CN117264225A - 一种三氮烯类三维Zn-MOF材料及其衍生物的制备方法与应用 - Google Patents
一种三氮烯类三维Zn-MOF材料及其衍生物的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三氮烯类三维Zn‑MOF材料及其衍生物的制备方法和应用，所述Zn‑MOF材料的化学式为[Zn12(TEDA)6(H2O)12]n，其中TEDA4‑为三氮烯配体，是刚性的四元羧酸H4TEDA脱去四个质子所得，H4TEDA为1,3‑二(3,5‑二甲酸苯基)‑1‑三氮烯。本发明制备的化合物是以TEDA4‑为配体与锌盐反应得到具有三维多孔结构的金属‑有机框架材料。采用双溶剂法将银离子引入Zn‑MOF孔道，得到Ag+@Zn‑MOF，并通过高温热解成功制备得到银单质负载于氧化锌纳米管(ZnO NTs)结构的氮掺杂多孔碳材料(NPC)。该材料能够作为对硝基苯酚(4‑NP)还原反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种三氮烯类三维Zn-MOF材料及其衍生物的制备方法和应用。
背景技术
有机污染物及其带来的环境问题已经引起了科学家的广泛关注，特别是工业废弃有机污染物(有机染料、硝基化合物)被认为是主要的有害工业有机污染物。因此，通过吸附或者催化将其从污染源中分离开了，或者通过催化反应将污染物转化成化工原料是一项经济环保的污染物处理途径。金属-有机框架材料是一类具有高比表面积、空隙可调控、结构可设计的材料，可以作为高效的吸附材料用于有机染料的吸附。但目前报道的MOF材料吸附染料的速度缓慢，并且开发具有三氮烯孔道的MOF材料的报道较为罕见。此外，近年来将金属-有机框架作为前驱体通过热解反应制备各种形貌各异的多孔碳材料催化剂也成为研究的热点。该类催化剂可以用于催化不饱和官能团化合物的加氢反应。然而，在热解MOF过程中经常出现活性金属纳米颗粒团聚的问题，由此严重降低了材料的催化性能。因此，开发新型三氮烯类金属-有机框架材料，并将其作为前驱体制备高分散性金属纳米颗粒的高效催化剂材料具有重要的理论意义和实践应用价值。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种三氮烯类三维Zn-MOF材料及其制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种三氮烯类三维Zn-MOF材料的衍生物及其制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述三氮烯类三维Zn-MOF材料的应用。
本发明的第四目的在于提供上述三氮烯类三维Zn-MOF材料的衍生物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种三氮烯类三维Zn-MOF材料，其化学式为[Zn12(TEDA)6(H2O)12]n，其中TEDA4-的结构式如式(Ⅰ)所示：
所述的TEDA4-为三氮烯配体，是刚性的四元羧酸H4TEDA脱去四个质子所得，所述的H4TEDA为1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯；H4TEDA的结构式如式(Ⅱ)所示：
进一步地，所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料的晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3c，晶胞参数为a＝b＝c＝54.2699(9),α＝β＝γ＝90°；
进一步地，所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料的结构特征为：
所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料由四边形笼和菱形十二面体笼的相互连接形成；
其中所述的菱形十二面体笼由两个多核次级构建单元SBU-1和SBU-2组成；所述的多核次级构建单元SBU-1和SBU-2由金属离子Zn(II)通过羧基的桥接形成；
所述的SBU-1是由两个五配位的Zn(II)离子由四个羧基桥接而成；
所述的SBU-2是由两个四配位的Zn(II)离子和三个羧基组成；
所述的菱形十二面体笼由6个SBU-1和8个SBU-2组成，其中SBU-1和SBU-2分别作为四连通节点和三连通节点；
所述的SBU-1中，两个五配位的Zn(II)离子Zn1和Zn2均表现出扭曲的方锥体配位几何，由4个不同羧基的4个O原子和1个O2-离子配位；
