CN105618144B - 一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂、制备方法及其在吲哚及取代吲哚二位的芳基化反应中的应用，属于硅胶负载催化剂技术领域。首先在模板剂的作用下，加入四乙氧基硅烷和含有氟碳链的三烷氧基硅烷制备氟功能化的介孔硅胶，然后通过氯化钯、氯化钠和甲醇反应，并加入含氟配体和乙酸钠反应得到含氟配体络合的钯催化剂，之后将氟功能化的介孔硅胶和含氟配体络合的钯催化剂在全氟溶剂中反应，最终得到氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂。本发明的钯催化剂均匀负载于介孔材料上，性能稳定，催化活性高，在吲哚及取代吲哚C2位与卤苯的芳基化反应中产率可达90％以上，氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂能够多次回收使用，不会给产品带来残余金属钯污染。

Description

一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂、制备方法及其在吲哚及取代吲哚C2位与卤苯的芳基化反应中的应用，属于化学工程技术领域。
背景技术
介孔材料可作为良好载体，用于负载贵金属催化剂，然而存在纳米粒子团聚和催化剂失活的问题。氟硅胶负载催化剂作为一种新型的负载催化体系，在解决纳米粒子团聚，以及利用氟-氟相互作用来实现催化剂的循环使用方面，有其独到之处。目前氟硅胶负载催化剂的研究主要集中在新型含氟配体的设计，对氟硅胶的结构没有涉及。传统的表面改性方法制备的氟硅胶通常是无定形的，无法实现氟硅胶的结构的控制。
二位芳基吲哚是一类重要的合成中间体，也是许多生物和药物活性中间体的重要组成片段。通过吲哚二位碳氢键活化引入芳基则是近年来的热点研究领域之一。现有的吲哚与卤苯的碳二位芳基化反应大都采用均相催化的形式(J.Lei,B.Thorsten,Palladium-catalyzed direct 2-alkylation of indoles by norbornene-mediatedregioselective cascade C-H activation.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(33),12990-12993)，反应中往往需要大量的钯催化剂(1-10％)和含膦配体，且这些催化剂仅能单次使用而无法回收，带来残余钯金属污染，无法满足有机合成、制药工业和生化企业的要求。单一氟硅胶负载的钯催化剂(L.Wang,et.al,Fluorous silica gel-supported perfluoro-tagged palladium nanoparticles:an efficient and reusable catalyst for directC-2arylation of indoles,Chem.Commun.,2011,47,806-808)，用于吲哚的二位芳基化反应中，但是单一氟硅胶负载的钯催化剂稳定性较差，多为中等产率，产率不高，回用次数受到限制。吲哚二位芳基化反应式如下：
吲哚二位芳基化反应
发明内容
针对现有的吲哚二位芳基化技术中，使用的催化剂稳定性差、产率低、不易回收和残余钯金属污染的问题，本发明提供了一种可回收、稳定性高、催化活性良好且制备简便的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂及其制备方法，所述的催化剂对吲哚二位芳基化反应具有良好的催化效果，有较长的使用寿命及稳定性，且该催化剂能够方便回收，产物中残余钯的含量小于1ppm，避免了反应后的残余钯污染。
本发明的技术方案如下：
一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在模板剂的作用下，将水与醇溶剂按体积比为1:1～2充分混合，控制混合溶液的温度为20～90℃，然后加入四乙氧基硅烷和含有氟碳链的三烷氧基硅烷，搅拌得到稠状液体，之后分别用体积比为1:1～3的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出稠状液体中的模板剂，在80～120℃下干燥后即可得到氟功能化的介孔硅胶，所述的模板剂为CnF2n- 1C2H4NC5H5Cl，结构式为含有氟碳链的三烷氧基硅烷为所述的四乙氧基硅烷与含有氟碳链的三烷氧基硅烷的摩尔比为2～10:1；
步骤2，将氯化钯、氯化钠和甲醇在室温下搅拌反应，反应结束后加入含氟配体，补充甲醇并加热使其溶解，降至室温后加入乙酸钠，并搅拌反应完全，反应结束后，过滤、干燥得到含氟配体络合的钯催化剂，其中，氯化钯、氯化钠、含氟配体和乙酸钠的摩尔比为1：2：0.5～1：2，含氟配体为
步骤3，将氟功能化的介孔硅胶和含氟配体络合的钯催化剂加入到全氟溶剂中，升温至80～120℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂，其中氟功能化的介孔硅胶与含氟配体络合的钯催化剂的质量比为1～0.5：1。
