CN104672211B - 一种苯并吖啶衍生物、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种苯并吖啶衍生物、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯并吖啶衍生物，具有如式(1)所示的结构，其中：R1和R2连接形成芳环与吖啶稠合形成式(2)所示结构，进一步地，所述R3与R4连接形成芳环与吖啶稠合为式(3)所示结构。电致发光器件采用本发明的材料制备电子传输层时，可以降低器件的启亮电压，提高器件的发光效率，增加器件的使用寿命。

Description

一种苯并吖啶衍生物、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种苯并吖啶衍生物，其制备方法，以及其在电子传输材料中的应用。
背景技术
在电致发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq3，但Alq3的电子迁移率比较低(大约在10-6cm2/Vs)。为了提高电致发光器件的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。LG化学在中国的专利说明书中报道了一系列芘的衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率(公开号CN 101003508A)。曹镛等人合成出FFF-Blm4(J.Am.Chem.Soc.；(Communication)；2008；130(11)；3282-3283)作为电子传输和注入层材料(与Ba/Al和单独用Al作为阴极相比较)，大大地改善了器件的电子注入和传输，提高了电发光效率。柯达公司在美国专利(公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。开发稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一类新型的苯并吖啶衍生物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。具体地，这类化合物在有机电致发光显示器中， 可用作电子传输材料。电致发光器件采用本发明的材料制备电子传输层时，可以降低器件的启亮电压，提高器件的发光效率，增加器件的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种苯并吖啶衍生物，具有如式(1)所示的结构：
其中：R1和R2连接形成芳环与吖啶稠合；
Ar1和Ar2相同或不同，分别独立选自C6-C30的取代或非取代的芳烃基团，C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种；所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
R1-R7相同或不同，独立选自H、C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团，C6-C20的取代或非取代的芳烃基团，C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环。所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
作为另一种实施方式，所述R3和R4连接形成芳环与吖啶稠合。
优选地，所述R1与R2连接形成芳环与吖啶稠合为式(2)所示结构：
R8-R11相同或不同，独立选自H、C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团， C6-C20的取代或非取代的芳烃基团，C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
另一种优选实施方式，所述R3与R4连接形成芳环与吖啶稠合为式(3)所示结构：
R12-R13相同或不同，独立选自H、C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团，C6-C20的取代或非取代的芳烃基团，C6-C20的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C20的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
所述Ar1和Ar2分别为式(4)至式(13)所示结构：
其中：Ar3选自C6-C30的取代或非取代的芳烃基团，C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团，C5-C30的取代或非取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，C1-C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种；所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
L为单键、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂环芳基，所述取代是被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
Ar1、Ar2、Ar3和L分别被烷基、卤素、氰基、芳基或杂环芳基取代。
优选地，所述化合物为式(31)-(65)所示结构：
一种所述的苯并吖啶衍生物应用于有机电致发光器件中，具体地，所述 苯并吖啶衍生物可用作电子传输材料。
一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述电子传输层的电子传输材料为所述的苯并吖啶衍生物。
与现有技术相比，本发明的吖啶衍生物的优点是：
本发明的苯并吖啶衍生物是在苯并吖啶母体结构上连接稠环芳烃或吸电子基团，属于典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力，又是在空间结构上共平面的稠环芳烃体系，具有适合的HOMO和LUMO能级，因此具有很好的电子迁移能力。因此本发明所述的苯并吖啶类的化合物，是一类优异的电子传输材料。
本发明的电子传输材料其分子量介于500和900之间，其具有较高的玻璃态转换温度Tg，从而具有良好的热稳定性，同时具有良好的真空蒸镀成膜性。
附图说明
图1为式(32)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图2为式(53)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图3为式(56)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图4为式(62)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)；