所述的SBU-2中，两个四配位的Zn(II)离子Zn3和Zn4，由3个羧基O原子和1个水分子配位；
TEDA4-配体上的每个羧基与2个Zn(II)离子桥接，因此TEDA4-与4个羧基共与8个Zn(II)离子桥接；
所述的四边形笼的结构为：2个SBU-1由四个TEDA4-配体连接，进一步形成一个四方棱柱；其中，一个O2-阴离子位于所述四方棱柱的中心，并与两个Zn(II)离子配位；
其中，每个菱形十二面体笼连接6个四边形笼，而每个四边形笼连接2个菱形十二面体笼，如果将菱形十二面体笼视为6连接节点，将四边形笼视为连接体，则形成pcu网络；除了来自菱形十二面体笼的空腔外，框架内还存在约1.3nm的通道。
上述三氮烯类三维Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
将二价锌盐和1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯(H4TEDA)溶于N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，通过扩散法或超声回流法得到晶体，将晶体通过离心分离，并分别用N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤后，干燥即可得到Zn-MOF材料。
进一步地，所述的二价锌盐为乙酸锌。
进一步地，所述的二价锌盐和1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯的摩尔比为1:1。
进一步地，所述的二价锌盐与甲醇的摩尔体积比为1mmol:(20-30)mL。
进一步地，所述的1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯与N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol:(20-30)mL。
进一步地，所述的扩散法的步骤具体为：将混合溶液置于小容器中，封口扎孔；将小容器放入大容器中，并在大容器中装乙醚溶剂，并将大容器密封，通过乙醚扩散一周后得到立方状黄色块状晶体。
进一步地，所述的超声回流法的步骤具体为：将混合溶液加入到环己烷和三乙胺的混合物中，恒温超声；
更进一步地，所述的N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、环己烷和三乙胺的体积比为300:300:1000:3。
更进一步地，所述的恒温超声的条件为：温度为75℃，超声30min。
进一步地，所述的干燥的条件为：温度为80℃，干燥24小时。
上述三氮烯类三维Zn-MOF材料在吸附有机染料中的应用。
进一步地，所述的有机染料为亚甲基蓝。
一种Ag+@Zn-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
在快速搅拌中，将银盐的甲醇溶液滴加到上述三氮烯类三维Zn-MOF材料的环己烷溶液中，滴加完毕继续搅拌，离心得到Ag@Zn-MOF材料。
进一步地，所述的银盐为硝酸银。
进一步地，所述的银盐的甲醇溶液的浓度为0.033mol/L-0.200mol/L。
进一步地，所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料的环己烷溶液的浓度为2.5mg/mL。
进一步地，所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料和所述的银盐的质量摩尔比为：200mg:0.04mmol-0.24mmol。
一种Ag+@Zn-MOF材料，通过上述制备方法制备得到。
一种负载Ag的ZnO纳米管材料Ag/ZnO NTs@NPC的制备方法，包括以下步骤：
将上述Ag@Zn-MOF材料在氮气氛围下以5℃/min的升温速度升至500℃后，在500℃的温度下恒温2h，再以5℃/min的降温速度降至室温即可得到Ag/ZnO NTs@NPC。
一种负载Ag的ZnO纳米管材料Ag/ZnO NTs@NPC，通过上述制备方法制备得到。
上述负载Ag的ZnO纳米管材料Ag/ZnO NTs@NPC在催化还原4-NP中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供一种新的三氮烯类三维Zn-MOF材料，其分子结构由由四边形笼和菱形十二面体笼的相互连接形成，所述菱形十二面体笼由两个不同的多核次级构建单元SBU-1和SBU-2组成；菱形十二面体笼连接6个四边形笼，而每个四边形笼连接2个菱形十二面体笼，如果将菱形十二面体笼视为6连接节点，将四边形笼视为连接体，则形成pcu网络；除了来自菱形十二面体笼的空腔外，框架内还存在约1.3nm的通道；具有特殊的新型结构，有进一步开发应用的巨大潜力。