步骤1中，所述的混合溶液中模板剂的浓度为0.01mmol/L，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇，控制混合溶液的温度优选为50℃～60℃，所述的四乙氧基硅烷和含有氟碳链的三烷氧基硅烷的总浓度为30g/L。
步骤3中，所述的全氟溶剂选自全氟辛烷、全氟苯或全氟癸烷。
本发明还提供上述方法制得的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用。
进一步地，上述方法制得的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用，具体方法如下：
将吲哚类化合物、卤苯、氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂和乙酸钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在30～120℃下反应2～4h，反应结束后过滤，滤液分别水洗、盐洗，除去溶剂后可得粗产品，粗产品通过柱层析提纯得到纯产品，其中，吲哚、卤苯、氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂、乙酸钠和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：0.002～0.01：2：20。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
(1)采用氟功能化介孔硅胶负载，由于碳氟链具有紧密、刚直、稳定、氟-氟效应等特点，使得孔径均匀，孔道规则、介孔稳定，钯催化剂分散均匀，活性高；
(2)含氟配体与钯催化中心结合牢固，不易失活、团聚，在吲哚二位芳基化的应用中能够回收使用；
(3)该催化剂对吲哚二位芳基化的反应表现出优异的催化性能，产率高，催化所得的产物没有金属钯的残留；
(4)催化方法工艺简单、对设备的要求较低、规模化生产的可行性大，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明的氟介孔硅胶负载钯催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。实施例中含氟模板剂A和B的结构式为含有氟碳链的三烷氧基硅烷C和D的结构式如下：
实施例1
步骤1，氟功能化的介孔硅胶的制备：首先在50mL水与50mL甲醇的混合溶液中加入0.45g含氟模板剂A，形成透明的乳浊液，控制溶液的温度在60℃，然后加入2.08g四乙氧基硅烷与0.5g氟碳链的三烷氧基硅烷C，搅拌得到产物浆体，之后分别用体积比为1：1的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出模板剂，最后在100℃干燥后即可得到2.7g淡黄色氟功能化的介孔硅胶。
步骤2，含氟配剂络合的钯催化剂的制备：首先将1.78g氯化钯，1.17g氯化钠和50mL甲醇在室温下搅拌反应，再加入过量的甲醇，升温至60℃，同时加入7.75g含氟配体和1.36g乙酸钠，剧烈搅拌2h，反应结束后，经过滤、干燥得到10g含氟配剂络合的钯催化剂。
步骤3，氟介孔硅胶负载的钯催化剂的制备：将氟功能化的介孔硅胶1g加入到50mL全氟辛烷中，然后加入1g含氟配体络合的钯催化剂，升温至80℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到1.85g氟介孔硅胶负载的钯催化剂。
氟介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用：将吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)与氟介孔硅胶负载钯催化剂(18.5mg，0.01mol Pd)加入反应管中，加入乙酸钠(2mmol)，DMF(2mL)，在温度120℃下反应4h，可得粗产品，气相产率为92％，粗产品通过柱层析提纯可得纯产品，产率为91％，并通过ICP检查产品中残余金属含量小于1ppm。
透射显微镜下观察制得的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂的显微形貌，结果如图1所示，从图1可以看出，氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂粒径在10nm左右，且钯纳米均匀的分布于氟介孔硅胶上，未出现团簇的现象。
实施例2
步骤1，氟功能化的介孔硅胶的制备：首先在50mL水与50mL甲醇的混合溶液中加入0.45g含氟模板剂A，形成透明的乳浊液，控制溶液的温度在90℃，然后加入2.08g四乙氧基硅烷与2.5g氟碳链的三烷氧基硅烷C，搅拌得到产物浆体，之后分别用体积比为1：3的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出模板剂，最后在120℃干燥后即可得到4.3g淡黄色氟功能化的介孔硅胶。
