CN104109532B - 一种电子传输材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子传输材料及其应用。一种电子传输材料，具有如式Ⅰ所示的结构：在式Ⅰ中:R1～R7独立选自氢原子、卤素原子、氰基、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基或芳香基；n为1～6的自然数；Ar选自芳香环。本发明的电子传输材料作为电子传输材料制作的OLED器件，展示了较好的效能。
Description
技术领域
本发明涉及电子传输技术领域，特别是涉及一种含有咪唑并[4,5,1-jk]咔唑结构单元的小分子电子传输材料，以及该材料在有机电致发光领域中的应用。
背景技术
有机发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，因其具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，正受到人们的极大关注。
根据所使用的有机材料的不同，OLED器件可分为小分子器件和高分子器件，其中小分子器件常常具有多层夹心结构，每层分别承担不同的功能，如空穴传输层负责传输空穴，发光层负责发光，电子传输层负责传输电子等，保证各个功能层之间相互匹配，是获得性能优良的小分子器件的重要条件。
目前，在小分子器件中，空穴传输速度远远大于电子传输速度，两者的差值往往达到一个数量级，为了保证器件中电子和空穴的平衡，人们往往需要引入专门的空穴阻挡层，或者要求电子传输层本身，具有一定的空穴阻挡能力，因此，开发具有优良性能的电子传输材料，具有较强的现实意义。
咪唑结构单元，常常被应用在有机电致发光材料中，作为电子传输材料使用，如电子传输材料TPBI，就含有咪唑结构，咔唑是另一个在有机电致发光材料中，经常被使用到的子结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电子传输材料。
发明人将咪唑结构和咔唑相互结合，合成了咪唑并[4,5,1-jk]咔唑结构单元，可以期待，通过对该结构单元进行适当的化学修饰，将有可能获得一类新型电子传输材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电子传输材料，具有如式Ⅰ所示的结构：
在式Ⅰ中:R1～R7独立选自氢原子、卤素原子、氰基、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基或芳香基；n为1～6的自然数；Ar选自芳香环。
如上所述的电子传输材料，优选的，n为3～5的自然数。
如上所述的电子传输材料，优选的，Ar选自含有取代基或不含取代基的苯、联苯、萘、蒽、菲、芴、芘、屈、9,9'-螺二芴和咔唑。
如上所述电子传输材料在有机电致发光器件制备中的应用。
上述电子传输材料的制备方法如下：
以苯并咪唑(或其衍生物)和2,4-二溴氟苯为原料，首先制备咪唑并[4,5,1-jk]咔唑对应的溴代物(化合物2)，进一步制备其对应的硼酸酯衍生物(化合物3)，反应式如下：
然后以化合物3为原料，与不同底物结构的溴代物进行Suzuki偶联反应，获得目标物。
下式所列化合物C01～C88，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
将本发明的电子传输材料用于有机电致发光器件的电子传输层的方法可以为：
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(Alq3)、电子传输层(由本发明中的电子传输材料制备而成)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种含有咪唑并[4,5,1-jk]咔唑结构单元的小分子电子传输材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为电子传输材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：
1.首先以苯并咪唑和2,4-二溴氟苯为原料，经三步反应，得到咪唑并[4,5,1-jk]咔唑对应的硼酸酯衍生物，进一步经Suzuki偶联反应，制备了一类含有咪唑并[4,5,1-jk]咔唑结构单元的新材料。
2.该类材料可以作为电子传输材料，应用在有机电致发光领域中，以该类材料作为电子传输材料制作的OLED器件，展示了较好的效能。
3.以该类材料作为电子传输材料，以Alq3为发光材料制作的OLED器件，器件最大亮度3000-9100cd/m2，最大电流效率0.65-1.34cd/A。
附图说明
附图1为器件实施例1中，以化合物C06作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电压-电流密度曲线；
附图2为器件实施例1中，以化合物C06作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电压-亮度曲线；
附图3为器件实施例1中，以化合物C06作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电流密度-电流效率曲线；
附图4为器件实施例1中，以化合物C06作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图；
附图5为器件实施例2中，以化合物C10作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电压-电流密度曲线；
附图6为器件实施例2中，以化合物C10作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电压-亮度曲线；
附图7为器件实施例2中，以化合物C10作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电流密度-电流效率曲线；
附图8为器件实施例2中，以化合物C10作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图；
附图9为器件实施例3中，以化合物C48作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电压-电流密度曲线；
附图10为器件实施例3中，以化合物C48作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电压-亮度曲线；
附图11为器件实施例3中，以化合物C48作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件的电流密度-电流效率曲线；
附图12为器件实施例3中，以化合物C48作为电子传输层，Alq3作为发光层的有机电致发光器件在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1-16为本发明电子传输材料的制备实施例。
实施例11-(2,4-二溴)苯基苯并[d]咪唑的制备(化合物1a)
