CN115477313A - 一种具有梯级孔的zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有梯级孔的ZSM‑5分子筛及其制备方法，包括如下步骤：步骤1，将铝源前驱体、模板剂和螯合分散剂混合，得到铝源前驱体溶液；步骤2，将铝源前驱体溶液与硅源前驱体溶液混合，得到分子筛晶化母液；步骤3，在分子筛晶化母液中加入晶种，陈化、晶化，得到具有梯级孔的ZSM‑5分子筛；其中，所述螯合分散剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。本发明通过在ZSM‑5分子筛制备过程中加入螯合分散剂，并控制螯合分散剂的种类与用量，达到调节ZSM‑5分子筛微孔及介孔大小以及比例的目的，使得所得到的ZSM‑5分子筛孔径分布可以满足不同原料的要求，最终实现定向匹配。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法，具体涉及一种具有梯级孔的ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由于其具有独特的三维孔道结构、择形催化性能和水热稳定性能，自1972年首次合成以来，被广泛应用于石油化工、精细化工、环境保护等多个领域。
常规ZSM-5分子筛孔径为微孔，其晶粒较大，原料和反应产物在内孔道的扩散距离与内扩散阻力成正比。如在分子筛的笼内生成目标产物烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应生成副产物烷烃或发生聚合反应成焦，降低了目的产物选择性，造成分子筛催化剂结焦失活。正是由于ZSM-5分子筛的微孔孔道阻碍了较大分子进入孔道内进行吸附、反应或者脱附，限制了较大分子的扩散，使其不能满足重质石油资源高效转化对催化剂的需求，因此迫切需要开发具有梯级孔道的分子筛催化材料。
制备具有梯级孔道的分子筛是当前其合成领域的研究热点，一般采用模板剂法和后处理法，模板剂法是在合成过程中的晶化母液中引入大分子模板剂，占据空间位置，待水热晶化完成后一般采用焙烧方法移除，获得具有梯级孔结构的分子筛。后处理法是先合成微孔分子筛，然后通过酸、碱或水热等方法处理移除分子筛骨架中的物种获得含有介孔结构的分子筛。
CN107128947A公开了一种梯级孔ZSM-5沸石及其制备方法，该制备方法包括：(1)将单头季铵盐表面活性剂和水混合均匀，得到A液；将偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合均匀，得B液；将四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯混合均匀，得C液；(2)在匀速搅拌的条件下，将A液加入到B液中得到D液，持续搅拌；(3)继续在匀速搅拌的条件下，将C液加入D液中，得到凝胶，持续搅拌；(4)将步骤(3)所得产物置于高压反应釜内进行水热晶化反应，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；(5)将步骤(4)干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中微双孔ZSM-5沸石分子筛。上述氢氧化钠、正硅酸乙酯、偏铝酸钠、单头季铵盐表面活性剂和四丙基氢氧化铵的摩尔比为(24～28)：(50～300)：(1～5)：5：2。该专利申请所合成的ZSM-5分子筛虽然含有介孔结构，但未涉及如何对介孔微孔大小进行调控，以及如何对介孔微孔比例进行调控。因此，本领域技术人员仍需对ZSM-5分子筛的合成进一步进行研究，以使其满足不同原料催化需要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有梯级孔的ZSM-5分子筛及其制备方法，本发明方法得到的ZSM-5分子筛孔结构可根据需要进行调控，满足不同大小原料对于介孔与微孔的需要，进而解决现有技术中分子催化反应与传递的定向匹配问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝源前驱体、模板剂和螯合分散剂混合，得到铝源前驱体溶液；
步骤2，将铝源前驱体溶液与硅源前驱体溶液混合，得到分子筛晶化母液；
步骤3，在分子筛晶化母液中加入晶种，陈化、晶化，得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛；
其中，所述螯合分散剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述模板剂为大分子模板剂，所述大分子模板剂为聚(乙二醇)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述硅源前驱体溶液包括硅源前驱体和碱性物质，所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯，所述碱性物质为正丁胺、正丙胺、氢氧化钠中的至少一种；所述硅源前驱体与所述碱性物质的摩尔比为15-30：2-10。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述铝源前驱体为硫酸铝、硝酸铝中的至少一种，所述铝源前驱体、所述模板剂和所述螯合分散剂的摩尔比为100-500：20-100：1-20。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述铝源前驱体与所述硅源前驱体的摩尔比为10-300。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述晶种为ZSM-5分子筛，所述陈化温度为室温，陈化时间为6-24小时。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述晶化温度为120-180℃，所述晶化时间为1-7天。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其中，所述铝源前驱体溶液与硅源前驱体溶液混合为：将所述铝源前驱体溶液滴入所述硅源前驱体溶液中；所述晶化为自压水热晶化。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的制备方法得到的具有梯级孔的ZSM-5分子筛，所述具有梯级孔的ZSM-5分子筛包括微孔孔径和介孔孔径，所述介孔孔径为2-50nm。
本发明所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛，其中，所述具有梯级孔的ZSM-5分子筛的比表面积为100m2/g-350m2/g。
本发明的有益效果：
本发明通过控制螯合分散剂的种类与用量，达到调节ZSM-5分子筛微孔及介孔大小以及比例的目的。螯合分散剂用量增加，可使ZSM-5分子筛最大可几介孔孔径分布向小孔偏移，定向生成介孔孔径分布，达到可控制备的目的。本发明制得具有微-介孔复合的梯级孔道结构，比表面积从100m2/g-410m2/g，在0.55nm的微孔孔道外，还含有2-50nm的介孔孔径。
本发明对ZSM-5分子筛的可控制备，可以解决梯级孔ZSM-5分子筛孔结构定向生成，使现有梯级孔ZSM-5分子筛反应与传递耦合，解决现有分子催化反应与传递的定向匹配问题。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将铝源前驱体、模板剂和螯合分散剂混合，得到铝源前驱体溶液；
步骤2，将铝源前驱体溶液与硅源前驱体溶液混合，得到分子筛晶化母液；
步骤3，在分子筛晶化母液中加入晶种，陈化、晶化，得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛；
其中，所述螯合分散剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚甲基丙烯酸钠(可为市售商品)中的至少一种。
本发明通过在ZSM-5分子筛制备过程中加入螯合分散剂，并控制螯合分散剂的种类与用量，达到调节ZSM-5分子筛微孔及介孔大小以及比例的目的，使得所得到的ZSM-5分子筛孔径分布可以满足不同原料的要求，最终实现定向匹配。
在一实施方式中，铝源前驱体为硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；模板剂为大分子模板剂，大分子模板剂例如为PEG-1000(聚(乙二醇))，P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等的一种或多种。在另一实施方式中，铝源前驱体：模板剂：螯合分散剂＝100-500：20-100：1-20(摩尔比)。
在一实施方式中，本发明硅源前驱体溶液包括硅源前驱体和碱性物质(硅源前驱体：碱性物质＝15-30：2-10(摩尔比))，硅源前驱体例如为正硅酸四乙酯，碱性物质例如为正丁胺、正丙胺、氢氧化钠中的至少一种。
在一实施方式中，铝源前驱体溶液与硅源前驱体溶液混合的方法为：将铝源前驱体溶液滴入硅源前驱体溶液中。