步骤2，含氟配剂络合的钯催化剂的制备：首先将1.78g氯化钯，1.17g氯化钠和50mL甲醇在室温下搅拌反应，再加入过量的甲醇，升温至80℃，同时加入7.75g含氟配体和1.36g乙酸钠，剧烈搅拌2h，反应结束后，经过滤、干燥得到9.6g含氟配剂络合的钯催化剂。
步骤3，氟介孔硅胶负载的钯催化剂的制备：将氟功能化的介孔硅胶1g加入到50mL全氟癸烷中，然后加入1g含氟配体络合的钯催化剂，升温至120℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到1.81g氟介孔硅胶负载的钯催化剂。
氟介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用：将吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)与氟介孔硅胶负载钯催化剂(9.1mg，0.005mol Pd)加入反应管中，加入乙酸钠(2mmol)，DMF(2mL)，在温度120℃下反应4h，可得粗产品，气相产率为91％，粗产品通过柱层析提纯可得纯产品，产率为85％，并通过ICP检查产品中残余金属含量小于1ppm。
实施例3
步骤1，氟功能化的介孔硅胶的制备：首先在50mL水与50mL甲醇的混合溶液中加入0.5g含氟模板剂B，形成透明的乳浊液，控制溶液的温度在20℃，然后加入2.08g四乙氧基硅烷与2.5g氟碳链的三烷氧基硅烷C，搅拌得到产物浆体，之后分别用体积比为1：1的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出模板剂，最后在100℃干燥后即可得到4.34g淡黄色氟功能化的介孔硅胶。
步骤2，含氟配剂络合的钯催化剂的制备：首先将1.78g氯化钯，1.17g氯化钠和50mL乙醇在室温下搅拌反应，再加入过量的甲醇，升温至60℃，同时加入7.75g含氟配体和1.36g乙酸钠，剧烈搅拌2h，反应结束后，经过滤、干燥得到10g含氟配剂络合的钯催化剂。
步骤3，氟介孔硅胶负载的钯催化剂的制备：将氟功能化的介孔硅胶1g加入到50mL全氟辛烷中，然后加入1g含氟配体络合的钯催化剂，升温至120℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到1.80g氟介孔硅胶负载的钯催化剂。
氟介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用：将吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)与氟介孔硅胶负载钯催化剂(18.5mg，0.01mol Pd)加入反应管中，加入乙酸钠(2mmol)，DMF(2mL)，在温度120℃下反应4h，可得粗产品，气相产率为97％，粗产品通过柱层析提纯可得纯产品，产率为95％，并通过ICP检查产品中残余金属含量小于1ppm。
实施例4
步骤1，氟功能化的介孔硅胶的制备：首先在50mL水与100mL甲醇的混合溶液中加入0.45g含氟模板剂A，形成透明的乳浊液，控制溶液的温度在60℃，然后加入2.08g四乙氧基硅烷与2.7g氟碳链的三烷氧基硅烷D，搅拌得到产物浆体，之后分别用体积比为1：1的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出模板剂，最后在120℃干燥后即可得到4.54g淡黄色氟功能化的介孔硅胶。
步骤2，含氟配剂络合的钯催化剂的制备：首先将1.78g氯化钯，1.17g氯化钠和50mL甲醇在室温下搅拌反应，再加入过量的甲醇，升温至60℃，同时加入7.75g含氟配体和1.36g乙酸钠，剧烈搅拌2h，反应结束后，经过滤、干燥得到10g含氟配剂络合的钯催化剂。
步骤3，氟介孔硅胶负载的钯催化剂的制备：将氟功能化的介孔硅胶1g加入到50mL全氟苯中，然后加入1g含氟配体络合的钯催化剂，升温至100℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到1.84g氟介孔硅胶负载的钯催化剂。
氟介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用：将5-甲氧基吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)与氟介孔硅胶负载钯催化剂(4.5mg，0.025mol Pd)加入反应管中，加入乙酸钠(2mmol)，DMF(2mL)，在温度120℃下反应4h，可得粗产品，气相产率为91％，粗产品通过柱层析提纯可得纯产品，产率为85％，并通过ICP检查产品中残余金属含量小于1ppm。
实施例5
