CN102489318A - 多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法 - Google Patents

多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，该方法按照铜盐、镉盐、含硫化合物、可升华的化合物模板和去离子水的质量百分比为(0.001％～75％)∶(0.00001％～90％)∶(0.001％～85％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～98％)的比例，依次经反应、离心分离、蒸馏水洗涤、超声分散、离心分离、超声处理、减压蒸馏、烘干、焙烧、自然冷却和研磨等过程，得到多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂。在可见光和太阳光为光源的条件下，多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂可应用于光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物。该方法工艺简单易行，投资小，有利于推广应用。

Description

多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
随着全球工业化进程的加快，能源消费剧增，化石燃料日益枯竭，石油危机、环境危机和能源危机日益加深，开发利用可再生能源成为全球共同关注的热点。太阳能是人类可利用的最丰富的能源，是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、全球各国均能够自由和平利用的能源，也是各种可再生能源如生物质能、风能、海洋能、水能等其它能源之本。为此，各国政府都十分重视太阳能的开发利用，太阳能的开发利用成为各国政府大力投入的热门研究领域。
我国政府为了促进可再生能源的开发利用，增加能源供应，改善能源结构，保障能源安全，保护环境，实现经济社会的可持续发展，国家专门制定了中华人民共和国可再生能源法，足以说明政府对开发利用可再生能源的重视。因此，为解缓能源危机和环境危机，开发利用可再生的太阳能势在必行。
光催化剂是一类开发利用太阳能必备的半导体材料。在过去的三十多年中，科学家们研究了许多半导体光催化剂的光催化性能，如TiO2、RuO2、ZnO、Fe2O3、CdS、SrTiO3、CuS/SrTiO3、NiO/SrTiO3和Sr3Ti2O7等。在众多的半导体光催化剂中，CdS是备受关注的半导体光催化剂之一。CdS是一种重要窄带隙n型半导体，国内、外关于CdS的研究报道很多。
CdS作为一种窄带隙半导体材料，禁带宽度为2.4eV左右，能级与太阳光谱非常匹配，从能级考虑是一种非常理想的光催化剂。但大量已有的研究结果表明，单纯的CdS半导体作为光催化剂虽然有一定的光催化性能，由于禁带宽度窄，光照后产生的电子-空穴对容易复合，使其光催化效率低，且容易受到空穴的氧化发生光腐蚀作用，影响其使用寿命。由于CdS易发生光腐蚀反应，大大缩短了CdS的使用寿命，甚至失去光催化活性，从而限制了CdS的应用。为此，国内、外学者在CdS的改性方面进行了大量研究工作，以提高CdS的光催化效率，降低CdS的光腐蚀，延长CdS的使用寿命。目前，对CdS改性的方法主要有：①贵金属沉积；②与宽禁带半导体复合(如CdS与TiO2复合，CdS与ZnO复合)；③载体负载(如CdS负载在SiO2上)等，但效果都不理想。
CuS是一种重要的p型半导体，将p型半导体CuS与n型半导体CdS复合，可有效降低CdS的光腐蚀作用，提高CdS的光催化效率；另外，半导体光催化剂的纳米化和多孔化均可有效提高其比表面积，显著增加半导体光催化剂的光吸收性能，提高半导体光催化剂的光催化效率，半导体光催化剂的纳米化和多孔化是近年来光催化领域的一个研究热点。
目前有很多种方法制备多孔纳米材料，例如模板法、相分离法、腐蚀法、热分解法等。自1987年Penner等人提出了纳米材料的模板合成方法以来，模板法因具有工艺简单、操作方便、能耗低等优点，受到了广泛的关注。利用模板法，通过改变模板的直径和其它工艺参数可以获得形状和大小可控的纳米材料。目前已经用于纳米晶、纳米薄膜、半导体、纳米管和纳米线等材料的制备，在纳米材料制备领域具有重要的地位，成为制备高性能材料的重要手段之一。
采用模板法制备多孔纳米p-CuS/n-CdS时，传统的模板主要有微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等。通过溶胶凝胶反应，使p-CuS/n-CdS溶胶以次价键与传统的模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板，从而得到与模板尺寸相当的孔穴。但是，使用上述传统的模板制备多孔纳米p-CuS/n-CdS时，无论是采用焙烧法还是萃取法除去模板都存在严重缺陷。焙烧法除去模板时，由于要除尽模板的温度高，会造成孔道的坍塌，使制成的多孔纳米p-CuS/n-CdS半导体光催化剂表面缺陷太多，成为电子-空穴对的复合中心，降低光催化效率。萃取法则难以彻底除尽模板，使得多孔纳米p-CuS/n-CdS半导体光催化剂的纯度降低，导致光催化性能下降。因此，如何制备孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和高比表面积的多孔纳米p-CuS/n-CdS半导体光催化剂是一个重要课题。
由于升华物易升华而容易除去，因此，本发明通过采用可升华的化合物为模板制备p-CuS/n-CdS溶胶，再加热使模板升华，易使升华物模板与p-CuS/n-CdS完全分离，升华物模板易于除尽，除去模板即可制得多孔纳米p-CuS/n-CdS。与传统的模板法相比，本发明采用升华物为模板可制备结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米p-CuS/n-CdS半导体光催化剂。目前，关于将p-CuS与n-CdS复合，并以可升华的化合物为模板制备多孔纳米p-CuS/n-CdS半导体光催化剂的方法尚未见文献报道，为多孔纳米p-CuS/n-CdS的制备开辟了一条新途径，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，提供一种既可延长CdS使用寿命，又可提高CdS光催化效率的方法。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，所制得的p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂，在可见光和太阳光为光源的条件下，可用于光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢和制造太阳能电池。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，目的之一是通过p型半导体CuS与n型半导体CdS复合，制得p-n复合半导体p-CuS/n-CdS光催化剂，既可有效降低CdS的光腐蚀作用，延长了CdS的使用寿命，又可有效提高电子-空穴对的分离效率，从而提高p-CuS/n-CdS的光催化效率。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，目的之二是通过纳米化和多孔化制得多孔纳米p-CuS/n-CdS，提高p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的比表面积，显著增加p-CuS/n-CdS的光吸收性能，进一步有效提高p-CuS/n-CdS的光催化效率。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，采用如下技术方案制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂：