图5为式(63)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)。
具体实施方式
本发明中所用的基本原材料，N-(4-溴苯基)-1-萘胺，4-溴苯甲酸，N-(4-溴苯基)菲-9-胺，萘甲酸，溴代咔唑衍生物，溴代三芳胺衍生物，溴代二苯并呋喃，溴代二苯并噻吩，溴代菲，溴代蒽的衍生物，溴代芘，等，可在国内各大化工原料市场买到或定制。各种溴代物可用普通方法制成相应的硼酸 化合物。
实施例1
母体9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶的合成(参考文献：Org.Biomol.Chem.,2010,8,326-330)，反应途径如下：
N-(4-溴苯基)-1-萘胺23.8g(分子量297，0.08mol),4-溴苯甲酸16g(分子量200，0.08mol)，ZnCl2用16.1g(分子量134,0.12mol)，沙浴加热5小时，同时搅拌，温度240-260℃。冷却，溶解，拌硅胶，柱分离(淋洗剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1)，得到18.81g产物，产率51％，分子量463。
实施例2
母体9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将苯甲酸改变为4-溴吡啶-2-甲酸，其它试剂和反应条件不变，反应完毕，柱色谱分离，得到目标母体9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶。反应途径如下：
实施例3
母体9-溴-7-(喹啉-2-基)苯并[b]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将苯甲酸改变为喹啉-2-甲酸，其它试剂和反应条件不变，反应完毕，柱色谱分离，得到目标母体9-溴-7-(喹啉-2-基)苯 并[b]吖啶。反应途径如下：
实施例4
母体9-溴-7-(萘-2-基)苯并[c]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将苯甲酸改变为2-萘甲酸，其它试剂不变，得到目标母体2,7-二溴-9-(2-萘基)吖啶。反应途径如下：
实施例5
母体12-溴-14-(4-溴苯基)二苯并[a,c]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将N-(4-溴苯基)-1-萘胺改变为N-(4-溴苯基)菲-9-胺，其它试剂不变，得到目标母体12-溴-14-(4-溴苯基)二苯并[a,c]吖啶。反应途径如下：
实施例6
母体12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将N-(4-溴苯基)-1-萘胺改变为N-(4-溴苯基)菲-9-胺，将苯甲酸改变为4-溴吡啶-2-甲酸，其它试剂不变，得到目标母体12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶。反应途径如下：
实施例7
母体12-溴-14-(喹啉-2-基)二苯并[a,c]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将N-(4-溴苯基)-1-萘胺改变为N-(4-溴苯基)菲-9-胺，将苯甲酸改变为4-溴吡啶-2-甲酸，其它试剂不变，得到目标母体12-溴-14-(喹啉-2-基)二苯并[a,c]吖啶。反应途径如下：
实施例8
母体14-([1,1'-联苯]-4-基)-12-溴代二苯并[a,c]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将N-(4-溴苯基)-1-萘胺改变为N-(4-溴苯基)菲-9-胺，将苯甲酸改变为4-联苯甲酸，其它试剂不变，得到目标母体14-([1,1'-联苯]-4-基)-12-溴代二苯并[a,c]吖啶。反应途径如下：
实施例9
母体12-溴-14-(萘-2-基)二苯并[a,c]吖啶的合成
合成步骤同于前面1，只是将N-(4-溴苯基)-1-萘胺改变为N-(4-溴苯基)菲-9-胺，将苯甲酸改变为4-联苯甲酸，其它试剂不变，得到目标母体12-溴-14-(萘-2-基)二苯并[a,c]吖啶。反应途径如下：
实施例10式(31)所示化合物的合成
1000毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶9.3g(分子量464，0.02mol)，4-(萘-1-基)苯硼酸11.0g(分子量248，0.044mol)，Pd(PPh3)4使用量2.31g(分子量1154，0.002mol)，碳酸钠150ml(2M)，甲苯150ml，乙醇150ml。氩气置换后,回流，用TLC监控反应，4小时后反应完全，降温，分出有机层，蒸干，柱色谱分离，乙酸乙酯/石油醚淋洗，得到10.9g式(31)所示化合物，分子量710，产率76.7％。
产物MS(m/e)：710，元素分析(C54H34N2)：理论值C：91.24％，H：4.82％，N：3.94％；实测值C：91.26％，H：4.84％，N：3.90％。
实施例11式(32)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为芘-1-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(32)所示化合物。
产物MS(m/e)：706，元素分析(C54H30N2)：理论值C：91.76％，H：4.28％，N：3.96％；实测值C：91.72％，H：4.29％，N：3.99％。式(32)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图1。
实施例12式(33)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为菲-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(33)所示化合物。
产物MS(m/e)：658，元素分析(C50H30N2)：理论值C：91.16％，H：4.59％，N：4.25％；实测值C：91.13％，H：4.57％，N：4.30％。
实施例13式(34)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为三亚苯-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(34)所示化合物。
产物MS(m/e)：758，元素分析(C58H34N2)：理论值C：91.79％，H：4.52％，N：3.69％；实测值C：91.75％，H：4.59％，N：3.66％。