步骤1，氟功能化的介孔硅胶的制备：首先在50mL水与50mL甲醇的混合溶液中加入0.45g含氟模板剂A，形成透明的乳浊液，控制溶液的温度在60℃，然后加入2.08g四乙氧基硅烷与2.7g氟碳链的三烷氧基硅烷D，搅拌得到产物浆体，之后分别用体积比为1：1的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出模板剂，最后在100℃干燥后即可得到4.54g淡黄色氟功能化的介孔硅胶。
步骤2，含氟配剂络合的钯催化剂的制备：首先将1.78g氯化钯，1.17g氯化钠和50mL甲醇在室温下搅拌反应，再加入过量的甲醇，升温至60℃，同时加入7.75g含氟配体和1.36g乙酸钠，剧烈搅拌2h，反应结束后，经过滤、干燥得到10g含氟配剂络合的钯催化剂。
步骤3，氟介孔硅胶负载的钯催化剂的制备：将氟功能化的介孔硅胶1g加入到50mL全氟辛烷中，然后加入0.7g含氟配体络合的钯催化剂，升温至100℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到1.64g氟介孔硅胶负载的钯催化剂。
氟介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用：将5-甲氧基吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)与氟介孔硅胶负载钯催化剂(16.4mg，0.01mol Pd)加入反应管中，加入乙酸钠(2mmol)，DMF(2mL)，在温度120℃下反应4h，可得粗产品，气相产率为93％，粗产品通过柱层析提纯可得纯产品，产率为90％，并通过ICP检查产品中残余金属含量小于1ppm。
实施例6
步骤1，氟功能化的介孔硅胶的制备：首先在50mL水与50mL异丙醇的混合溶液中加入0.5g含氟模板剂B，形成透明的乳浊液，控制溶液的温度在60℃，然后加入2.08g四乙氧基硅烷与2.7g氟碳链的三烷氧基硅烷D，搅拌得到产物浆体，之后分别用体积比为1：1的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出模板剂，最后在90℃干燥后即可得到4.6g淡黄色氟功能化的介孔硅胶。
步骤2，含氟配剂络合的钯催化剂的制备：首先将1.78g氯化钯，1.17g氯化钠和50mL甲醇在室温下搅拌反应，再加入过量的甲醇，升温至60℃，同时加入15.5g含氟配体和1.36g乙酸钠，剧烈搅拌2h，反应结束后，经过滤、干燥得到16.5g含氟配剂络合的钯催化剂。
步骤3，氟介孔硅胶负载的钯催化剂的制备：将氟功能化的介孔硅胶1g加入到50mL全氟辛烷中，然后加入0.59g含氟配体络合的钯催化剂，升温至120℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到1.5g氟介孔硅胶负载的钯催化剂。
氟介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用：将N-甲基吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)与氟介孔硅胶负载钯催化剂(15mg，0.01mol Pd)加入反应管中，加入乙酸钠(2mmol)，DMF(2mL)，在温度120℃下反应4h，可得粗产品，气相产率为96％，粗产品通过柱层析提纯可得纯产品，产率为95％，并通过ICP检查产品中残余金属含量小于1ppm。
实施例7
步骤1，氟功能化的介孔硅胶的制备：首先在50mL水与50mL甲醇的混合溶液中加入0.5g含氟模板剂B，形成透明的乳浊液，控制溶液的温度在80℃，然后加入2.08g四乙氧基硅烷与2.7g氟碳链的三烷氧基硅烷D，搅拌得到产物浆体，之后分别用体积比为1：1的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出模板剂，最后在110℃干燥后即可得到4.6g淡黄色氟功能化的介孔硅胶。
步骤2，含氟配剂络合的钯催化剂的制备：首先将1.78g氯化钯，1.17g氯化钠和50mL甲醇在室温下搅拌反应，再加入过量的甲醇，升温至60℃，同时加入15.5g含氟配体和1.36g乙酸钠，剧烈搅拌2h，反应结束后，经过滤、干燥得到16.3g含氟配剂络合的钯催化剂。
步骤3，氟介孔硅胶负载的钯催化剂的制备：将氟功能化的介孔硅胶1g加入到50mL全氟辛烷中，然后加入0.59g含氟配体络合的钯催化剂，升温至120℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到1.49g氟介孔硅胶负载的钯催化剂。
氟介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用：将N-甲基吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)与氟介孔硅胶负载钯催化剂(15mg，0.01mol Pd)加入反应管中，加入乙酸钠(2mmol)，DMF(2mL)，在温度120℃下反应4h，可得粗产品，气相产率为97％，粗产品通过柱层析提纯可得纯产品，产率为95％，并通过ICP检查产品中残余金属含量小于1ppm。
