KR20220129010A - 분자체 ssz-116, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

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ssz
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스테이시 이안 존스
지저스 파스쿠알
단 씨에
콩-얀 첸
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

SSZ-116으로 지칭되는 신규한 합성 결정질 알루미노게르마노실리케이트 분자체 재료가 제공된다. SSZ-116은 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온을 구조 유도제로서 사용해서 합성될 수 있다. SSZ-116은 유기 화합물 전환 반응 및/또는 수착 공정에서 사용될 수 있다.

Description

분자체 SSZ-116, 이의 합성 및 용도
관련된 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 1월 16일자로 출원된 미국 가출원 제62/962,032호에 대한 우선권 및 유익을 주장한다.
기술 분야
본 개시내용은, SSZ-116으로 지칭되는 신규한 합성 결정질 분자체(crystalline molecular sieve), 이의 합성 및 유기 화합물 전환 반응 및 수착 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
분자체는 구별되는 X-선 회절(XRD) 패턴에 의해 표시되고 특정 화학 조성을 갖는 규정된 기공(pore) 구조를 가진 구별되는 결정 구조를 갖는 상업적으로 중요한 부류의 재료이다. 결정 구조는 특정 유형의 분자체의 특징인 공동(cavity) 및 기공을 규정한다.
본 개시내용에 따르면, 고유한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는, SSZ-116으로 지칭되는 신규한 결정질 분자체는, 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온을 구조 유도제(structure directing agent)로서 사용해서 합성되었다.
제1 양상에서, 합성된 그대로의 형태에서, 적어도 하기 표 3의 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체가 제공된다.
분자체는, 합성된 그대로의 무수 형태에서, 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00001
여기서 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이고; 그리고 Q는 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온을 포함한다.
제2 양상에서, 하소된 형태에서, 적어도 하기 표 4의 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체가 제공된다.
하소된 형태에서, 분자체는 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00002
여기서 n은 30 이상이고; 그리고 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이다.
제3 양상에서, 본 명세서에 기재된 분자체를 합성하는 방법이 제공되되, 해당 방법은 (a) (1) FAU 프레임워크 유형(framework type) 제올라이트; (2) 게르마늄 공급원; (3) 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온(Q)을 포함하는 구조 유도제; (4) 플루오린화물 이온 공급원; 및 (5) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함한다.
제4 양상에서, 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 본 명세서에 기재된 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 공정이 제공된다.
제5 양상에서, 하기 구조를 갖는 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물이 제공된다:
Figure pct00003
.
용어
용어 "프레임워크 유형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher and L.B. McCusker and D.H. Olsen (Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007)]에 기재된 의미를 갖는다.
용어 "제올라이트"는 알루미나 및 실리카(즉, 반복되는 SiO4 및 AlO4 사면체 단위)로 구성된 프레임워크를 갖는 합성 알루미노실리케이트 분자체를 지칭한다.
용어 "알루미노게르마노실리케이트"는 프레임워크 구조 내에 알루미늄, 게르마늄 및 규소 산화물을 포함하는 결정질 미세다공성 고체를 지칭한다. 알루미노게르마노실리케이트는 "순수한-알루미노게르마노실리케이트"(즉, 프레임워크 구조를 가진 다른 검출 가능한 금속 산화물이 없는)일 수 있거나 또는 선택적으로 치환될 수 있다. "선택적으로 치환된"으로 기재된 경우, 각 프레임워크는 모 프레임워크에 이미 존재하지 않는 원자 중 하나 이상 대신 치환된 다른 원자(예컨대, B, Ga, In, Fe, Ti, Zr)를 함유할 수 있다.
용어 "합성된 그대로"는, 구조 유도제의 제거 전에, 결정화 후의 형태의 분자체를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
용어 "무수"는 물리적으로 흡착된 물과 화학적으로 흡착된 물 둘 다가 실질적으로 결여된 분자체를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 주기율표에 대한 번호매김 체계는 문헌[Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27]에 개시되어 있다.