(2)本申请所制备的三氮烯Zn-MOF吸附亚甲基蓝染料，Zn-MOF结构孔道规整，便于传质，而且孔道中存在裸露的三氮烯官能团，染料分子可以通过氢键作用吸附到孔道中，与现有三氮烯MOF材料的技术相比，具有以下技术效果：吸附效果明显，半小时能够将亚甲基蓝染料完全吸附。而在混合染料的复杂体系中，Zn-MOF能够在半小时内选择性吸附亚甲基蓝染料。
(3)金属离子也可以与本申请所制备的三氮烯Zn-MOF三氮烯中的氮原子配位，从而精确锚定了金属离子在MOF孔道中的位置，Zn-MOF材料的规整孔道结构可以避免了金属离子的聚集。
(4)本申请所制备的Ag/ZnO NTs@NPC材料具有最佳的催化还原4-NP的性能，其中，反应15min，Ag0.24/ZnO NTs@NPC材料的催化还原4-NP转换率高达97.50％。
附图说明
图1是Zn-MOF的分子结构图；其中(a)为次级结构单元的结构图；(b)为笼状空腔；(c)为配体结构以及配体之间的连接方式图；(d)为MOF晶体结构的堆积图。
图2是光学显微镜下Zn-MOF的形貌图。
图3是Zn-MOF的SEM图；其中(a)为1μm标尺的SEM图，图(b)为2μm标尺的SEM图。
图4是Zn-MOF的粉末X-射线衍射图。
图5是N2氛围下Zn-MOF的TG-DTG图。
图6是亚甲基蓝标准曲线图。
图7是Zn-MOF在5mg/L的MB溶液吸附染料的结果图。
图8是Zn-MOF在15mg/L的MB溶液吸附染料的结果图。
图9是Zn-MOF在20mg/L的MB溶液吸附染料的结果图。
图10是Zn-MOF在30mg/L的MB溶液吸附染料的结果图。
图11是Zn-MOF在40mg/L的MB溶液吸附染料的结果图
图12是Zn-MOF吸附亚甲基蓝染料的紫外-可见光谱图
图13是Zn-MOF吸附亚甲基蓝染料的照片图。
图14是混合染料体系中Zn-MOF选择性吸附亚甲基蓝染料的紫外-可见光谱图。
图15是混合染料溶液中Zn-MOF选择性吸附亚甲基蓝染料的照片图。
图16是Ag+ 0.24@Zn-MOF的PXRD谱图。
图17是Ag0.24/ZnO NTs@NPC材料PXRD谱图。
图18是Ag0.04/ZnO NTs@NPC衍生物复合材料的扫描电镜图。
图19是Ag0.12/ZnO NTs@NPC衍生物复合材料的扫描电镜图。
图20是Ag0.24/ZnO NTs@NPC复合材料的扫描电镜图。
图21是Ag0.24/ZnO NTs@NPC材料的透射电子显微镜的元素分布图。
图22是对硝基苯酚标准曲线图。
图23是无催化剂还原4-NP的紫外-可见光谱图。
图24是不同催化剂的催化性能紫外光谱图。
图25是比较不同MOF衍生物Ag/ZnO NTs@NPC的催化性能的结果图。
图26是实施例制备的材料的概述图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的基于三氮烯配体的Zn-MOF多孔材料的大尺寸晶体制备方法如下：
在室温条件下，将乙酸锌(0.0329g，0.1mmol)、1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯(0.0374g，0.1mmol)溶于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF,2mL)和甲醇(2mL)的混合溶液中，将混合溶液置于小容器中，封口扎孔；将小容器放入大容器中，并在大容器中装乙醚溶剂，并将大容器密封，通过乙醚扩散，一周后得到立方状、尺寸约0.2mm的黄色块状晶体，将晶体通过离心分离，并分别用N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤后，80℃条件下干燥24小时即可得到Zn-MOF，产率约为45％。
所述的Zn-MOF的分子结构图如图1所示，所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料由四边形笼和菱形十二面体笼的相互连接形成(如图1中的(d)图所示)；
其中所述的菱形十二面体笼由两个多核次级构建单元SBU-1和SBU-2(如图1中的(a)图所示)组成(如图1中的(b)图所示)；所述的多核次级构建单元SBU-1和SBU-2由金属离子Zn(II)通过羧基的桥接形成(如图1中的(a)图所示)；