过滤所得固体催化剂继续投入DMF(2mL)中，并加入N-甲基吲哚(1mmol)，碘苯(1mmol)乙酸钠(2mmol)，在温度120℃下反应4h，反应完成后重复上述后处理步骤，发现催化剂回收使用10次的气相产率分别为：97％，97％，97％，96％，97％，95％，96％，94％，92％，93％，93％。
对比例1
根据文献1(L.Wang,W.Yi,C.Cai,Fluorous silica gel-supported perfluoro-tagged palladium nanoparticles:an efficient and reusable catalyst for directC-2arylation of indoles,Chem.Commun.,2011,47,806-808)，制备单一氟硅胶负载钯催化剂，方法如下：将N-甲基吲哚(1mmol)，碘苯(1.5mmol)，氟硅胶负载钯催化剂(40mg)，乙酸铯(2mmol)加入DMF(3mL)中，在温度120℃下反应24h，反应完成后，反应液过滤，洗涤，干燥得到粗产品，气相产率85％。粗产品通过柱层析提纯可得纯产品产率82％，并通过ICP检查产品中残余金属含量为9ppm。
与现有的单一氟硅胶负载钯催化吲哚C-2芳基化反应相比，本发明的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂稳定性和反应活性更高，且产品中残余金属钯的量更低。

Claims (5)

1.一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，在模板剂的作用下，将水与醇溶剂按体积比为1:1～2充分混合，控制混合溶液的温度为20～90℃，然后加入四乙氧基硅烷和含有氟碳链的三烷氧基硅烷，搅拌得到稠状液体，之后分别用体积比为1:1～3的乙醇-盐酸混合液及浓盐酸萃取出稠状液体中的模板剂，在80～120℃下干燥后即可得到氟功能化的介孔硅胶，所述的模板剂为CnF2n- 1C2H4NC5H5Cl，结构式为含有氟碳链的三烷氧基硅烷为所述的四乙氧基硅烷与含有氟碳链的三烷氧基硅烷的摩尔比为2～10:1；
步骤2，将氯化钯、氯化钠和甲醇在室温下搅拌反应，反应结束后加入含氟配体，补充甲醇并加热使其溶解，降至室温后加入乙酸钠，并搅拌反应完全，反应结束后，过滤、干燥得到含氟配体络合的钯催化剂，其中，氯化钯、氯化钠、含氟配体和乙酸钠的摩尔比为1：2：0.5～1：2，含氟配体为
步骤3，将氟功能化的介孔硅胶和含氟配体络合的钯催化剂加入到全氟溶剂中，升温至80～120℃搅拌，减压蒸馏除去全氟溶剂后，得到氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂，其中氟功能化的介孔硅胶与含氟配体络合的钯催化剂的质量比为1～0.5：1。
2.如权利要求1所述的一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的混合溶液中模板剂的浓度为0.01mmol/L，所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇，控制混合溶液的温度为50℃～60℃，所述的四乙氧基硅烷和含有氟碳链的三烷氧基硅烷的总浓度为30g/L。
3.如权利要求1所述的一种用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的全氟溶剂选自全氟辛烷、全氟苯或全氟癸烷。
4.如权利要求1至3任一所述的用于吲哚二位芳基化的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂的制备方法制得的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂。
5.如权利要求4所述的氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂在吲哚二位芳基化反应中的应用，其特征在于，具体方法如下：将吲哚类化合物、卤苯、氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂和乙酸钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在30～120℃下反应2～4h，反应结束后过滤，滤液分别水洗、盐洗，除去溶剂后可得粗产品，粗产品通过柱层析提纯得到纯产品，其中，吲哚、卤苯、氟功能化介孔硅胶负载钯催化剂、乙酸钠和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：0.002～0.01：2：20。
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