분자체의 합성
분자체 SSZ-116은 (a) (1) FAU 프레임워크 유형 제올라이트; (2) 게르마늄 공급원; (3) 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온(Q)을 포함하는 구조 유도제; (4) 플루오린화물 이온 공급원; 및 (5) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계에 의해 합성될 수 있다.
반응 혼합물은, 몰비로 환산해서, 표 1에 제시된 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00004
여기서 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이고; 그리고 Q는 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온을 포함한다.
FAU 프레임워크 유형 제올라이트는 오로지 실리카 및 알루미늄 공급원일 수 있다. FAU 프레임워크 유형 제올라이트는 제올라이트 Y일 수 있다. FAU 프레임워크 유형 제올라이트는 2종 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 2종 이상의 제올라이트는 상이한 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는 Y 제올라이트일 수 있다.
적합한 게르마늄 공급원은 게르마늄 다이옥사이드 및 게르마늄 알콕사이드(예컨대, 테트라에톡시게르마늄, 테트라아이소프로폭시게르마늄)를 포함한다.
반응 혼합물은 4 내지 12(예컨대, 6 내지 10)의 범위의 SiO2/GeO2의 몰비를 가질 수 있다.
적합한 플루오린화물 이온 공급원은 플루오린화수소, 플루오린화암모늄 및 플루오린화수소암모늄(ammonium bifluoride)을 포함한다.
SSZ-116은, 하기 구조 (1)로 표시되는, 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온(Q)을 포함하는 구조 유도제를 이용해서 합성된다:
Figure pct00005
적합한 Q의 공급원은 4차 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 기타 염이다.
반응 혼합물은 0.80 내지 1.20(예컨대, 0.85 내지 1.15, 0.90 내지 1.10, 0.95 내지 1.05, 또는 1 내지 1)의 범위의 Q/F 몰비를 가질 수 있다.
반응 혼합물은, 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량ppm(예컨대, 100 내지 5000 중량ppm)의 양으로, 예컨대, 이전의 합성으로부터의 SSZ-116과 같은 분자체의 종자(seed)를 함유할 수 있다. 파종(seeding)은 완전한 결정화를 일으키는데 필요한 시간량을 감소시키는데 유리할 수 있다. 또한, 파종은 임의의 바람직하지 않은 상에 걸쳐서 SSZ-116의 핵화 및/또는 형성을 촉진시킴으로써 얻어진 생성물의 증가된 순도를 초래할 수 있다.
반응 혼합물 성분이 하나 초과의 공급원에 의해 공급될 수 있음이 주목된다. 또한, 2종 이상의 반응 성분은 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다. 반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
상기 반응 혼합물로부터의 분자체의 결정화는, 사용된 온도에서 결정화를 일으키는 충분한 시간(예컨대, 1일 내지 14일) 동안 125℃에서 200℃까지의 온도에서 대류식 오븐 내에 배치된 적합한 반응기 용기(예컨대, 폴리프로필렌 용기 또는 테플론(Teflon)-라이닝된 또는 스테인리스강제 오토클레이브)에서 정적(static), 텀블링(tumbled) 또는 교반된(stirred) 조건하에서 수행될 수 있다. 열수 결정화 공정은 전형적으로 오토클레이브에서와 같은 압력 하에 수행되고, 바람직하게는 자가 압력 하에 수행된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물은 원심 분리 또는 여과 등과 같은 표준 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 회수된 결정은 수세되고 나서, 수초 내지 수분(예컨대, 플래시 건조의 경우 5초 내지 10분) 또는 수시간(예컨대, 75℃ 내지 150℃에서의 오븐 건조의 경우 약 4 내지 24시간) 건조되어 합성된 그대로의 분자체 결정이 얻어진다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정질 분자체 생성물은 합성에 사용된 구조 유도제의 적어도 일부분을 그의 기공 구조 내에 함유한다.
