水25ml其中萘硼酸可分次加入。用水泵抽气换气三次后，在氮气保护下回流反应。

反应1hr后补加1g萘硼酸后再反应2.5hr，点板，原料点消失。停止反应。分液，用15cm高硅胶柱过滤，有机杂质未分开。用35cm高硅胶柱过柱，纯石油醚冲洗，色带分开后，挖出产物硅胶，乙酸乙酯淋洗，得到3.95g中间体，HPLC分析：83.78/3.212min，纯收率76.66％。

(2)第二步反应

反应方程式

1000ml三口瓶中，加入第一步产物4g(83.78％，0.01102mol)，溴化铜10g(0.04433mol)，氯苯300ml，磁力搅拌，加热回流，反应1.5hr，无明显HBr放出，关闭反应，室温后，用约10cm高的硅胶柱过滤掉CuBr，甲苯洗硅胶，减压旋干得到褐色粘稠物，加入石油醚搅拌，得到黄绿色固体4.9g，HPLC 89.39/4.891min。纯产率：100％。未进一步处理直接投入下步反应。

(3)第三步反应

反应方程式

在一三口瓶上安装回流冷凝管和氮气保护装置，加入第二步反应产物7.5g(89.39％，0.0142)，4-(3-喹啉基)苯硼酸5.1g(249，90.0％，0.0183mol)，氯化钯0.5g(0.00282mol)，三苯基膦1.49g(0.005687)，碳酸钾23.5g(0.1703mol)，甲苯124ml，乙醇80ml，水113ml。用水泵抽气换气三次后，在氮气保护下回流反应。

反应5hr后点板，反应完全，停止反应。放冷过滤，固体用索氏提取器提取，甲苯为提取液，得到淡黄色固体产物。产物用氯苯/甲苯＝1/10，热煮，放冷过滤，反复此过程，直至纯度达到99％以上，得到5.07g产物，分子量507，纯度99.41％，收率70.4％。

化合物1-2至1-6均可用此法合成，而1-7至1-10是直接用相应的溴代物和硼酸一步合成即可。

实施例2化合物2-1的合成

(2)第一步反应

反应方程式

500毫升三口瓶，配磁力搅拌，Ar气置换后依次加入间溴碘苯8g(0.028mol)，100mlTHF。在-80℃下滴加9.6ml(2.9M)的BuLi，滴完后加入2.5g(0.012mol)蒽醌。搅拌并自然升温至室温，约用2.5小时。蒸干溶剂，加入90ml乙酸，8g的KI和7.62g的次亚磷酸钠，回流，反应1小时，降温，大量黄色产物析出。过滤，乙酸洗之，得到5.57g淡黄色产物，HPLC96.18％，产率95.12％。

(2)第二步反应

反应方程式

N气保护下，在一1000mL三口瓶中加入第一步反应产物5.1g(纯度96.18％，0.0lmol)，3-喹啉硼酸4.30g(0.024mol)，氯化钯0.266g(0.0015mol)，三苯基膦0.786g(0.003mol)，碳酸钾12.42g(0.09mol)，甲苯166Ml，乙醇103Ml，水154Ml，加热回流2hr后，点板发现反应已经结束。停止反应，放至室温后过滤，得到催化剂等固体，用氯仿溶出产物，过一短柱，得到0.5g产品，96％纯度。

有机相用柱色谱分离，先用30∶1的石油醚∶乙酸乙酯洗出第一个杂质，再用2∶1洗出第二个杂质，最后用1∶1洗出产品，得2.58g，分子量584，产率：44.13％，HPLC：98.89％。

化合物2-2至2-12和2-22至2-25都可用此方法合成。

实施例3化合物2-13的合成

反应方程式

N气保护下，在一1000mL三口瓶中加入4，9-二溴萘并噻二唑3.55g(分子量：344，纯度97.01％，0.01mol)，对(5-喹啉基)苯硼酸6.1g(分子量：249，纯度98.0％，0.024mol)，氯化钯0.266g(0.0015mol)，三苯基膦0.786g(0.003mol)，碳酸钾12.42g(0.09mol)，甲苯166Ml，乙醇103Ml，水154Ml，加热回流1.5hr后，点板发现反应已经结束。停止反应，放至室温后过滤，得到催化剂等固体，用索氏提取器提取，用甲苯作提取剂，得到橙红色固体产物，用石油醚/甲苯＝1/1重结晶，得到3.64g产品，产率61.0％，分子量592，纯度99.1％。

化合物2-14至2-21、2-26至2-29和3-1至3-3都可用此方法合成，只是需要选择相应的溴代物和硼酸即可，并注意各物料的摩尔配比。

下面是本发明化合物的应用实施例：

实施例4：电发光器件的制备及结果

制备器件的优选实施方式：

(1)器件设计

为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发光器件(基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极)，仅使用化合物2-1和2-3作为电子传输材料例证，EM1和EM2作为发光材料例证(EM1和EM2是主体材料，并非发光材料，目的不是追求高效率，而是验证这些材料实用的可能性)。EM1和EM2的结构为：

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li₂O等常见阴极结构。在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。

(2)器件制作

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀EM1或EM2作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀一层化合物2-1或2-3作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；

在电子传输层上真空蒸镀Al层作为器件的阴极，厚度为150nm。

器件1性能见下表(器件结构：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/化合物2-1(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))

化合物	要求亮度cd/m2	电压V	电流密度A/m2	电流mA	电流效率cd/A	流明效率Im/W
							2-1	1000.00	11.00	1251.33	11.3	0.67	0.04

器件2性能见下表(器件结构：ITO/NPB(40nm)/EM2(30nm)/化合物2-3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm))

化合物	要求亮度cd/m2	电压V	电流密度A/m2	电流mA	电流效率cd/A	流明效率Im/W
							2-3	5000.00	9.93	298.22	2.7	1.55	0.49

以上结果表明，本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例和附图，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (5)

1.一种有机材料，其结构通式如下所示：

上式1-4中，R₁-R₁₀分别独立地选自氢原子、碳原子数为1至4的烷基；

n＝2时Ar选自的结构如下：

2.根据权利要求1的有机材料，其特征在于，式1-4中的喹啉基苯基基团或异喹啉基苯基基团的结构如下所示：

3.根据权利要求1或2所述的有机材料，其特征在于，化合物结构如下所示：

4.权利要求1所述的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输材料。

5.一种有机电致发光器件，其中包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中包含至少一种选自如下通式结构中的化合物：

上式1-4中，R₁-R₁₀分别独立地选自氢原子、碳原子数为1至4的烷基；

n＝2时Ar选自的结构如下：