实施例14式(35)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为萘-1-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(35)所示化合物。
产物MS(m/e)：558，元素分析(C42H26N2)：理论值C：90.29％，H：4.69％，N：5.01％；实测值C：90.32％，H：4.63％，N：5.05％。
实施例15式(36)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为萘-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(36)所示化合物。
产物MS(m/e)：558，元素分析(C42H26N2)：理论值C：90.29％，H：4.69％，N：5.01％；实测值C：90.25％，H：4.71％，N：5.04％。
实施例16式(37)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(37)所示化合物。
产物MS(m/e)：842，元素分析(C60H38N6)：理论值C：85.49％，H：4.54％，N：9.97％；实测值C：85.53％，H：4.54％，N：9.93％。
实施例17式(38)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料2-溴-12-(4-溴吡啶-2-基)苯并[b]吖啶改变为2-溴-12-(喹啉-2-基)苯并[b]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(38)所示化合物。
产物MS(m/e)：608，元素分析(C46H28N2)：理论值C：90.76％，H：4.64％，N：4.60％；实测值C：90.73％，H：4.61％，N：4.66％。
实施例18式(39)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为9-溴-7-(喹啉-2-基)苯并[c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为三亚苯-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(39)所示化合物。
产物MS(m/e)：582，元素分析(C44H26N2)：理论值C：90.69％，H：4.50％，N：4.81％；实测值C：90.63％，H：4.53％，N：4.84％。
实施例19式(40)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为9-溴-7-(喹啉-2-基)苯并[c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(40)所示化合物。
产物MS(m/e)：624，元素分析(C45H28N4)：理论值C：86.51％，H：4.52％，N：8.97％；实测值C：86.54％，H：4.54％，N：8.92％。
实施例20式(41)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(41)所示化合物。
产物MS(m/e)：760，元素分析(C58H36N2)：理论值C：91.55％，H：4.77％，N：3.68％；实测值C：91.59％，H：4.74％，N：3.67％。
实施例21式(42)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为芘-1-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(42)所示化合物。
产物MS(m/e)：756，元素分析(C58H32N2)：理论值C：92.04％，H：4.26％，N：3.70％；实测值C：92.02％，H：4.24％，N：3.74％。
实施例22式(43)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为菲-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(43)所示化合物。
产物MS(m/e)：708，元素分析(C54H32N2)：理论值C：91.50％，H：4.55％，N：3.95％；实测值C：91.53％，H：4.54％，N：3.92％。
实施例23式(44)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为三亚苯-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(44)所示化合物。
产物MS(m/e)：808，元素分析(C62H36N2)：理论值C：92.05％，H：4.49％，N：3.46％；实测值C：92.10％，H：4.46％，N：3.44％。
实施例24式(45)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为萘-1-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(45)所示化合物。
产物MS(m/e)：608，元素分析(C46H28N2)：理论值C：90.76％，H：4.64％，N：4.60％；实测值C：90.72％，H：4.66％，N：4.62％。
实施例25式(46)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为萘-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(46)所示化合物。
产物MS(m/e)：608，元素分析(C46H28N2)：理论值C：90.76％，H：4.64％，N：4.60％；实测值C：90.73％，H：4.63％，N：4.64％。
实施例26式(47)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴吡啶-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(47)所示化合物。
产物MS(m/e)：892，元素分析(C64H40N6)：理论值C：86.07％，H：4.51％， N：9.41％；实测值C：86.02％，H：4.54％，N：9.44％。
实施例27式(48)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(喹啉-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(48)所示化合物。
产物MS(m/e)：658，元素分析(C50H30N2)：理论值C：91.16％，H：4.59％，N：4.25％；实测值C：91.18％，H：4.54％，N：4.28％。