所述的SBU-1是由两个五配位的Zn(II)离子由四个羧基桥接而成(如图1中的(a)图所示)；
所述的SBU-2是由两个四配位的Zn(II)离子和三个羧基组成(如图1中的(a)图所示)；
所述的菱形十二面体笼由6个SBU-1和8个SBU-2组成，其中SBU-1和SBU-2分别作为四连通节点和三连通节点(如图1中的(b)图所示)；
所述的SBU-1中，两个五配位的Zn(II)离子Zn1和Zn2均表现出扭曲的方锥体配位几何，由4个不同羧基的4个O原子和1个O2-离子配位；
所述的SBU-2中，个四配位的Zn(II)离子Zn3和Zn4，由3个羧基O原子和1个水分子配位；
TEDA4-配体上的每个羧基与2个Zn(II)离子桥接，因此TEDA4-与4个羧基共与8个Zn(II)离子桥接；
所述四边形笼的结构为：2个SBU-1由四个TEDA4-配体连接，进一步形成一个四方棱柱；其中，一个O2-阴离子位于所述四方棱柱的中心，并与两个Zn(II)离子配位(如图1中的(c)图所示)；
其中，菱形十二面体笼连接6个四边形笼，而每个四边形笼连接2个菱形十二面体笼(如图1中的(d)图所示)；如果将菱形十二面体笼视为6连接节点，将四边形笼视为连接体，则形成pcu网络；除了来自菱形十二面体笼的空腔外，框架内还存在约1.3nm的通道。
所得到的Zn-MOF大尺寸晶体在光学显微镜下的形貌如图2所示。
实施例2
本实施例的基于三氮烯配体的Zn-MOF多孔材料的纳米尺寸晶体制备方法如下：
称取0.0374g(0.1mmol)的1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯于小烧杯中,加入3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再称取0.0329g(0.15mmol)的乙酸锌于另一小烧杯中，加入3mL的甲醇，将上述溶液进行超声溶解，溶解后将两种溶液混合倒入50mL圆底烧瓶中，并加入10mL的环己烷和30μL三乙胺于50mL圆底烧瓶中，将50mL圆底烧瓶置于数控超声波清洗器中,在75℃下恒温超声30min后可得到米黄色的Zn-MOF粉末，通过离心去除反应液，再用适量的DMF和MeOH各洗涤三遍。得到的产物在真空干燥箱中80℃条件下干燥24小时，产率约为70％。
实施例3三氮烯Zn-MOF的晶体结构表征(实施例1制备的大尺寸单晶)
配合物的单晶结构测定，在显微镜下选取合适大小的单晶，在低温下进行X-射线衍射实验。晶体结构数据如表1所示。
表1.主要晶体学数据
实施例4实施例2制备的纳米尺寸晶体的三氮烯类Zn-MOF的SEM表征
为了使Zn-MOF材料更好的分散平铺在导电胶上，需将材料进行预处理。取1mg的实施例2制备的纳米尺寸晶体的三氮烯类Zn-MOF材料于1mL离心管中加入0.5mL的甲醇并在常温下超声30min，将Zn-MOF材料在甲醇中分散均匀。待分散均匀后用移液器进行吸取10μL将其轻轻点在导电胶上，并用红外箱将导电胶上的样品烘干。
由于Zn-MOF材料导电性能相对较差，将少量Zn-MOF粉末分散平铺在铜基导电胶上后，用离子溅射仪在Zn-MOF的表面溅射金纳米颗粒3次，每次持续时间为30s，使Zn-MOF的表面上铺上一层金纳米颗粒以增强其导电性。
通过实施例2中的方法合成Zn-MOF纳米尺寸晶体，对其进行SEM表征,结果如图3所示，Zn-MOF的形貌为立方体，晶体的尺寸均一，尺寸为100nm左右，而且Zn-MOF的表面较光滑，晶体生长较完全。
实施例5三氮烯类Zn-MOF的XRD表征
对根据实施例2的方法制备的纳米Zn-MOF样品进行粉末X-射线衍射表征，并将其和通过单晶-X射线衍射解析得到的理论XRD谱图作对比，如图4所示。通过PXRD测试，纳米Zn-MOF样品得到的谱图(图中红色线)与模拟XRD谱图(图中黑色线),两者的衍射峰位基本可以重合，且两者的衍射峰强度都较高，表明纳米Zn-MOF为纯相。但两者衍射峰相对强度有所不同，猜测是由于晶体样品晶面择优取向和晶体颗粒大小差异导致的。
实施例6三氮烯类Zn-MOF的TGA表征
通过热重测试分析根据实施例2的方法制备的纳米Zn-MOF的热稳定性情况。热重分析(TG)的测试条件为，在N2氛围的条件下，以30℃为起始温度，以10℃/min的速率不断提高温度到800℃。通过数据处理可得到如图5所示的纳米Zn-MOF的热重曲线。分析TG与DTG曲线可知，纳米Zn-MOF在30至80℃有一个小坍塌峰，猜测是由于失去纳米Zn-MOF框架内的甲醇分子。而在80℃至116℃范围内，Zn-MOF框架稳定性较良好。在116℃到204℃有一个小坍塌峰，猜测存在失去纳米Zn-MOF框架内的DMF分子以及三氮烯配体中重氮化氨基基团的分解情况。在204℃至304℃范围内，纳米Zn-MOF所剩余的框架可以基本保持稳定，但在385℃以后，纳米Zn-MOF结构开始完全坍塌。通过热重分析可知，纳米Zn-MOF的热稳定较好。
