CN112299442A - 一种基于双季鏻类离子液体的zsm-5分子筛纳米片制备方法 - Google Patents

一种基于双季鏻类离子液体的zsm-5分子筛纳米片制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZSM‑5分子筛纳米片的制备方法，该方法以双季鏻类离子液体为模板剂，包括以下步骤：首先利用三烷基膦和双卤代烷烃合成长链双季鏻类离子液体，然后将双季鏻离子液体、铝源、硅源、碱和水按照一定比例混合，并搅拌成凝胶，转移至水热釜，在一定温度下晶化，随后将产物经过离心、洗涤、干燥、焙烧，得到层状ZSM‑5分子筛。采用该方法制备的分子筛在烷烃催化裂解制低碳烯烃领域具有潜在的应用价值。

Description

一种基于双季鏻类离子液体的ZSM-5分子筛纳米片制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成，具体为一种基于季鏻类离子液体的ZSM-5分子筛纳米片的合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是催化领域常用的催化剂之一。常规三维ZSM-5分子筛微孔孔道冗长，孔内容易积碳，导致催化剂失活较快，降低使用寿命，而二维分子筛纳米片具有更大的比表面积，孔道更加开放，有序的片层结构有效缩短了扩散路径，提高了抗积碳性能，在催化裂解等反应中表现出明显优势。
使用有机模板剂是合成ZSM-5分子筛纳米片的基本策略。CN201410572163.2报道了一种合成ZSM-5分子筛纳米片的方法，通过将模板剂T1、添加剂R2、矿化剂、硅源和铝源等混合均匀，经过老化、晶化等步骤得到薄片形貌的ZSM-5分子筛，厚度在70nm到2μm之间。CN201810205216.X在50–100℃范围内通过预晶化和晶化相结合的方式，得到了厚度在15–100nm之间的ZSM-5分子筛纳米片，该过程除模板剂T之外，不需要其它添加剂。Choi等以长链双季铵盐C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13为模板剂(两步合成法)，通过限制ZSM-5分子筛晶体沿b轴方向的生长速度，从而形成薄层形状分子筛(Nature,2009,461,246–249)。所报道专利及文献中，未有报道以双季鏻类离子液体为模板剂制备片状分子筛。本发明以双季鏻类离子液体为模板剂，通过控制反应条件得到具有薄片状形貌的ZSM-5分子筛，其中双季鏻类离子液体模板剂通过一步反应即可得到，与双季铵盐模板剂的两步合成相比，反应步骤较为简单。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛纳米片的制备方法，该方法以双季鏻离子液体为模板剂，通过水热法直接制备层状ZSM-5分子筛。双季鏻离子液体模板剂只需要一步反应即可获得，得到的ZSM-5分子筛质量和纯度高，合成工艺简单。
本发明的目的可以通过以下步骤实现：
a、以三烷基膦和双卤代烷烃为原料在DMF中100–150℃条件下反应，得到双季鏻离子液体模板剂；
b、将一定量的模板剂加入到碱的水溶液中，搅拌得到溶液A；将一定量的铝源溶解在酸性溶液中，得到溶液B；
c、将溶液B逐滴加入到溶液A中，60℃下搅拌1h，待溶液冷却至室温后，加入一定量的硅源至上述溶液中，混合物在60℃继续搅拌1h；
d、在130–180℃晶化1–5天，随后将晶化产物过滤、洗涤、干燥后，在500–900℃下焙烧3–6小时，得到层状ZSM-5分子筛。
所述晶化体系的反应组成为碱源：铝源：硅源：模板剂：酸：水＝20～50:1:50～200:5～30：8～40:2000～5000
所述的季鏻类离子液体模板剂为1,6-亚己基二(三辛基溴化鏻)、1,6-亚己基二(三丁基溴化鏻)、1,6-亚己基二(三苯基溴化鏻)、1,12-亚十二烷基二(三辛基溴化鏻)、1,12-亚十二烷基二(三丁基溴化鏻)、1,12-亚十二烷基二(三苯基溴化鏻)中的一种；
所述的硅源为水玻璃、四乙氧基硅酸酯、柱层析硅胶、硅溶胶溶液中的一种；
所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的一种；
按照本发明的方法，可以通过改变碱度、晶化温度、晶化时间、模板剂的种类及添加量、硅源和铝源，调节分子筛的硅铝比、尺寸及形貌等，利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜表征ZSM-5分子筛的晶型、尺寸、形貌和微观结构。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)与文献中常用的长链季铵盐模板剂的合成需要两步反应相比，本发明所用的双季鏻类离子液体模板剂只需要一步反应即可获得，简化了合成过程；