在1L三口瓶中，加入苯并[d]咪唑(11.8g，0.1mol)，2,4-二溴氟苯(51g，0.2mol)，Cs2CO3(65g，0.2mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA，350g)，N2保护，升温至回流，保温反应48h，降至室温，将反应液慢慢倾入1.4L去离子水中，搅拌30min，抽滤，400mLX2去离子水淋洗，粗产品经硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，得到目标物1-(2,4-二溴)苯基-苯并[d]咪唑(化合物1a)25.7g，收率73％，MS(m/s)：351.9。
实施例2咪唑并[4,5,1-jk]咔唑溴代物的制备(化合物2a)
在2L三口瓶中，加入1-(2,4-二溴)苯基-苯并[d]咪唑(化合物1a)(25.3g，0.072mol)，Pd(OAc)2(2.9g，0.013mol)，三苯基膦(8.94g，0.034mol)，K2CO3(60g，0.43mol)，三乙基苄基氯化铵(16.3g，0.072mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA，650g)，N2保护，升温至回流，保温反应12h，停止加热，降温至室温，将反应液慢慢倾入3L去离子水中，室温搅拌30min，抽滤，500mLX2去离子水淋洗滤饼，收集滤饼，风干，粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为环己烷：CH2Cl2＝1:2，得目标物14.6g，收率75％，MS(m/s)：269.9。
实施例3咪唑并[4,5,1-jk]咔唑硼酸酯的制备(化合物3a)
在500mL三口瓶中，加入化合物2a(8.13g，0.03mol)，双联硼酸频那醇酯(15.2g，0.06mol)，乙酸钾(11.7g，0.12mol)，Pd(OAc)2(0.067g，0.3mmol)，三苯基膦(0.157g，0.6mmol)，1,4-二氧六环(200g)，升温至回流，保温反应6h，降至室温，加入100mL去离子水，减压脱去1,4-二氧六环，加入150mL二氯甲烷，分液，150mL二氯甲烷萃取水相1次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱溶剂，粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为环己烷：二氯甲烷＝1:3，得到目标物5.9g，收率62％，MS(m/s)：318.1。
实施例41-(2,4-二溴苯)-2-甲基苯并[d]吲哚的制备(化合物1b)
以2-甲基苯并[d]吲哚和2,4-二溴氟苯为原料，按照实施例1中所述方法制备，收率47％，MS(m/s)：365.9。
实施例5甲基咪唑并[4,5,1-jk]咔唑溴代物的制备(化合物2b)
以化合物1b为原料，按照实施例2中所述方法制备，收率,69％，MS(m/s)：283.9。
实施例6甲基咪唑并[4,5,1-jk]咔唑硼酸酯的制备(化合物3b)
以化合物2b为原料，按照实施例3中所述方法制备，收率,52.8％，MS(m/s)：332.1。
实施例7化合物C03的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物3a(1.59g，5mmol)，间二溴苯(0.59g，2.5mmol)，K2CO3(4.14g，30mmol)，Pd(PPh3)4(0.4g，0.35mmol)，THF(30g)，去离子水(12g)，升温至回流，保温反应24h，降至室温，减压脱去THF，加入80mL二氯甲烷，分液，30mL去离子水洗有机相1次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱溶剂，粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为环己烷：乙酸乙酯＝1:1，进一步以邻二甲苯为溶剂重结晶纯化，得到1.57g化合物C03，收率68.5％，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度285℃，得到1.2g目标物C03，收率52.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H18N14，理论值458.1531，测试值458.1537。元素分析(C32H18N14)，理论值C：83.82，H：3.96，N：12.22，实测值C：83.87，H：3.94，N：12.19。
实施例8化合物C04的制备
以化合物3a和均三溴苯为原料，按照实施例7中所述方法制备，收率47.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H24N6，理论值648.2062，测试值648.2060。元素分析(C45H24N6)，理论值C：83.32，H：3.73，N：12.95，实测值C：83.30，H：3.76，N：12.94。
实施例9化合物C06的制备
以化合物3a和4,4'-二溴-2,2'-二甲基-联苯为原料，按照实施例7中所述方法制备，收率38.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H26N4，理论值562.2157，测试值562.2161。元素分析(C40H26N4)，理论值C：85.38，H：4.66，N：9.96，实测值C：85.36，H：4.68，N：9.96。
实施例10化合物C10的制备
以化合物3a和1,4-二溴萘为原料，按照实施例7中所述方法制备，收率58.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H20N4，理论值508.1688，测试值508.1684。元素分析(C40H26N4)，理论值C：85.02，H：3.96，N：11.02，实测值C：85.06，H：3.93，N：11.01。
实施例11化合物C13的制备
以化合物3a和9-溴-10-(1-萘基)蒽为原料，按照实施例7中所述方法制备，收率67.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C37H22N2，理论值494.1783，测试值494.1788。元素分析(C37H22N2)，理论值C：89.85，H：4.48，N：5.66，实测值C：89.89，H：4.52，N：5.59。
实施例12化合物C18的制备
以化合物3a和9,10-二溴-2,6-二叔丁基蒽为原料，按照实施例7中所述方法制备，收率55.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H38N4，理论值670.3096，测试值670.3098。元素分析(C48H38N4)，理论值C：85.94，H：5.71，N：8.35，实测值C：85.96，H：5.74，N：8.30。
实施例13化合物C28的制备
以化合物3a和2,7-二溴-9,9'-螺二芴为原料，按照实施例7中所述方法制备，收率41.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H28N4，理论值696.2314，测试值696.2318。元素分析(C51H28N4)，理论值C：87.91，H：4.05，N：8.04，实测值C：87.93，H：4.06，N：8.01。
实施例14化合物C31的制备