实施例28式(49)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(喹啉-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为三亚苯-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(49)所示化合物。
产物MS(m/e)：632，元素分析(C48H28N2)：理论值C：91.11％，H：4.46％，N：4.43％；实测值C：91.14％，H：4.42％，N：4.44％。
实施例29式(50)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(喹啉-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(50)所示化合物。
产物MS(m/e)：674，元素分析(C45H28N4)：理论值C：87.22％，H：4.48％，N：8.30％；实测值C：87.24％，H：4.42％，N：8.34％。
实施例30式(51)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将原料9-溴-7-(4-溴吡啶-2-基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(喹啉-2-基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(萘-1-基)苯硼酸改变为2-苯基吡啶-5-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到 式(51)所示化合物。
产物MS(m/e)：559，元素分析(C41H25N3)：理论值C：87.99％，H：4.50％，N：7.51％；实测值C：87.93％，H：4.53％，N：7.54％。
实施例31式(52)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴苯基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为芘-1-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(52)所示化合物。
产物MS(m/e)：757，元素分析(C59H35N)：理论值C：93.50％，H：4.65％，N：1.85％；实测值C：93.53％，H：4.64％，N：1.83％。
实施例32式(53)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴苯基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为菲-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(53)所示化合物。
产物MS(m/e)：707，元素分析(C55H33N)：理论值C：93.32％，H：4.70％，N：1.98％；实测值C：93.34％，H：4.72％，N：1.94％。式(53)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图2。
实施例33式(54)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴苯基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(54)所示化合物。
产物MS(m/e)：859，元素分析(C67H41N)：理论值C：93.57％，H：4.81％，N：1.63％；实测值C：93.53％，H：4.82％，N：1.65％。
实施例34式(55)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-联苯基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(55)所示化合物。
产物MS(m/e)：683，元素分析(C53H33N)：理论值C：93.09％，H：4.86％，N：2.05％；实测值C：93.10％，H：4.88％，N：2.02％。
实施例35式(56)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为芘-1-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(56)所示化合物。
产物MS(m/e)：707，元素分析(C55H33N)：理论值C：93.32％，H：4.70％，N：1.98％；实测值C：93.35％，H：4.72％，N：1.93％。式(56)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图3。
实施例36式(57)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为菲-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(57)所示化合物。
产物MS(m/e)：657，元素分析(C51H31N)：理论值C：93.12％，H：4.75％，N：2.13％；实测值C：93.15％，H：4.74％，N：2.11％。
实施例37式(58)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(58)所示化合物。
产物MS(m/e)：809，元素分析(C63H39N)：理论值C：93.42％，H：4.85％，N：1.73％；实测值C：93.45％，H：4.81％，N：1.74％。
实施例38式(59)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为5-苯基吡啶-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(59)所示化合物。
产物MS(m/e)：611，元素分析(C45H29N3)：理论值C：88.35％，H：4.78％，N：6.87％；实测值C：88.38％，H：4.76％，N：6.86％。
实施例39式(60)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将其中的一种原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(60)所示化合物。
产物MS(m/e)：841，元素分析(C61H39N5)：理论值C：87.01％，H：4.67％，N：8.32％；实测值C：87.04％，H：4.63％，N：8.33％。
实施例40式(61)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为9-溴-7-(萘-2-基)苯并[c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(61)所示化合物。
产物MS(m/e)：625，元素分析(C46H31N3)：理论值C：88.29％，H：4.99％，N：6.72％；实测值C：88.31％，H：4.95％，N：6.74％。
实施例41式(62)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(2-萘基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(62)所示化合物。
产物MS(m/e)：675，元素分析(C50H33N3)：理论值C：88.86％，H：4.92％，N：6.22％；实测值C：88.82％，H：4.95％，N：6.23％。式(62)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图4。
实施例42式(63)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-联苯基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(63)所示化合物。
产物MS(m/e)：701，元素分析(C52H35N3)：理论值C：88.99％，H：5.03％，N：5.99％；实测值C：88.96％，H：5.07％，N：5.97％。式(63)所示化合物的核磁谱图(1HNMR)见图5。
实施例43式(64)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-联苯基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为5-苯基吡啶-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(64)所示化合物。
产物MS(m/e)：584，元素分析(C44H28N2)：理论值C：90.38％，H：4.83％，N：4.79％；实测值C：90.36％，H：4.88％，N：4.76％。
实施例44式(65)所示化合物的合成
合成步骤同于实施例1，只是将9-溴-7-(4-溴苯基)苯并[c]吖啶改变为12-溴-14-(4-溴苯基)二苯并[a,c]吖啶，将原料4-(咔唑-9-基)苯硼酸改变为5-苯基吡啶-2-硼酸，其它药品、试剂、反应、分离等条件不变，得到式(65)所示化合物。
产物MS(m/e)：661，元素分析(C49H31N1)：理论值C：88.93％，H：4.72％，N：6.35％；实测值C：88.95％，H：4.74％，N：6.31％。
下面是本发明各化合物的应用实施例：
实施例45
为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发 光器件，使用EM1作为发光材料(EM1是主体材料，并非发光材料，目的不是追求高效率，而是验证这些材料实用的可能性)，使用高效电子传输材料Bphen作为比较材料。EM1和Bphen的结构分别为:
本发明实施例中有机电致发光器件的结构为：
基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极。
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。NPB结构为：
本发明实施例中有机电致发光器件的结构为：
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也为电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。
本实施例中的化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料，EML作为发光层材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/ETL材料(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)；
一个对比有机电致发光器件，电子传输材料选用Bphen，其余有机电致发 光器件选用本发明的材料。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀EM1掺杂TBPe作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物32、33、34、37、38、42、44、50、51、53、55、56、59、60、61、62或63作为器件的电子传输层材料，用Bphen作为器件电子传输层材料的对比材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
有机电致发光器件性能见下表：
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (7)

1.一种苯并吖啶衍生物，其特征在于，具有如式(2)或式(3)所示的结构：
其中：Ar1选自C6-C30的取代的芳烃基团；
Ar2选自C6-C30的取代或非取代的芳烃基团；
所述的取代是被芳基或杂环芳基取代；
R3和R4选自H，R5-R7选自H，R8-R11选自H，R12-R14选自H。
2.根据权利要求1所述的苯并吖啶衍生物，其特征在于，所述的Ar1选自C6-C30的取代稠环芳烃基团，所述的Ar2选自C6-C30的取代或非取代的稠环芳烃基团。
3.一种苯并吖啶衍生物，其特征在于，具有如式(2)或式(3)所示的结构：
R3和R4选自H，R5-R7选自H，R8-R11选自H，R12-R14选自H；
所述Ar1和Ar2分别为式(4)至式(13)所示结构：
其中：Ar4选自C6-C30非取代的芳烃基团；
L为单键。
4.一种苯并吖啶衍生物，其特征在于，所述化合物为式(31)-(65)所示结构：
5.一种权利要求1-4任一项所述的苯并吖啶衍生物在有机电致发光器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的苯并吖啶衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述苯并吖啶衍生物用作电子传输材料。
7.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：
所述电子传输层的电子传输材料为权利要求1-4中任一项所述的苯并吖啶衍生物。
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Applicant before: BEIJING ETERNAL MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.

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