(2)基于离子液体的可设计性，通过调节阴阳离子，可获得系列双季鏻类离子液体，为制备ZSM-5分子筛纳米片提供了丰富的模板剂种类；
(3)通过调节模板剂的种类、碱度、晶化温度及时间，可以调变ZSM-5分子筛的尺寸及形貌、纳米片的厚度及堆积形式。
附图说明
图1为本发明所合成ZSM-5分子筛纳米片的X射线衍射图；
图2为本发明所合成ZSM-5分子筛纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
ZSM-5分子筛纳米片合成：将3.941g 1,6-亚己基二(三辛基溴化鏻)加入到NaOH的水溶液中(0.960g NaOH溶于15mL水)，搅拌得到溶液A，将0.267g Al2(SO4)3·18H2O加入到H2SO4的水溶液中(0.720g H2SO4溶解在15mL水中)，搅拌得到溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，60℃下搅拌1h，待溶液冷却至室温后，加入一定量的硅源至上述溶液中，混合物在60℃继续搅拌1h，形成凝胶，之后转移至反应釜中，150℃晶化5天，经过滤、洗涤和干燥后，在550℃焙烧4h，得到最终产品；
图1是实施例1所得产物的X射线衍射图，具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，并且具有较高结晶度。图2为实施例1所得产品的SEM图，可以看出样品呈现ZSM-5分子筛纳米片层层堆积的形貌，分子筛纳米片的厚度为100nm左右；
实施例2
除将实施例1的晶化时间改为3天，其他条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状ZSM-5；
实施案例3
除将实施例1的晶化温度改为180℃，其他条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状ZSM-5；
实施案例4
除将实施例1的模板剂改为1,6-亚十二烷基二(三辛基溴化鏻)，其他条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状ZSM-5；
实施案例5
除将实施例1的铝源改为偏铝酸钠，其他条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状ZSM-5；
实施案例6
除将实施例1的硅源改为水玻璃，其他条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状ZSM-5。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种基于双季鏻离子液体的ZSM-5分子筛纳米片制备方法，包括以下步骤：
(1)双季鏻离子液体模板剂合成：以三烷基膦和双卤代烷烃为原料在二甲基甲酰胺(DMF)中100–150℃条件下反应，得到双季鏻离子液体模板剂；
(2)凝胶制备：将一定量的双季鏻离子液体模板剂加入到碱的水溶液中，搅拌得到溶液A，将一定量的铝源溶解在酸性溶液中，得到溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，60℃下搅拌1h，待溶液冷却至室温后，加入一定量的硅源至上述溶液中，混合物在60℃继续搅拌1h，形成凝胶；
(3)晶化：将步骤(2)得到的凝胶转移至水热釜中，在130–180℃条件下晶化1–5天；
(4)产物分离：将晶化得到的固体产物洗涤、离心、干燥，在500–900℃下焙烧3–6小时，得到层状ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛纳米片的制备方法，所述的双季鏻类离子液体模板剂为1,6-亚己基二(三辛基溴化鏻)、1,6-亚己基二(三丁基溴化鏻)、1,6-亚己基二(三苯基溴化鏻)、1,12-亚十二烷基二(三辛基溴化鏻)、1,12-亚十二烷基二(三丁基溴化鏻)、1,12-亚十二烷基二(三苯基溴化鏻)中的一种。
3.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛纳米片的制备方法，所述凝胶组成中各组分的摩尔比为碱源：铝源：硅源：模板剂：酸：水＝20～50：1：:50～200：5～30：8～40：2000～5000。
4.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛纳米片的制备方法，所述硅源为水玻璃、四乙氧基硅酸酯、柱层析硅胶、硅溶胶中的一种，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝中的一种。
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