以化合物3a和6,12-二溴屈为原料，按照实施例7中所述方法制备，收率64.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H24N4，理论值608.2001，测试值608.2007。元素分析(C44H24N4)，理论值C：86.82，H：3.97，N：9.20，实测值C：86.80，H：3.96，N：9.24。
实施例15化合物C48的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物3b(2.0g，6mmol)，均三溴苯(0.62g，2mmol)，K2CO3(4.97g，36mmol)，Pd(PPh3)4(0.4g，0.35mmol)，THF(40g)，去离子水(16g)，升温至回流，保温反应36h，降至室温，加入20g去离子水，减压脱去THF，加入280mL二氯甲烷，分液，50mL去离子水洗涤有机相，分液，收集有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱溶剂，粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1，进一步以均三甲苯为溶剂重结晶纯化，得到1.1g化合物C48，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度325℃，得到0.8g目标物C48，收率57.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H30N6，理论值690.2532，测试值690.2538。元素分析(C48H30N6)，理论值C：83.46，H：4.38，N：12.17，实测值C：83.49，H：4.43，N：12.08。
实施例16化合物C72的制备
以化合物3b和2,7-二溴-9,9'-螺二芴为原料，按照实施例15中所述方法制备，收率61.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H32N4，理论值724.2627，测试值724.2629。元素分析(C53H32N4)，理论值C：87.82，H：4.45，N：7.73，实测值C：87.86，H：4.45，N：7.69。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C06，化合物C10和化合物C48制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
器件实施例1化合物C06在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层之上，真空蒸镀发光层Alq3，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层化合物C06，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件的结构为ITO/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/化合物C06(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以化合物C06作为该器件的电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线如附图1所示，电压-亮度曲线如附图2所示，电流密度-电流效率曲线如附图3所示，器件的启亮电压为6.0V，最大亮度3000cd/m2，最大电流效率0.65cd/A。附图4为该器件在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.35,0.53)。
器件实施例2化合物C10在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层之上，真空蒸镀发光层Alq3，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层化合物C10，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件的结构为ITO/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/化合物C10(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以化合物C10作为该器件的电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线如附图5所示，电压-亮度曲线如附图6所示，电流密度-电流效率曲线如附图7所示，器件的启亮电压为5.0V，最大亮度4500cd/m2，最大电流效率1.15cd/A。附图8为该器件在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.35,0.53)。
器件实施例3化合物C48在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层之上，真空蒸镀发光层Alq3，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层化合物C48，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件的结构为ITO/NPB(50nm)/Alq3(30nm)/化合物C48(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。以化合物C48作为该器件的电子传输层，该器件的电压-电流密度曲线如附图9所示，电压-亮度曲线如附图10所示，电流密度-电流效率曲线如附图11所示，器件的启亮电压为6.5V，最大亮度9100cd/m2，最大电流效率1.34cd/A。附图12为该器件在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.35,0.53)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。本发明旨在提供一类具有电子传输性能的新型OLED材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替NPB作为空穴传输层，或搭配其它材料作为发光层等，类似改进都应该被理解为属于本发明的保护范畴。
Claims (3)
1.一种电子传输材料，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的结构：
在式Ⅰ中:R1～R7独立选自氢原子、卤素原子、氰基、C1～C40的烷基、C1～C40的烷氧基或芳香基；n为1～6的自然数；Ar选自芳香环或含有取代基的苯、联苯、萘、蒽、菲、芴、芘、9,9'-螺二芴和咔唑。
2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，n为3～5的自然数。
3.根据权利要求1或2所述电子传输材料在有机电致发光器件制备中的应用。
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Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20160106 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |