CN109675609B - 一种原子层沉积超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂的制备方法和应用技术领域。所述催化剂是以具有介孔孔道的氧化硅（SBA‑15）为载体，使用传统的沉积‑沉淀法将Au纳米粒子沉积到SBA‑15孔道内，然后使用原子层沉积方法将超薄的氧化钛修饰到金纳米粒子表面。本发明制备的催化剂，通过简单的一步ALD的超薄氧化物修饰极大地改善了纳米孔催化剂的催化性能，可以拓展应用到其它工业化的纳米孔催化剂的性能提升方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法和应用，是一种对纳米孔金基催化剂进行原子层沉积的氧化钛超薄修饰以改善纳米孔催化剂性能的方法，以及该催化剂在苯乙烯氧化反应中的应用。
背景技术
纳米孔材料由于其优越的性质，在工业催化领域有广泛应用。纳米孔材料具有大的孔容，能够促进反应物或产物的传质；大的比表面提供更多可亲的活性位点；限域孔道阻止金属粒子的聚集和脱落增强催化稳定性。一系列金属纳米粒子已经被成功的包覆到纳米孔材料的孔道内。例如，典型的介孔材料SBA-15能够将高度分散和小尺寸的Au纳米粒子包覆在其孔道内。
此外，最近关于TiO2/Au倒载催化剂的报道表明，对于某些氧化反应（CO，H2和烯烃的氧化），增强的催化活性可归因于TiO2/Au界面位点的增加。而改善界面位点的一种很有效的方法是在金属表面修饰超薄氧化物，制备倒载催化剂。然而，对于纳米孔材料来说，本身较大的横纵比直接限制了传统的沉积方法对限域在其中的金属纳米粒子进行均匀的超薄氧化物修饰。
综上所述，纳米孔催化剂在工业应用中被广泛使用。通过对限域在孔道内的金属纳米粒子表面倒载修饰超薄氧化物可有效改善纳米孔催化剂的催化性能。然而，纳米孔材料高的横纵比限制了传统的制备方法对其进行修饰。
发明内容
原子层沉积是一种气相沉积制备薄膜的技术，制备的氧化物厚度能够达到原子级别的精确控制，在对金属表面进行氧化物的超薄修饰方面具有极大的优势。而且，ALD氧化物可以均匀扩散到孔道材料的深处，实现对纳米孔催化剂的均匀修饰。鉴于以上现有制备方法的缺陷，本发明利用ALD技术的优势，对纳米孔金基催化剂，进行氧化钛的超薄修饰，以提升纳米孔催化剂的催化性能。
本发明的目的是，提供一种有效改善纳米孔催化剂催化性能的方法。该方法通过简单的一步ALD修饰即可完成，可以推广应用到大量工业化的纳米孔催化剂中。
为完成上述任务，本发明的技术方案是：
S1、使用H4AuCl4·4H2O制备催化剂前驱体
Ⅰ、将H4AuCl4·4H2O溶液0.5~10mL加入20mL水中混合均匀，其中H4AuCl4·4H2O溶液的物质的量浓度为6毫摩尔/升，再将SBA-15介孔分子筛500mg缓慢加入H4AuCl4·4H2O的水溶液中；
Ⅱ、向步骤Ⅰ配制的溶液中加入氨水，调节混合溶液的pH值为9.0~10.0，然后将混合液在避光条件下剧烈搅拌24h；
Ⅲ、过滤步骤Ⅱ搅拌后的混合液，取固体过滤物并用去离子水洗涤数次，除去过滤物中残留的氯离子；
Ⅳ、将步骤Ⅲ获得的固体过滤物在真空条件下常温干燥24h，制得催化剂前驱体；
S2、将步骤S1制备的催化剂前驱体在H2气体氛围中200℃还原反应2h，得到限域在SBA-15介孔分子筛孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au催化剂；
S3、称取步骤S2制备的SBA-15/Au催化剂粉末样品10~100mg，将SBA-15/Au催化剂加入乙醇溶液中超声波分散，超声波分散后，用滴管将催化剂粉末混悬液均匀涂布到石英片上，自然干燥后制得气相沉积模板；
S4、使用室温状态异丙醇钛和去离子水混合液作为氧化钛气相沉积的前驱体，将步骤S3制备的气相沉积模板转移到ALD设备的反应器腔体中，使用氧化钛气相沉积的前驱体在气相沉积模板表面气相沉积3-10循环数的超薄氧化钛修饰层，得到样品；
所述的原子层沉积超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂中金元素的含量为0.1-2%。
进一步地，所述步骤S4中，不同循环数的超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂样品标记为SBA-15/Au-xTiO2，其中x为循环数，x的取值范围为3-10的正整数。
制备的超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂的应用，包括如下步骤：将反应物苯乙烯、催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，其中催化剂与反应物苯乙烯以（0.01-0.1）g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:（1-2）mmol比例加入，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为82-83oC，搅拌反应1h。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
1、本发明利用ALD的超薄氧化钛对纳米孔金基催化剂进行均匀和可控的修饰，解决了现有制备方法对高横纵比材料修饰方面保形性差和沉积不均匀的技术缺陷。
2、对纳米孔催化剂通过简单的一步ALD修饰即可极大改善催化剂性能，解决了常规修饰方法步骤繁琐和耗时等技术缺陷。
附图说明
图1为实施例三中氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的透射电镜图。
图2为实施例三中氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的高分辨透射电镜图。
图3为对比例一中纳米孔金基催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一：氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的制备
S1、将5mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到9.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。
S2、将此前躯体在H2气体氛围下200℃还原2h得到限域在具有介孔孔道的氧化硅（SBA-15）孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au。
S3、称取10mg步骤S2制备好的粉末样品，用适量乙醇分散，超声分散后，用滴管将此混悬液滴到石英片上涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积。氧化钛的沉积使用异丙醇钛（TTIP）和去离子水作为前驱体，这两种源的温度均为室温。氧化钛超薄修饰层的沉积循环数控制在3循环，该TiO2超薄修饰的样品标记为SBA-15/Au-3TiO2，其中Au的含量为1wt%。
S4、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为83oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.05g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:1.5mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为30%。
实施例二：氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的制备
S1、将5mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到9.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。
S2、将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au。
S3、称取10mg步骤S2制备好的粉末样品，用适量乙醇分散，超声分散后，用滴管将此混悬液滴到石英片上涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积。氧化钛的沉积使用异丙醇钛（TTIP）和去离子水作为前驱体，这两种源的温度均为室温。氧化钛超薄修饰层的沉积循环数控制在5循环，该TiO2超薄修饰的样品标记为SBA-15/Au-5TiO2，其中Au的含量为1wt%。
S4、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为83oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.05g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:1.5mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为40%。
实施例三：氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的制备
S1、将5mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到9.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。
S2、将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au。
S3、称取10mg步骤S2制备好的粉末样品，用适量乙醇分散，超声分散后，用滴管将此混悬液滴到石英片上涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积。氧化钛的沉积使用异丙醇钛（TTIP）和去离子水作为前驱体，这两种源的温度均为室温。氧化钛超薄修饰层的沉积循环数控制在8循环，该TiO2超薄修饰的样品标记为SBA-15/Au-8TiO2，其中Au的含量为1wt%。从图1和图2的电镜图可以看出，SBA-15具有均匀的孔道阵列结构，孔道大小在6nm左右，金纳米粒子的粒径大小在2nm，均匀分布在孔道内壁。由于氧化钛修饰层厚度在埃的级别，氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的电镜结构与无修饰的没有明显差别。
S4、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为83oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.05g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:1.5mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为50%。
实施例四：氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的制备
S1、将5mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到9.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。
S2、将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au。
S3、称取10mg步骤S2制备好的粉末样品，用适量乙醇分散，超声分散后，用滴管将此混悬液滴到石英片上涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积。氧化钛的沉积使用异丙醇钛（TTIP）和去离子水作为前驱体，这两种源的温度均为室温。氧化钛超薄修饰层的沉积循环数控制在10循环，该TiO2超薄修饰的样品标记为SBA-15/Au-10TiO2，其中Au的含量为1wt%。
S4、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为83oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.05g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:1.5mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为25%。
实施例五：氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的制备
S1、将0.5mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到10.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。
S2、将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au。
S3、称取50mg步骤S2制备好的粉末样品，用适量乙醇分散，超声分散后，用滴管将此混悬液滴到石英片上涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积。氧化钛的沉积使用异丙醇钛（TTIP）和去离子水作为前驱体，这两种源的温度均为室温。氧化钛超薄修饰层的沉积循环数控制在10循环，该TiO2超薄修饰的样品标记为SBA-15/Au-8TiO2，其中Au的含量为0.1wt%。
S4、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为82oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.1g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:2mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为35%。
实施例六：氧化钛超薄修饰的纳米孔金基催化剂的制备
S1、将10mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到10.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。
S2、将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au。
S3、称取100mg步骤S2制备好的粉末样品，用适量乙醇分散，超声分散后，用滴管将此混悬液滴到石英片上涂抹均匀，自然干燥后转移到ALD设备的反应器腔体中进行沉积。氧化钛的沉积使用异丙醇钛（TTIP）和去离子水作为前驱体，这两种源的温度均为室温。氧化钛超薄修饰层的沉积循环数控制在10循环，该TiO2超薄修饰的样品标记为SBA-15/Au-8TiO2，其中Au的含量为2wt%。
S4、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为82oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.01g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:1mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为65%。
为了验证ALD超薄氧化钛改善纳米孔金基催化剂性能的优势，我们制备了无修饰的纳米孔金基催化剂，对比它们催化苯乙烯氧化反应的活性。下面以具体对比例进一步阐述本发明。
对比例一：无修饰的纳米孔金基催化剂的制备
1）、将5mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到9.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au，其中Au的含量为1wt%。从图3电镜图可以看出，SBA-15具有均匀的孔道阵列结构，孔道大小在6nm左右，金纳米粒子的粒径大小在2nm，均匀分布在孔道内壁。
2）、将反应物苯乙烯，上述催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为83oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.05g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:1.5mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为15%。
对比例二：无修饰的纳米孔金基催化剂的制备
1）、将0.5mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到10.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au，其中Au的含量为0.1wt%。
2）、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为82oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.1g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:2mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为7%。
对比例三：无修饰的纳米孔金基催化剂的制备
1）、将10mLH4AuCl4·4H2O（6mM）加到20mL水中。然后将500mgSBA-15缓慢的加入到此溶液中。将溶液的pH值使用氨水调节到10.0，最后将此混合液在避光条件下剧烈搅拌24h。接着将此混合液过滤，使用去离子水洗涤数次以除去残留的氯离子。最后将获得的固体在真空条件下常温干燥24h，作为催化剂的前驱体使用。将此前躯体在H2气体氛围下200°C还原2h得到限域在SBA-15孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au，其中Au的含量为2wt%。
2）、将反应物苯乙烯，催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为82oC，其中催化剂与反应物苯乙烯以0.01g:1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:1mmol比例加入。搅拌反应1h后，使用气相色谱-质谱联用仪测试，如表1所示苯乙烯转化率为20%。
比较上述对比例和各个实施例中催化剂对苯乙烯氧化反应的活性，实施例一至实施例四中氧化钛超薄修饰层的沉积循环数为单一变量，实施例五和实施例六中金元素的质量百分数含量为单一变量，如表1的转化率数值显示，超薄修饰ALD的氧化钛后，纳米孔金基催化剂的催化活性有较大提升。以上结果说明了，ALD一步简单而快捷的超薄修饰改善纳米孔催化剂催化性能的优势。
表1.对比例和实施例中各催化剂催化苯乙烯氧化反应的结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种原子层沉积超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、使用H4AuCl4·4H2O制备催化剂前驱体
Ⅰ、将H4AuCl4·4H2O溶液0.5~10mL加入20mL水中混合均匀，其中H4AuCl4·4H2O溶液的物质的量浓度为6毫摩尔/升，再将SBA-15介孔分子筛500mg缓慢加入H4AuCl4·4H2O的水溶液中；
Ⅱ、向步骤Ⅰ配制的溶液中加入氨水，调节混合溶液的pH值为9.0~10.0，然后将混合液在避光条件下剧烈搅拌24h；
Ⅲ、过滤步骤Ⅱ搅拌后的混合液，取固体过滤物并用去离子水洗涤数次，除去过滤物中残留的氯离子；
Ⅳ、将步骤Ⅲ获得的固体过滤物在真空条件下常温干燥24h，制得催化剂前驱体；
S2、将步骤S1制备的催化剂前驱体在H2气体氛围中200℃还原反应2h，得到限域在SBA-15介孔分子筛孔道内壁的金纳米粒子催化剂，命名为SBA-15/Au催化剂；
S3、称取步骤S2制备的SBA-15/Au催化剂粉末样品10~100mg，将SBA-15/Au催化剂加入乙醇溶液中超声波分散，超声波分散后，用滴管将催化剂粉末混悬液均匀涂布到石英片上，自然干燥后制得气相沉积模板；
S4、使用室温状态异丙醇钛和去离子水混合液作为氧化钛气相沉积的前驱体，将步骤S3制备的气相沉积模板转移到ALD设备的反应器腔体中，使用氧化钛气相沉积的前驱体在气相沉积模板表面气相沉积3-10循环数的超薄氧化钛修饰层，得到样品；
所述的原子层沉积超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂中金元素的含量为0.1-2%。
2.根据权利要求1所述的一种原子层沉积超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，不同循环数的超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂样品标记为SBA-15/Au-xTiO2，其中x为循环数，x的取值范围为3-10的正整数。
3.如权利要求1所述的方法制备的超薄氧化钛修饰的纳米孔金基催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：将反应物苯乙烯、催化剂和TBHP氧化剂混合后加入到反应器中，其中催化剂与反应物苯乙烯以（0.01-0.1）g：1mmol的比例加入，反应物和TBHP氧化剂以1mmol:（1-2）mmol比例加入，反应溶剂乙腈的体积为20mL，水浴温度为82-83oC，搅拌反应1h。
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