CN101862682B

CN101862682B - 一种有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法

Info

Publication number: CN101862682B
Application number: CN2010101653261A
Authority: CN
Inventors: 张昉; 殷洁炜; 柴委; 李和兴
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-04-29
Also published as: CN101862682A

Abstract

本发明涉及一种有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，在加热条件下，将表面活性剂、强酸、水及4-双三乙氧基硅烷苯混合，并持续搅拌混合反应物，而后将混合反应物过滤，滤饼依次经洗涤和干燥处理后，形成有序介孔有机硅载体，该载体与有机溶剂混合，并在加热且伴以氮气保护的条件下与具有硅氢键的硅烷反应，形成功能化的有序介孔有机硅载体，该功能化载体与钯盐的乙醇-水溶液反应形成有序介孔非均相钯催化剂。本发明工艺简单，制备的有序介孔非均相钯催化剂具有高效持久的催化活性，可有效提高反应速度，降低生产成本，提升产品的品质，并可回收使用，降低环境污染。

Description

一种有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化的介孔非均相催化剂的制备方法，特别涉及一种有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法。

背景技术

乌尔曼(Ullmann)工艺是一类较为重要的有机反应工艺，其可用来合成多种具有对称和不对称结构的联苯类化合物，且乌尔曼工艺所产生的偶联产物还具有诸多独特性质，可广泛应用于农药、医药、染料以及功能材料等领域。常见的应用于乌尔曼工艺的催化剂包括铜盐、有机金属钯或镍等，该等催化剂在配合锌等还原剂的情况下，具有很好的催化活性，但是这些均相催化剂存在难以重复使用导致严重的重金属污染等一系列环境问题。

为克服这些问题，广大化学工作者发展出绿色有机催化工艺，其通过以可回收的非均相催化剂代替均相催化剂，并以水代替有机溶剂进行有机合成反应，从而降低了环境污染，节约工艺成本。近年来，利用有序介孔材料作为固载金属催化剂的载体，实现在水介质中的清洁有机合成逐渐引起广泛关注，其中，功能化的有序介孔有机硅材料因其兼具介孔材料结构与有机骨架的优势，尤其受到广大化学工作者的重视。

发明内容

本发明的目的在于提出一种有序介孔非均相催化剂的原位还原制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，其特征在于，该方法为：

(1)在30～60℃加热条件下，将表面活性剂、强酸、水及4-双三乙氧基硅烷苯混合，表面活性剂、H⁺离子和4-双三乙氧基硅烷苯摩尔比为1.0∶(20～25)∶(3～5)，并在30～60℃、搅拌的条件下持续混合反应6～18hr，而后将混合反应物过滤，滤饼经洗涤干燥、萃取除去表面活性剂和再次洗涤干燥，形成有序介孔有机硅载体；

(2)将经过干燥的有序介孔有机硅载体与有机溶剂混合，在60～90℃加热且伴以氮气保护的条件下，向混合物中加入具有硅氢键的硅烷，60～90℃下持续加热搅拌反应6～18hr，反应完成后除去有机溶剂，残余的固形物经有机溶剂索式提取处理及真空干燥处理后，形成功能化的有序介孔有机硅载体；所述具有硅氢键的硅烷与有序介孔有机硅载体用量比为6.0～12.0mmol/g；所述具有硅氢键的硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷；

(3)将功能化的有序介孔有机硅载体与钯盐的乙醇-水溶液中混合，在氮气保护的条件下持续搅拌混合反应物2～10hr，待反应完成后，将混合反应物过滤，滤饼经洗涤及干燥处理后，形成有序介孔非均相催化剂；

功能化的有序介孔有机硅载体与Pd的重量比为1∶0.04～0.3。

步骤(1)中所述表面活性剂为聚氧乙烯硬脂酸酯(Brij76)，在反应体系中的浓度为0.2～0.3M；所述强酸选自盐酸。

步骤(1)中先将表面活性剂、水和强酸，在30～60℃下混合6～18hr，再加入4-双三乙氧基硅烷苯，30～60℃下反应6～18hr。

步骤(1)所述对滤饼洗涤干燥、萃取除去表面活性剂和再次洗涤干燥的工艺为：将滤饼以水洗涤后，于60～90℃条件下真空干燥5～12h，再于60～90℃温度下用pH值为2～4的酸化的乙醇对滤饼萃取20～30hr除去表面活性剂，而后以无水乙醇对滤饼洗涤，最后将滤饼在50～80℃下真空干燥6～12h。