实施例7Zn-MOF吸附亚甲基蓝染料
配置2.0mg/L，4.0mg/L，6.0mg/L，8.0mg/L，10.0mg/L的亚甲基蓝溶液，测定最大吸收波长为664nm处的吸光度，并绘制亚甲基蓝溶液的标准曲线，结果如图6所示。
配制100mL 5mg/L的亚甲基蓝(DMF分子筛处理)溶液，称量20mg纳米尺寸晶体的Zn-MOF(按实施例2的方法制备得到)加入200mL烧杯中，将不同浓度的亚甲基蓝(MB)溶液(5mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、60mg/L MB溶液)加入上述烧杯中，于不同时间测紫外-可见光谱，结果如图7-图11所示，5mg/L的MB溶液的吸附量约为23mg/g，15mg/L的MB溶液的吸附量约为70mg/g，20mg/L的MB溶液的吸附量约为90mg/g，30mg/L的MB溶液的吸附量约为120mg/g，40mg/L的MB溶液的吸附量约为185mg/g。
将60mg纳米尺寸晶体的Zn-MOF样品(按实施例2的方法制备得到)加入到浓度为0.057mol/L的亚甲基蓝溶液中，常温搅拌，并在间隔时间(0h、0.5h和1h)后取上层清液测紫外-可见光谱，结果如图12所示；0h和0.5h的亚甲基蓝溶液的照片如图13所示；可见0.5h已经可将亚甲基蓝基本完全吸附。
将60mg纳米尺寸晶体的Zn-MOF样品(按实施例2的方法制备得到)加入到浓度均为0.02mol/L的亚甲基蓝、金胺-O、酸性红-138、苏丹3和甲基紫的混合染料溶液中，常温搅拌，并在间隔时间后取上层清液测紫外-可见光谱，结果如图14所示；混合染料溶液的照片如图15所示；可见Zn-MOF材料可以选择性吸附亚甲基蓝染料。
实施例8Zn-MOF掺杂银离子制备Ag+@Zn-MOF材料
制备方法如下：称取200mg经90℃真空干燥24h的根据实施例2的方法制备的纳米Zn-MOF于小烧杯中,加入80mL(经分子筛除水的)环己烷，再分别称取一定摩尔量的硝酸银(0.04、0.12和0.24mmol)于1mL样品瓶中,加1.2mL色谱甲醇，超声溶解，在Zn-MOF的环己烷溶液中加入微型搅拌子置于磁力搅拌器中搅拌，待Zn-MOF均匀分散到环己烷时，在快速搅拌中缓慢滴加金属盐的甲醇溶液，待盐溶液滴加完毕再搅拌10min后离心即可得到不同银掺杂量的Ag+ 0.04@Zn-MOF，Ag+ 0.12@Zn-MOF，Ag+ 0.24@Zn-MOF。
实施例9Ag+@Zn-MOF材料的XRD表征
对根据实施例8的方法制备的纳米Ag@Zn-MOF样品进行粉末X-射线衍射表征，并将其和掺杂前Zn-MOF的XRD谱图作对比，如图16所示，发现两者区别不大，因此可以认为Zn-MOF掺杂银之后能够保持晶态结构。
实施例10Ag+@Zn-MOF衍生碳材料Ag/ZnONTs@NPC的制备
分别称取100mg三种不同银掺杂量的Ag+ 0.04@Zn-MOF，Ag+ 0.12@Zn-MOF，Ag+ 0.24@Zn-MOF中,将Ag+@Zn-MOF置于管式炉中,装好仪器装置后先通入氮气10min，以除尽装置内的空气；其次，设置好程序，启动仪器使样品在氮气氛围下以5℃/min的升温速度升至500℃后，在500℃的温度下恒温2h，再以5℃/min的降温速度降至室温即可得到黑色固体粉末Ag0.04/ZnO NTs@NPC、Ag0.12/ZnO NTs@NPC、Ag0.24/ZnO NTs@NPC。
实施例11Ag/ZnO NTs@NPC材料PXRD结构表征
将根据实施例10的方法制备的Ag/ZnO NTs@NPC材料进行PXRD表征，如图17观察碳化材料的PXRD图谱，在36.5°和38.5°处有两个较强的衍射峰，通过对比ZnO的PDF:76-0704标准卡片可知，其中36.5°这个较强的衍射峰可以归属为六方晶ZnO的(101)晶面。氧化锌出现的原因可能是配合物中含有大量的C，在高温煅烧时把锌离子还原为单质锌，但由于配合物中含有O，在高温煅烧时又把锌氧化为氧化锌；通过对比Ag的PDF:87-0717标准卡片可知，在38.5°的强衍射峰可以归属为立方晶Ag的(111)晶面。单质银出现的原因可能是配合物中含有大量的C，在高温煅烧时把银离子还原为单质银。