합성된 그대로의 분자체는 합성에 사용된 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하는 처리를 거칠 수 있다. 이것은 합성된 그대로의 분자체가 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하기에 충분한 온도에서 가열되는 열 처리(예컨대, 하소)에 의해 편리하게 수행된다. 열 처리는 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 적합한 조건은 적어도 300℃(예컨대, 적어도 약 370℃)의 온도에서 적어도 1분, 일반적으로 20시간 이하 동안, 예를 들어, 1시간 내지 12시간의 기간 동안 가열하는 것을 포함한다. 아대기압(sub-atmospheric pressure)이 열 처리에 사용될 수 있지만, 편의상 대기압이 바람직하다. 열 처리는 최대 약 925℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열 처리는 산소-함유 기체의 존재 하에 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
분자체 내 여분-프레임워크 양이온은 수소, 암모늄, 또는 임의의 다른 금속 양이온으로 당업계에 공지된 기술에 따라서(예컨대, 이온 교환에 의해) 교체될 수 있다.
분자체의 특성규명
분자체 SSZ-116은, 합성된 그대로의 무수 형태에서, 표 2에 제시된 바와 같은 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00006
여기서 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이고; 그리고 Q는 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온을 포함한다. 몇몇 양상에서, 분자체는 4 내지 12(예컨대, 6 내지 10)의 범위의 SiO2/GeO2 몰비를 가질 수 있다.
하소된 형태에서, 분자체 SSZ-116는 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00007
여기서 n은 30 이상(예컨대, 30 내지 500, 50 이상, 50 내지 250, 또는 50 내지 150)이고; 그리고 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이다.
분자체 SSZ-116은, 분자체의 합성된 그대로의 형태에서, 적어도 표 3에 제시된 피크를 포함하고, 그리고 분자체의 하소된 형태에서, 적어도 표 4에 제시된 피크를 포함하는, 분말 XRD 패턴을 특징으로 한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 명세서에서 제시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 면간 간격인, d-간격은 옹스트롬 단위로 계산되었으며 선의 상대적 강도 I/I o 는 배경 위쪽의 가장 강한 선의 강도에 대한 피크 강도의 비를 나타낸다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해서 보정되지 않는다. 상대 강도는 하기 표기의 면에서 부여된다: w(약함)는 20 미만이고; m(중간)은 20이상 내지 40 미만이고; s(강함)는 40 이상 내지 60 미만이고; 그리고 vs(매우 강함)는 60 이상이다.
회절패턴의 미소한 변동은 격자 상수의 변화로 인한 샘플의 프레임워크종들의 몰비의 변동에 기인될 수 있다. 또한, 무질서한 재료 및/또는 충분히 작은 결정은 피크의 형상과 강도에 영향을 미쳐, 상당한 피크 확장을 유발할 것이다. 회절 패턴의 미소한 변동은 또한 제조에 사용되는 유기 화합물의 변동에 기인될 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴의 미소한 이동을 초래할 수 있다. 이러한 미소한 변동에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않은 채로 있는다.
수착 및 촉매작용
분자체 SSZ-116(구조 유도제의 일부 또는 전부가 제거되는 경우)은 많은 현재 상업적/공업적 중요도를 포함하는 광범위한 유기 화합물 전환 공정을 촉매하는 촉매로서 또는 흡착제로서 사용될 수 있다. SSZ-116에 의해, 그 자체에 의해 또는 다른 결정질 촉매를 비롯하여 1종 이상의 다른 촉매 활성 물질과 조합하여 효과적으로 촉매되는 화학적 전환 공정의 예는, 산 활성을 가진 촉매를 필요로 하는 것들을 포함한다. SSZ-116에 의해 촉매될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 분해, 수소화분해, 불균등화, 알킬화, 올리고머화, 방향족화 및 이성질화를 포함한다.