在一实施方式中，晶种为ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛晶种可以为商业购得或者为自合成的，本发明不作特别限定，ZSM-5分子筛晶种加入量与螯合分散剂质量之和的质量比为：ZSM-5分子筛晶种：(螯合分散剂)＝(1-15)：1。
在一实施方式中，步骤3为：在晶化母液中加入适量晶种，在室温下陈化一段时间后，在120℃-180℃自压水热晶化一定时间后，急冷过滤焙烧后即可梯级孔ZSM-5分子筛。在另一实施方式中，室温下陈化时间为6-24小时，水热晶化时间为1-7天。
综上所述，在一实施方式中，本发明具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，以碱性硅溶胶、硫酸铝、正丁胺为原料合成微孔分子筛，在晶化母液中引入PEG-1000，P123、CTAB等大分子模板剂与介孔模板稳定螯合分散剂乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚甲基丙烯酸钠等的一种或者几种，采取一定的水热晶化，过滤、干燥，在高温下培烧可制得具有微-介孔复合的梯级孔道结构，比表面积从100m2/g-410m2/g，在0.55nm的微孔孔道外，还含有2-50nm的介孔孔径，最大可几介孔孔径分布可由稳定螯合分散剂种类与用量调控，螯合分散剂用量增加，可使最大可几介孔孔径分布向小孔偏移，定向生成介孔的孔径分布，达到可控制备的目的。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
各实施例中原料均为市售产品，碱性硅溶胶中SiO2质量含量为30％，实施例1中所用的晶种为南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛产品(SiO2与Al2O3的摩尔比为40)，其余实施例所用的晶种均为实施例1所制得的分子筛。
实施例1
本实施例提供了一种梯级孔ZSM-5分子筛，通过以下步骤制备所得：
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(CTAB与聚甲基丙烯酸钠的质量比20：1)的混合物0.02克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.1克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化24小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为160℃的烘箱中，自压水热晶化68小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例2
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(CTAB与聚甲基丙烯酸钠的质量比100：1)的混合物0.05克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.05克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化12小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为150℃的烘箱中，自压水热晶化72小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例3
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(PEG-1000与乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.03克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.03克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化24小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为140℃的烘箱中，自压水热晶化96小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例4
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(P123与乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.04克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.10克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化6小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为170℃的烘箱中，自压水热晶化48小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例5
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(CTAB与聚甲基丙烯酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.10克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.50克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化12小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为180℃的烘箱中，自压水热晶化24小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例6
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(CTAB与聚甲基丙烯酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.15克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约1.5克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化24小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为140℃的烘箱中，自压水热晶化168小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例7
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(PEG-1000与乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.05克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.75克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化6小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为150℃的烘箱中，自压水热晶化144小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例8
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(PEG-1000与乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.07克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.56克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化12小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为150℃的烘箱中，自压水热晶化120小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例9
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(P123与乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.06克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.6克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化18小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为160℃的烘箱中，自压水热晶化96小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