实施例12Ag/ZnO NTs@NPC材料SEM形貌表征
SEM测试前处理：为了使Ag/ZnO NTs@NPC材料更好的分散平铺在导电胶上，需将材料进行预处理。取1.0mg的Ag/ZnO NTs@NPC材料于0.5mL甲醇并在常温下超声30min，将材料在甲醇中分散均匀。待分散均匀后用移液器吸取10μL甲醇将其轻轻点在导电胶上，并用红外箱将导电胶上的样品烘干。用离子溅射仪在Zn-MOF的表面溅射金纳米颗粒3次，每次持续时间为30s，使Zn-MOF的表面上铺上一层金纳米颗粒以增强其导电性。
通过比较不同掺杂银量的MOF衍生材料的SEM形貌(结果如图18-图20所示)发现，掺杂银含量为0.24mmol的衍生材料Ag0.24/ZnONTs@NPC形貌比较特别,具体描述为：ZnO纳米管的直径为10-15纳米，银单质纳米颗粒的尺寸约为10纳米，并处于ZnO纳米管的顶端。ZnO纳米管的生长方向是以立方体为源头往外生长，立方体为薄层氮掺杂石墨碳组成。
实施例13Ag0.24/ZnO NTs@NPC材料TEM形貌表征
透射电子显微镜的元素分布结果(结果如图21所示)与扫描电子显微镜结果相吻合，热解后的样品出现大量的ZnO纳米管，尺寸约为10-15nm，管内顶端存在银纳米颗粒，尺寸约为10nm。ZnO纳米管的生长方向是以立方体为源头往外生长，立方体为薄层氮掺杂石墨碳组成。
实施例14催化反应底物的对硝基苯酚(4-NP)标准曲线
配置一系列浓度(0.002、0.004、0.006和0.008mg/mL)的对硝基苯酚与硼氢化钠的标准溶液，分别测试其紫外-可见光谱，记录403nm处的吸光度，结果计算对硝基苯酚的标准曲线方程，如图22所示。
实施例15Ag/ZnO NTs@NPC催化对硝基苯酚(4-NP)
催化性能探究如下：空白对照实验，在没有催化剂的条件下，以NaBH4为还原剂还原4-NP的实验效果。准确称取0.0139g(0.1mmol)对硝基苯酚、称取0.0378g(1mmol)NaBH4一起加入至史莱克管中，并快速加入5mL蒸馏水后密封史莱克管，超声反应15min后取出反应液并稀释，并用紫外-可见分光光度计进行测试分析。如图23所示，在波长为303nm处的吸收峰为对氨基苯酚(4-AP)与NaBH4水溶液的吸收峰，从紫外-可见光谱图可知，反应液在波长为303nm处的吸收峰很弱；在波长为403nm处的吸收峰为4-NP与NaBH4水溶液的吸收峰，从紫外-可见光谱图可知，反应液在波长为403nm处的吸收峰很强；因此，从紫外-可见光谱图可初步判断在上述实验条件下，无催化剂还原4-NP的反应效果很差。经数据分析可得，在无催化剂的条件下，4-NP还原为4-AP的转化率为2.76％，即在空白实验下，反应几乎没有进行。
取三支史莱克管分别称取13.9mg(0.1mmol)对硝基苯酚、称取37.8mg(1mmol)硼氢化钠和5.0mg上述三种催化剂材料一起加入至史莱克管中,并快速加入5.0mL蒸馏水后密封史莱克管，超声反应15min后，取出反应液并稀释，并用紫外可见分光光度计进行测试分析。
如图24所示，在波长为303nm处的吸收峰是4-AP与NaBH4水溶液的吸收峰，在波长为403nm处的吸收峰是4-NP与NaBH4水溶液的吸收峰，观察紫外-可见光谱图可知，以Ag0.04/ZnO NTs@NPC催化剂催化还原4-NP的反应液4-NP的吸收峰最高，以Ag0.12/ZnO NTs@NPC催化剂催化还原4-NP的反应液4-NP的吸收峰其次，以Ag0.24/ZnO NTs@NPC催化剂催化还原4-NP的反应液4-NP的吸收峰最低。因此，在此实验条件下，以Ag0.24/ZnO NTs@NPC催化剂催化还原4-NP的实验效果最好。在上述反应条件下，经数据分析可得，如图25所示，Ag0.04/ZnONTs@NPC催化剂、Ag0.12/ZnO NTs@NPC催化剂、Ag0.24/ZnO NTs@NPC催化剂催化还原4-NP转换率分别为84.12％、88.12％、97.5％。因此，Ag0.24/ZnONTs@NPC具有最佳的催化性能。
实施例制备了大尺寸晶体和纳米尺寸晶体的Zn-MOF材料；Zn-MOF结构孔道规整，便于传质，而且孔道中存在裸露的三氮烯官能团，染料分子可以通过氢键作用吸附到孔道中。而金属离子也可以与三氮烯中的氮原子配位，从而精确锚定了金属离子在MOF孔道中的位置，Zn-MOF材料的规整孔道结构可以避免了金属离子的聚集。此外，从MOF衍生得到ZnO纳米管包裹银纳米颗粒的Ag/ZnO NTs@NPC，ZnO纳米管包裹银纳米颗粒的结构具有不可预料性，类似的结构从未被报道。而利用Ag/ZnO NTs@NPC的对硝基苯酚催化反应可在室温下完成的，条件温和，反应时间短。Zn-MOF材料及其在吸附亚甲基蓝中的应用、Ag/ZnO NTs@NPC及其催化还原4-NP的应用如图26所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三氮烯类三维Zn-MOF材料，其特征在于，其化学式为[Zn12(TEDA)6(H2O)12]n；其中TEDA4-的结构式为：