많은 촉매의 경우와 마찬가지로, SSZ-116을 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질과 통합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 재료는 활성 및 비활성 재료 및 합성 또는 천연 유래 제올라이트뿐만 아니라 무기 재료, 예컨대, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대, 알루미나를 포함한다. 후자는 천연 유래일 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 석출물 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성인 분자체 SSZ-116(즉, 새로운 물질의 합성 동안 함께 결합되거나 존재하는 것)과 함께 물질의 사용은, 소정의 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 재료는 적합하게는 그 생성물이 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 이용하는 일 없이 경제적이고도 규칙적인 방식으로 얻어질 수 있도록 주어진 공정에서 전환량을 제어하는 희석제로서 역할한다. 이들 물질은 상업적 작동 조건 하에서 촉매의 크러시 강도(crush strength)를 향상시키기 위하여 천연 유래 점토(예컨대, 벤토나이트 및 카올린)에 혼입될 수 있다. 이들 물질(즉, 점토, 산화물 등)은 촉매용의 결합제로서 작용한다. 상업적 용도에서 촉매가 분말 유사 물질을 파괴시키는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 양호한 크러시 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상 촉매의 크러시 강도를 향상시킬 목적으로만 사용되어 왔다.
SSZ-116과 복합화될 수 있는 천연 유래 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하며, 이러한 계열은 서브-벤토나이트 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상 알려진 카올린, 또는 주요 광물 구성 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트, 디카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아나욱사이트(anauxite)인 것들을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채광된 원 상태로 사용될 수 있거나 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학 변성을 거칠 수 있다. SSZ-116과의 복합화에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함한다.
상기 물질 이외에, SSZ-116은 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐만 아니라, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성과 같은 다공성 기지(porous matrix) 물질과 복합화될 수 있다.
SSZ-116과 무기질 산화물 기지의 상대적 비율은 복합체의 광범위하게 다양할 수 있고, SSZ-116 함량은 복합체의 1 내지 90 중량%(예컨대, 2 내지 80 중량%)의 범위이다.
실시예
이하의 예시적인 실시예들은 비제한적으로 의도된다.
실시예 1
3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 하이드록사이드의 합성
자기 교반 막대가 장착된 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 8g의 3,5-다이-tert-부틸벤질 브로마이드, 2.99g의 1,2-다이메틸이미다졸 및 60㎖의 톨루엔을 주입하였다. 이어서, 환류 응축기를 부착하고, 이 혼합물을 96℃에서 24시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 이 혼합물을 여과시키고, 고체 잔사를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 이어서, 고체를 진공 하에 건조시켰다.
얻어진 브로마이드 염을 탈이온수 중 하이드록사이드 교환 수지와 하룻밤 교반함으로써 대응하는 하이드록사이드 염으로 교환하였다. 이 용액을 여과시키고, 소량의 샘플을 0.1N HCl의 표준 용액으로 적정하여 여과액을 하이드록사이드 농도에 대해서 분석하였다.
실시예 2
SSZ-116의 합성
칭량한 23㎖ Parr 반응기에 0.27g의 Tosoh 390HUA Y-제올라이트(SiO2/Al2O3 몰비 대략 300), 0.05g의 GeO2 및 2.5 밀리몰의 수성 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 하이드록사이드 용액을 첨가하였다. 이어서, 이 반응기를 통기 후드에 놓고, 물을 증발시켜 H2O/(SiO2+GeO2) 몰비가 7(현탁액의 총 질량에 의해 결정됨)이 되도록 하였다. 이어서, HF(2.5 밀리몰)를 첨가하고, 반응기를 약 7일 동안 43rpm에서 텀블링하면서 160℃까지 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
분말 XRD는 생성물이 새로운 상의 순수한 형태, SSZ-116인 것을 나타내었다.
생성물은 8의 SiO2/GeO2 몰비를 가졌다.
실시예 3
SSZ-116의 하소
실시예 1의 합성된 그대로의 분자체를 공기 흐름 하에 550℃에서 5시간 동안 머플로 내에서 하소시키고, 이어서 냉각시키고, 분말 XRD로 분석하였다.
하소된 재료의 분말 XRD 패턴은 구조 유도제를 제거하기 위해 하소 후에 물질이 안정적으로 유지됨을 나타내었다.
실시예 4
미세기공 부피 분석
질소 물리흡착의 t-플롯 방법에 의한 SSZ-116의 하소된 형태의 분석은 샘플이 38.00 ㎡/g 외부 표면적 및 0.1178 ㎤/g 미세기공 부피를 가진 것을 나타낸다. 모든 N2 흡착 등온선(adsorption isotherm)은 TriStar II 기기(Micromeritics)로 77K에서 수행하였다. 분석 전에, 샘플을 진공 하에 400℃에서 가스 제거하였다. t-플롯 방법을 사용하여 흡착 분기 상의 미세기공 부피를 계산하였다.