实施例10
(1)在常温下，在50g碱性硅溶胶中，加入90ml去离子水和20ml正丁胺，连续搅拌1h，制成溶液A。将0.7g硫酸铝溶于50ml去离子水中，并加入2g氢氧化钠，搅拌均匀，制成溶液B。
(2)在溶液B中加入大分子模板剂和螯合分散剂(P123与乙二胺四甲叉膦酸钠的质量比100：1)的混合物改为0.12克，继续搅拌均匀，并将其完全转入恒压滴液漏斗中，缓慢恒速滴加入持续搅拌的A溶液中，得到胶体C，在胶体C中加入约0.6克分子筛为晶种，在室温下继续搅拌待其混合均匀后，移入至晶化釜，在室温下陈化6小时。
(3)将陈化后的晶化釜置入预设温度为180℃的烘箱中，自压水热晶化72小时，取出后快速冷却至室温，将物料过滤分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，即得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛。
表1.实施例分子筛各比表面积、孔容和孔径分析
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) | |
| 实施例1 | 100 | 0.18 | 3.53 |
| 实施例2 | 348 | 0.26 | 21.75 |
| 实施例3 | 150 | 0.21 | 3.46 |
| 实施例4 | 198 | 0.22 | 38.23 |
| 实施例5 | 345 | 0.32 | 19.89 |
| 实施例6 | 410 | 0.39 | 30.39 |
| 实施例7 | 255 | 0.29 | 40.84 |
| 实施例8 | 306 | 0.24 | 11.58 |
| 实施例9 | 287 | 0.35 | 15.67 |
| 实施例10 | 398 | 0.37 | 25.13 |
由表1可知，实施例中分子筛的比表面积、孔容和孔径差别较大，这主要是因为制备分子筛过程中所用大分子模板剂、螯合分散剂的种类和用量不同引起的，换言之，可通过调整分子筛制备的大分子模板剂、螯合分散剂的种类和用量调整所得到的分子筛的梯度分级，并发现CTAB与聚甲基丙烯酸钠具有最好的调整作用，分子筛具有最大的孔径和孔容，但PEG-1000与乙二胺四甲叉膦酸钠、P123与乙二胺四甲叉膦酸钠在一定的比例范围内也具有较好的调整作用。因此，实施例中所用的大分子模板剂、螯合分散剂均具有调整制备分子筛梯度的作用，关键是控制所用模板剂和分散剂与制备原料的比例。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将铝源前驱体、模板剂和螯合分散剂混合，得到铝源前驱体溶液；
步骤2，将铝源前驱体溶液与硅源前驱体溶液混合，得到分子筛晶化母液；
步骤3，在分子筛晶化母液中加入晶种，陈化、晶化，得到具有梯级孔的ZSM-5分子筛；
其中，所述螯合分散剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂为大分子模板剂，所述大分子模板剂为聚(乙二醇)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源前驱体溶液包括硅源前驱体和碱性物质，所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯，所述碱性物质为正丁胺、正丙胺、氢氧化钠中的至少一种；所述硅源前驱体与所述碱性物质的摩尔比为15-30：2-10。
4.根据权利要求2所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源前驱体为硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述铝源前驱体、所述模板剂和所述螯合分散剂的摩尔比为100-500：20-100：1-20。
5.根据权利要求1所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源前驱体与所述硅源前驱体的摩尔比为10-300。
6.根据权利要求1所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶种为ZSM-5分子筛，所述陈化温度为室温，陈化时间为6-24小时。
7.根据权利要求1所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为120-180℃，所述晶化时间为1-7天。
8.根据权利要求1所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源前驱体溶液与硅源前驱体溶液混合为：将所述铝源前驱体溶液滴入所述硅源前驱体溶液中；所述晶化为自压水热晶化。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的具有梯级孔的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述具有梯级孔的ZSM-5分子筛包括微孔孔径和介孔孔径，所述介孔孔径为2-50nm。
10.根据权利要求9所述的具有梯级孔的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述具有梯级孔的ZSM-5分子筛的比表面积为100m2/g-350m2/g。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090156389A1 (en) * | 2005-10-14 | 2009-06-18 | Ryong Ryoo | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
| CN104211085A (zh) * | 2013-06-05 | 2014-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种核壳型zsm-5分子筛及其制备和应用 |
| WO2016086362A1 (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN106540737A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
| CN109622028A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-16 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN112694102A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 酸处理分子筛的方法 |
-
2021
- 2021-05-31 CN CN202110605783.6A patent/CN115477313A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090156389A1 (en) * | 2005-10-14 | 2009-06-18 | Ryong Ryoo | Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks |
| CN104211085A (zh) * | 2013-06-05 | 2014-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种核壳型zsm-5分子筛及其制备和应用 |
| WO2016086362A1 (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN106540737A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
| CN109622028A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-04-16 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN112694102A (zh) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 酸处理分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K.YANG ET. AL.: ""Construction of hierarchical ZSM-5 zeolites by chelating-alkaline medium"", 《MATERIALS TODAY SUSTAINABILITY》, vol. 13, 15 May 2021 (2021-05-15), pages 100070 * |
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