按照铜盐、镉盐、含硫化合物、可升华的化合物模板和去离子水的质量百分比为(0.001％～75％)∶(0.00001％～90％)∶(0.001％～85％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～98％)的比例，取去离子水总量的一半，加入铜盐和镉盐，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入含硫化合物并搅拌反应0.1h～20h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，p-CuS/n-CdS凝胶经1～10倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入可升华的化合物模板，在频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散作用下，搅拌0.1h～20h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，80℃～120℃烘干，再在氮气保护下，分别在150℃～250℃下焙烧0.1h～20h，250℃～350℃下焙烧0.1h～20h，350℃～450℃下焙烧0.1h～20h，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS固体粉末。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，其显著的特点之一是：通过p型半导体CuS与n型半导体CdS复合，制得p-n复合半导体p-CuS/n-CdS光催化剂，既可有效降低CdS的光腐蚀作用，延长了CdS的使用寿命，又可有效提高电子-空穴对的分离效率，有利于提高p-CuS/n-CdS的光催化效率。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，其显著的特点之二是：采用传统的微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等模板，通过溶胶凝胶反应使p-CuS/n-CdS溶胶以次价键与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板时，都存在严重缺陷，如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面积低和模板残留等问题，这将大大降低光催化剂的光催化效率，反之，与传统的模板相比，选择升华温度适当的升华物为模板时，加热可使模板升华，易使升华物模板与p-CuS/n-CdS完全分离，升华物模板易于除尽，且处理温度不高，除去模板即可很容易地制得多孔纳米p-CuS/n-CdS，因此，通过采用可升华的化合物为模板制备p-CuS/n-CdS时，容易制得结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂，有利于提高p-CuS/n-CdS的光催化效率。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，其显著的特点之三是：在p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备阶段，采用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散器处理，目的是使p-CuS和n-CdS分散均匀，提高p-CuS/n-CdS复合半导体中CuS的分散均匀性，有利于提高p-CuS/n-CdS的光催化效率。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的铜盐是无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水乙酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶甲酸铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜和结晶柠檬酸铜中的任一种或多种。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的镉盐是无水硫酸镉、无水硝酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水甲酸镉、无水乙酸镉、无水酒石酸镉、无水柠檬酸镉、结晶硫酸镉、结晶硝酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶甲酸镉、结晶乙酸镉、结晶酒石酸镉和结晶柠檬酸镉中的任一种或多种。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的含硫化合物是硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫脲、二硫化碳、硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵中的任一种或多种。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的可升华的化合物模板是三聚氰胺、苯甲酸、草酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、六亚甲基四胺、2-羟基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种。
本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，光催化剂的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW。
具体实施方式
下面是本发明所述的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的浓度都是指重量百分比浓度。
实施例1
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的原料及配比：
无水硫酸铜：                            0.8％