아르곤 물리흡착의 t-플롯 방법에 의한 SSZ-116의 수소 형태의 분석은 샘플이 51.552 ㎡/g 외부 표면적 및 0.058 ㎤/g 미세기공 부피를 가진 것을 나타낸다. 아르곤 물리흡착은 Quantachrome Autosorb iQ 기기 상에서 수행하였다. 흡착 측정 전에, 샘플을 진공 하에 80℃에서 1시간, 120℃에서 3시간 및 350℃에서 10시간 동안 (10℃/분의 속도로) 가열함으로써 샘플의 가스를 제거하였다. 일정한 용량(준평형) 방법을 사용하여 87.45K에서 아르곤을 사용하여 흡착 등온선을 수집하였다. 미세기공 부피는 t-플롯 방법을 사용하여 등온선의 흡착 분기로부터 얻었다(0.1<P/P0<0.3).
실시예 5
구속지수 시험
구속지수(Constraint Index: CI)는 선형 알칸 대 분지형 알칸을 분해시키는 재료의 상대 성형을 설명하는 시험이다. n-헥산 대 3-메틸펜탄의 경쟁적 분해는 문헌[W.O. Haag et al. (J. Catal. 1981, 67, 218-222)]에 처음 기재되었다. 시험 결과를 명확히 하는데 도움이 되는 추가의 작업은 S.I. Zones 등(Micropor. Mesopor. Mater. 2000, 35-36, 31-46) 및 M.E. Davis 등(J. Catal. 2010, 269, 64-70)에 의해 수행되었다. CI값은 식 1(X는 각 종의 분율 전환을 나타냄)을 사용해서 계산될 수 있고, 따라서, n-헥산(nC6) 대 3-메틸펜탄(3MP)의 관찰된 분해 속도에 비례한다.
Figure pct00010
전형적으로 보고된 바와 같이, 소기공 제올라이트는 통상 12 초과의 CI 값을 나타내고; 중간 기공 제올라이트는 종종 2 내지 12의 범위의 CI 값을 나타내고; 그리고 대기공 제올라이트는 통상 1 미만의 CI 값을 나타낸다.
실시예 4에 따라 제조된 SSZ-116의 수소 형태를 4 kpsi에서 펠릿화하고, 분쇄하고, 20 내지 40 메시로 과립화하였다. 과립화된 재료의 0.6g 샘플을 공기 중에서 540℃에서 4시간 동안 하소시키고, 데시케이터에서 냉각시켜 건조를 보증하였다. 이어서, 0.47g의 재료를 분자체 베드의 양측 상에 알런덤(alundum)을 구비한 ¼ 인치 스테인리스강 튜브에 포장하였다. 노(Applied Test Systems, Inc.)를 사용하여 반응기 튜브를 가열하였다. 반응기 튜브에 질소를 9.4 ㎖/분으로 그리고 대기압에서 도입하였다. 반응기를 약 800℉(427℃)까지 가열하고, n-헥산 및 3-메틸펜탄(3MP)의 50/50 공급물을 반응기에 8 ㎕/분의 속도로 도입하였다. 공급물을 ISCO 펌프로 전달하였다. 공급물 도입 15분 후에 GC로의 직접 샘플링이 시작되었다. 스트림(800℉) 상에서 15분 후의 시험 데이터 결과는 표 5에 제공된다.
Figure pct00011
실시예 6
CBV-780 Y-제올라이트(SiO2/Al2O3 몰비 = 80; Zeolyst International)를 FAU 공급원으로서 사용한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 분말 XRD는 생성물이 SSZ-116임을 나타내었다.
실시예 7
CBV-760 Y-제올라이트(SiO2/Al2O3 몰비 = 60; Zeolyst International)를 FAU 공급원으로서 사용한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 분말 XRD는 생성물이 SSZ-116임을 나타내었다.