2.根据权利要求1所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料，其特征在于，所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料的晶体属于立方晶系，空间群为Fm-3c，晶胞参数为a＝b＝c＝54.2699(9),α＝β＝γ＝90°；
3.权利要求1-2任一项所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二价锌盐和1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯溶于N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，通过扩散法或超声回流法得到晶体，将晶体通过离心分离，并分别用N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤后，干燥即可得到Zn-MOF材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述的二价锌盐为乙酸锌；
所述的二价锌盐和1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯的摩尔比为1:1；
所述的二价锌盐与甲醇的摩尔体积比为1mmol:(20-30)mL；
所述的1,3-二(3,5-二甲酸苯基)-1-三氮烯与N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol:(20-30)mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述的扩散法的步骤具体为：将混合溶液置于小容器中，封口扎孔；将小容器放入大容器中，并在大容器中装乙醚溶剂，并将大容器密封，通过乙醚扩散一周后得到立方状黄色块状晶体；
所述的超声回流法的步骤具体为：将混合溶液加入到环己烷和三乙胺的混合物中，恒温超声；
所述的N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、环己烷和三乙胺的体积比为300:300:1000:3；
所述的恒温超声的条件为：温度为75℃，超声30min。
6.权利要求1-2任一项所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料在吸附有机染料中的应用。
7.一种负载Ag的ZnO纳米管材料Ag/ZnO NTs@NPC的制备方法，包括以下步骤：
(1)在快速搅拌中，将银盐的甲醇溶液滴加到上述三氮烯类三维Zn-MOF材料的环己烷溶液中，滴加完毕继续搅拌，离心得到Ag+@Zn-MOF材料；
(2)将步骤(1)得到的Ag+@Zn-MOF材料在氮气氛围下以5℃/min的升温速度升至500℃后，在500℃的温度下恒温2h，再以5℃/min的降温速度降至室温，得到Ag/ZnONTs@NPC。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于：
所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料和所述的银盐的质量摩尔比为：200mg:0.04mmol-0.24mmol；
步骤(1)中所述的银盐的甲醇溶液的浓度为0.033mol/L-0.200mol/L；
步骤(1)中所述的三氮烯类三维Zn-MOF材料的环己烷溶液的浓度为2.5mg/mL。
9.一种负载Ag的ZnO纳米管材料Ag/ZnO NTs@NPC，其特征在于，通过权利要求7或8所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的负载Ag的ZnO纳米管材料Ag/ZnO NTs@NPC在催化还原4-NP中的应用。
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