无水乙酸铜：                            0.9％
无水硫酸镉：                            5.0％
无水甲酸镉：                            5.0％
硫化钠：                                2.0％
硫脲：                                  3.0％
三乙胺盐酸盐：                          0.1％
三聚氰胺：                              0.2％
去离子水：                              83.0％
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的工艺：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入无水硫酸铜、无水乙酸铜、无水硫酸镉和无水甲酸镉，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为30KHZ、功率为0.6KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入硫化钠和硫脲两种含硫化合物并搅拌反应8h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，将p-CuS/n-CdS凝胶加入其质量3倍的蒸馏水中，经洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三乙胺盐酸盐和三聚氰胺两种可升华的化合物模板，在频率为30KHZ、功率为0.6KW的超声波分散作用下，搅拌2h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，100℃烘干，再在氮气保护下，分别在150℃下焙烧2h，200℃下焙烧2h，250℃下焙烧2h，300℃下焙烧2h，350℃下焙烧2h，400℃下焙烧2h，450℃下焙烧2h，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS固体粉末。
实施例2
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的原料及配比：
结晶氯化铜：                                0.9％
无水甲酸铜：                                0.7％
结晶乙酸镉：                                16.0％
无水氯化镉：                                9.0％
硫化钾：                                    1.0％
硫代乙酰胺：                                7.5％
三聚甲醛：                                  0.6％
苯甲酸：                                    0.3％
去离子水：                                  64.0％
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的工艺：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入结晶氯化铜、无水甲酸铜、结晶乙酸镉和无水氯化镉，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为28KHZ、功率为0.8KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入硫化钾和硫代乙酰胺两种含硫化合物并搅拌反应10h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，将p-CuS/n-CdS凝胶加入其质量4倍的蒸馏水中，经洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三聚甲醛和苯甲酸两种可升华的化合物模板，在频率为28KHZ、功率为0.8KW的超声波分散作用下，搅拌3h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，100℃烘干，再在氮气保护下，分别在160℃下焙烧1h，210℃下焙烧1h，260℃下焙烧1h，310℃下焙烧1h，360℃下焙烧1h，410℃下焙烧3h，450℃下焙烧4h，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS固体粉末。
实施例3
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的原料及配比：
无水氯化铜：                                0.5％
结晶乙酸铜：                                0.3％
无水乙酸镉：                                22.0％
结晶酒石酸镉：                              1.5％
硫代甲酰胺：                                6.0％
硫代硫酸钠：                                1.2％
六亚甲基四胺：                              0.7％
顺丁烯二酸酐：                              0.6％
去离子水：                                  67.2％
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的工艺：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入无水氯化铜、结晶乙酸铜、无水乙酸镉和结晶酒石酸镉，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为40KHZ、功率为0.9KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入硫代甲酰胺和硫代硫酸钠两种含硫化合物并搅拌反应12h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，将p-CuS/n-CdS凝胶加入其质量5倍的蒸馏水中，经洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入六亚甲基四胺和顺丁烯二酸酐两种可升华的化合物模板，在频率为40KHZ、功率为0.9KW的超声波分散作用下，搅拌2.5h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，100℃烘干，再在氮气保护下，分别在170℃下焙烧1h，220℃下焙烧1h，270℃下焙烧1h，320℃下焙烧1h，370℃下焙烧2h，420℃下焙烧2h，450℃下焙烧3h，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS固体粉末。