원소 분석은 생성물이 14.7 중량%의 규소 함유량, 4.8 중량%의 게르마늄 함유량, 0.34 중량%의 알루미늄 함유량, 7.66의 Si/Ge 몰비, 및 95의 (SiO2 + GeO2)/Al2O3 몰비를 가졌음을 나타내었다.
실시예 8
CBV-720 Y-제올라이트(SiO2/Al2O3 몰비 = 30; Zeolyst International)를 FAU 공급원으로서 사용한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 분말 XRD는 생성물이 SSZ-116임을 나타내었다. 합성된 그대로의 SSZ-116을 실시예 3에 기재된 바와 같이 하소시켰다.
질소 물리흡착의 t-플롯 방법에 의한 SSZ-116의 하소된 형태의 분석은 샘플이 0.11 ㎤/g의 미세기공 부피를 가졌음을 나타낸다.
실시예 9
브뢴스테드 산도
실시예 8의 분자체의 브뢴스테드 산도는 T.J. Gricus Kofke 등(J. Catal. 1988, 114, 34-45); T.J. Gricus Kofke 등(J. Catal. 1989, 115, 265-272); 및 J.G. Tittensor 등(J. Catal. 1992, 138, 714-720)에 의한 공개된 설명으로부터 적용된 n-프로필아민 승온탈착(temperature-programmed desorption: TPD)에 의해 결정하였다. 샘플을 흐르는 건조 H2 중에서 400℃ 내지 500℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서, 탈수된 샘플을 흐르는 건조 헬륨 중에서 120℃까지 냉각시키고, 흡착을 위하여 n-프로필아민으로 포화된 흐르는 헬륨 중에서 120℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, n-프로필아민-포화 샘플을 흐르는 건조 헬륨 중에서 10℃/분의 속도로 500℃까지 가열하였다. 브뢴스테드 산도는 열중량 분석(TGA)에 의한 온도 대 중량 손실 및 질량 분광분석에 의한 유출 NH3 및 프로펜을 기반으로 계산되었다. 샘플은 90.07 μ㏖/g의 브뢴스테드 산도를 지녔는데, 이는 알루미늄 부위가 분자체의 프레임워크 내로 통합되었음을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하소된 형태(calcined form)에서, 하기 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체(molecular sieve):
    Figure pct00012
  2. 제1항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Figure pct00013

    여기서 n은 30 이상이고; 그리고 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Figure pct00014

    여기서 n은 50 이상이고; 그리고 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이다.
  4. 합성된 그대로의 형태에서, 하기 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체:
    Figure pct00015
  5. 제4항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 갖되:
    Figure pct00016

    여기서 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이고; 그리고 Q는 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온을 포함하는, 분자체.
  6. 제4항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 갖되:
    Figure pct00017

    여기서 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이고; 그리고 Q는 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온을 포함하는, 분자체.
  7. 제4항의 분자체를 합성하는 방법으로서,
    (a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계:
    (1) FAU 프레임워크 유형(framework type) 제올라이트;
    (2) 게르마늄 공급원;
    (3) 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 양이온(Q)을 포함하는 구조 유도제(structure directing agent);
    (4) 플루오린화물 이온 공급원; 및
    (5) 물; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 상기 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로 환산해서 다음과 같은 조성을 갖는, 방법:
    Figure pct00018

    여기서 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로 환산해서 다음과 같은 조성을 갖는, 분자체를 합성하는 방법:
    Figure pct00019

    여기서 T는 규소 및 게르마늄을 포함하는 4가 원소이다.
  10. 제7항에 있어서, 상기 FAU 프레임워크 유형은 제올라이트 Y인, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 0.8 내지 1.2의 범위의 Q/F 몰비를 갖는, 방법.
  13. 제7항에 있어서, 구조 유도제는 3-[(3,5-다이-tert-부틸페닐)메틸]-1,2-다이메틸-1H-이미다졸륨 하이드록사이드를 포함하는, 방법.
  14. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 공정으로서, 상기 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 제1항의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 공정.
  15. 하기 구조를 갖는 양이온을 포함하는 유기 질소 화합물:
    Figure pct00020
    .
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