步骤(2)中，先将有序介孔有机硅载体于100～150℃下真空干燥10～20h，再与有机溶剂混合进行反应。

步骤(2)所述有机溶剂为无水甲苯。

步骤(3)中所述钯盐的乙醇-水溶液中Pd的含量为0.01～0.3M，钯盐的乙醇-水溶液中，乙醇与水的体积比为1.0∶0.5～1.0，钯盐选自PdCl₂、Pd(NO3)₂或者Pd(acac)₂。

本发明通过在硅氢键(Si-H)功能化的有序介孔有机硅材料上固载金属Pd(0)，形成了一种非均相催化剂Pd/H-PMOs(Ph)，该催化剂可应用于水介质中的清洁乌尔曼(Ullmann)反应，且经研究发现，该非均相催化剂具有很好的二维六方有序介孔结构，比表面积在740m²/g左右，并在水介质中的乌尔曼(Ullmann)反应中具有很好的催化活性，这可能归因于下列因素：

(1)表面活性剂自组装结合后嫁接的方法制备得到的H-PMOs(Ph)具有很好的规整有序的二维六方介孔结构、较为均一的孔径分布、较大的比表面积。这些特点保证了还原钯离子时钯催化活性位的均匀分散，提高了催化效率；

(2)有序介孔有机硅材料因其自身的有机骨架具有高疏水性，使得在催化水介质中的有机反应时，有机底物更容易向孔道内扩散，能提高催化效率。

另外，本发明方法制备有序介孔非均相钯催化剂在应用于水介质中的乌尔曼(Ullmann)反应后，还可通过过滤等方法回收，不仅可提高反应效率，降低生产成本，还可提升产品的品质，同时，回收所得非均相催化剂经多次使用后，仍具有较高的催化活性，这可能是因为先合成的PMOs(Ph)在自组装下一步共聚得到，有机硅烷之间水解交联完全，后嫁接硅氢功能化的硅烷和还原钯离子对有序结构的影响有限，因此具备了很高的机械强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：该有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法工艺简单，操作便捷，其制备的非均相催化剂具有高效持久的催化活性，可有效提高反应速度，降低生产成本，提升产品的品质，并可回收使用，降低环境污染。

附图说明

图1为实施例有序介孔非均相钯催化剂的小角XRD衍射图

图2为实施例有序介孔非均相钯催化剂的透射电子显微镜图

图3为实施例有序介孔非均相钯催化剂的钯颗粒高分辨图片

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的内容作进一步说明。

该有序介孔非均相催化剂的原位还原制备方法为：

(1)将0.20g(0.28mmol)聚氧乙烯硬脂酸酯Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、9.4ml的去离子水、0.66ml浓盐酸(37wt％)放入温度为50℃的夹热套中搅拌至表面活性剂完全溶解，保持温度继续搅拌12h，随后向混合溶液中滴加0.52ml(1.3mmol)4-双三乙氧基硅烷苯(BTEB)，在该温度下继续搅拌12h后，所得溶液转移至聚四氟乙烯的水热釜中，在100℃的烘箱内老化24h，再经过滤、洗涤，并放入80℃真空烘箱干燥10h后，用盐酸酸化的乙醇(Ph＝2)在80℃下萃取20hr除去表面活性剂，最后用无水乙醇洗涤，再在60℃下真空干燥10h即可得到有序介孔有机硅载体(以下用PMOs(Ph)表示)。

(2)取PMOs(Ph)0.25g，经过120℃下真空干燥10hr后与30ml的无水甲苯混合搅拌0.50hr，在80℃氮气保护的条件下，向溶液中注射入0.50ml(2.7mmol)三乙氧基硅烷(triethoxysilane)，保持该温度继续搅拌12h，晾干后用二氯甲烷进行索式提取，去除吸附的三乙氧基硅烷后置于25℃的真空烘箱中干燥3.0h，即可得到功能化的有序介孔有机硅载体，用H-PMOs(Ph)表示。

(3)取H-PMOs(Ph)0.2g浸入到1.0ml浓度为1.7wt％PdCl2的水和乙醇混合溶液中(0.1mmol)，水与乙醇的体积比为1∶1，在氮气保护的条件下搅拌6.0h，再经过过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10hr得到灰黑色的有序介孔非均相钯催化剂，用Pd/H-PMOs(Ph)表示。由透射电镜(TEM)表征结果可以看出所得到的催化剂具有分散均匀，尺寸均一的钯纳米颗粒，大小大约在4nm。