实施例4
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的原料及配比：
无水硝酸铜：                                0.4％
结晶酒石酸铜：                              0.1％
结晶硫酸镉：                                9.5％
结晶甲酸镉：                                9.0％
硫化铵：                                    2.5％
硫代硫酸铵：                                6.0％
三聚氰胺：                                  1.0％
2-羟基苯甲酸：                              0.3％
去离子水：                                  71.2％
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的工艺：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入无水硝酸铜、结晶酒石酸铜、结晶硫酸镉和结晶甲酸镉，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为35KHZ、功率为1.5KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入硫化铵和硫代硫酸铵两种含硫化合物并搅拌反应7h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，将p-CuS/n-CdS凝胶加入其质量4.5倍的蒸馏水中，经洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三聚氰胺和2-羟基苯甲酸两种可升华的化合物模板，在频率为35KHZ、功率为1.5KW的超声波分散作用下，搅拌4h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，100℃烘干，再在氮气保护下，分别在180℃下焙烧1h，230℃下焙烧1h，280℃下焙烧1h，330℃下焙烧1h，380℃下焙烧2h，430℃下焙烧3h，450℃下焙烧4h，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS固体粉末。
实施例5
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的原料及配比：
结晶硫酸铜：                            0.30％
无水酒石酸铜：                          0.05％
结晶氯化镉：                            6.55％
结晶硝酸镉：                            8.60％
硫化锂：                                1.30％
硫代硫酸锂：                            3.60％
三聚甲醛：                              1.10％
2-氨基苯甲酸：                          0.30％
去离子水：                              78.20％
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的工艺：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入结晶硫酸铜、无水酒石酸铜、结晶氯化镉和结晶硝酸镉，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为30KHZ、功率为2KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入硫化锂和硫代硫酸锂两种含硫化合物并搅拌反应9h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，将p-CuS/n-CdS凝胶加入其质量3.5倍的蒸馏水中，经洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三聚甲醛和2-氨基苯甲酸两种可升华的化合物模板，在频率为30KHZ、功率为2KW的超声波分散作用下，搅拌1.5h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，100℃烘干，再在氮气保护下，分别在190℃下焙烧1h，240℃下焙烧1h，290℃下焙烧1h，340℃下焙烧1h，390℃下焙烧3h，450℃下焙烧5h，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS固体粉末。
实施例6
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的原料及配比：
结晶甲酸铜：                                0.12％
无水柠檬酸铜：                              0.08％
无水硫酸铜：                                0.08％
无水醋酸镉：                                7.22％
无水柠檬酸镉：                              1.90％
无水氯化镉：                                4.60％
硫代乙酰胺：                                2.00％
硫脲：                                      1.90％
硫化钠：                                    1.90％
三聚氰胺：                                  0.75％
六亚甲基四胺：                              0.50％
三聚甲醛：                                  0.35％
去离子水：                                  78.60％
制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的工艺：按照上述质量百分比，取去离子水总量的一半，加入结晶甲酸铜、无水柠檬酸铜、无水硫酸铜、无水醋酸镉、无水柠檬酸镉和无水氯化镉，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为38KHZ、功率为1.2KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入硫代乙酰胺、硫脲和硫化钠三种含硫化合物并搅拌反应11h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，将p-CuS/n-CdS凝胶加入其质量6倍的蒸馏水中，经洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入三聚氰胺、六亚甲基四胺和三聚甲醛三种可升华的化合物模板，在频率为38KHZ、功率为1.2KW的超声波分散作用下，搅拌2h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，100℃烘干，再在氮气保护下，分别在200℃下焙烧2h，250℃下焙烧2h，300℃下焙烧2h，350℃下焙烧2h，400℃下焙烧2h，450℃下焙烧4，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS固体粉末。

Claims (7)

1.多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于采用的技术方案为：按照铜盐、镉盐、含硫化合物、可升华的化合物模板和去离子水的质量百分比为(0.001％～75％)∶(0.00001％～90％)∶(0.001％～85％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～98％)的比例，取去离子水总量的一半，加入铜盐和镉盐，搅拌溶解得到铜盐和镉盐的水溶液，在频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散作用下，在铜盐和镉盐的水溶液中加入含硫化合物并搅拌反应0.1h～20h，离心分离得到p-CuS/n-CdS凝胶，p-CuS/n-CdS凝胶经1～10倍的蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，并重复三次，得到湿的p-CuS/n-CdS产物，将湿的p-CuS/n-CdS产物加入到去离子水总量的另一半中，再加入可升华的化合物模板，在频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散作用下，搅拌0.1h～20h，再减压蒸馏除去挥发性组分，得到含有可升华的化合物模板的p-CuS/n-CdS凝胶，80℃～120℃烘干，再在氮气保护下，分别在150℃～250℃下焙烧0.1h～20h，250℃～350℃下焙烧0.1h～20h，350℃～450℃下焙烧0.1h～20h，自然冷却后研磨得到多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的方法具有如下三个特点：
①其显著的特点之一是：通过p型半导体CuS与n型半导体CdS复合，制得p-n复合半导体p-CuS/n-CdS光催化剂，既可有效降低CdS的光腐蚀作用，延长了CdS的使用寿命，又可有效提高电子-空穴对的分离效率，有利于提高p-CuS/n-CdS的光催化效率；
②其显著的特点之二是：采用传统的微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等模板，通过溶胶凝胶反应使p-CuS/n-CdS溶胶以次价键与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板时，都存在严重缺陷，如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面积低和模板残留等问题，这将大大降低光催化剂的光催化效率，反之，与传统的模板相比，选择升华温度适当的升华物为模板时，加热可使模板升华，易使升华物模板与p-CuS/n-CdS完全分离，升华物模板易于除尽，且处理温度不高，除去模板即可很容易地制得多孔纳米p-CuS/n-CdS，因此，通过采用可升华的化合物为模板制备p-CuS/n-CdS时，容易制得结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂，有利于提高p-CuS/n-CdS的光催化效率；
③其显著的特点之三是：在p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备阶段，采用频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW的超声波分散器处理，目的是使p-CuS和n-CdS分散均匀，提高p-CuS/n-CdS复合半导体中CuS的分散均匀性，有利于提高p-CuS/n-CdS的光催化效率。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的铜盐是无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水乙酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶甲酸铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜和结晶柠檬酸铜中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的镉盐是无水硫酸镉、无水硝酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水甲酸镉、无水乙酸镉、无水酒石酸镉、无水柠檬酸镉、结晶硫酸镉、结晶硝酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶甲酸镉、结晶乙酸镉、结晶酒石酸镉和结晶柠檬酸镉中的任一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的含硫化合物是硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫脲、二硫化碳、硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵中的任一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的可升华的化合物模板是三聚氰胺、苯甲酸、草酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、六亚甲基四胺、2-羟基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于光催化剂的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KHZ～1MHZ、功率为30W～15KW。
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