由BET法测定出的PMOs(Ph)、H-PMOs(Ph)和Pd/H-PMOs(Ph)的结构参数列于下表：

样品	S_BET(m²/g)	V_p(cm³/g)	D_p(nm)
				PMOs(Ph)	1154	0.71	3.6
H-PMOs(Ph)	944	0.56	3.3
				Pd/H-PMOs(Ph)	740	0.18	3.1

将该Pd/H-PMOs(Ph)应用于水相乌尔曼(Ullmann)反应的过程如下：

在带有回流冷凝管的25ml圆底烧瓶中加入2.3mmol碘苯、5.0ml去离子水、0.55g甲酸钠、0.70g氢氧化钾和0.25g上述有序介孔非均相钯催化剂，100℃下反应10h，所得产物用10ml甲苯分3次萃取后，由GC进行产物分析，结果如下：

催化剂	Pd含量(wt％)	转化率(％)	选择性(％)	产率(％)
					Pd/H-PMOs(Ph)	5.0	99	99	98

反应完成后，将非均相催化剂过滤分离出，并用去离子水洗涤2-4次，80℃下真空干燥，再经80℃下真空干燥后进行套用实验，试验结果显示，Pd/H-PMOs(Ph)非均相催化剂重复套用四次后仍具有较好的催化活性，其参与的Ullmann反应的产物得率仍保持在94％以上。

上述方法中，实验所用的PdCl₂、Brij76、氢氧化钾、甲酸钠等都为化学纯或分析纯，所有溶液均在去离子水中配置，甲苯通过脱水处理得到无水甲苯。

上面已经列出了本发明的具体实施方案，在不背离本发明附属权利要求的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以对其进行修饰和修改，但该等修饰和修改均应落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)在30～60℃加热条件下，将表面活性剂、盐酸、水及4-双三乙氧基硅烷苯混合，表面活性剂、H⁺离子和4-双三乙氧基硅烷苯摩尔比为1.0∶（20～25）：（3～5)，并在30～60℃、搅拌的条件下持续混合反应6～18hr，而后将混合反应物过滤，滤饼经洗涤干燥、萃取除去表面活性剂和再次洗涤干燥，形成有序介孔有机硅载体；所述的表面活性剂为聚氧乙烯硬脂酸酯，在反应体系中的浓度为0.2～0.3M；

(2)将经过干燥的有序介孔有机硅载体与无水甲苯混合，在60～90℃加热且伴以氮气保护的条件下，向混合物中加入具有硅氢键的硅烷，60～90℃下持续加热搅拌反应6～18hr，反应完成后除去无水甲苯，残余的固形物经有机溶剂索式提取处理及真空干燥处理后，形成功能化的有序介孔有机硅载体；所述具有硅氢键的硅烷与有序介孔有机硅载体用量比为6.0～12.0mmol/g；所述具有硅氢键的硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷；

(3)将功能化的有序介孔有机硅载体与钯盐的乙醇-水溶液混合，在氮气保护的条件下持续搅拌混合反应物2～10hr，待反应完成后，将混合反应物过滤，滤饼经洗涤及干燥处理后，形成有序介孔非均相钯催化剂；

Pd与功能化的有序介孔有机硅载体的重量比为0.04～0.3：1。

2.根据权利要求1所述的有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，其特征在于，步骤(1)中先将表面活性剂、水和盐酸，在30～60℃下混合6～18hr，再加入4-双三乙氧基硅烷苯，30～60℃下反应6～18hr。

3.根据权利要求1所述的有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，其特征在于，步骤(1)对滤饼洗涤干燥、萃取除去表面活性剂和再次洗涤干燥的工艺为：将滤饼以水洗涤后，于60～90℃条件下真空干燥5～12h，再于60～90℃温度下用p H为2～4的酸化的乙醇对滤饼进行萃取，以无水乙醇洗涤滤饼，最后将滤饼在50～80℃条件下真空干燥6～12h。

4.根据权利要求1所述的有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先将有序介孔有机硅载体于100～150℃下真空干燥10～20h，再与无水甲苯混合进行反应。

5.根据权利要求1所述的有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钯盐选自PdCl₂、Pd(NO₃)₂或者Pd(acac)₂，Pd的浓度为0.09～0.3M。

6.根据权利要求1所述的有序介孔非均相钯催化剂的原位还原制备方法，其特征在于，步骤(3)的钯盐的乙醇-水溶液中，乙醇与水的体积比为1.0：0.5～1.0。