CN104722326A - 一种CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法 - Google Patents

一种CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌5～20min；2)分别将得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声；3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，烘箱中加热，醇洗沉淀，烘干即可得到。与现有技术相比，本发明的优点是：反应简单、快速，易于操作，反应条件温和，适合于投入工业生产。通过本发明所述的方法制备的CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂，以可见光为光源，适用于环境有机污染物的降解。

Description

一种CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及可见光催化材料领域，特别是CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济社会的高速发展，各种工业废气、废水的随意排放，使得环境问题日益突出，可持续性发展面临严峻考验，开发高效清洁的能源刻不容缓。因此，如何更好的利用太阳能成为科学家们研究的热点。
g-C3N4是一种具有典型半导体特性的聚合物材料，有很高的激子结合能和较低结晶度，不利于光生电子-空穴对的快速迁移和高效分离，从而导致其光催化时量子效率偏低，不利于光催化剂的推广应用。而将其与半导体材料进行复合，形成异质结构，可有效地促进激子的解离，加速光生电子和空穴的高效分离，从而提高其光催化效率。CuS是一种窄带隙的p型半导体材料，具有光致发光、可见光吸收等光电特性，被广泛的用于光电电池、气敏传感器等领域。但由于单一纳米CuS易产生光化学腐蚀，稳定性差。因此，将g-C3N4和CuS进行复合改性，提高其可见光催化效率成为目前研究的热点。
发明内容
本发明提供了一种CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，通过溶剂热反应，将g-C3N4与CuS复合，显著的提高了其光催化降解效率，将其应用于染料的光催化降解，效果显著，同时对环境激素辛基酚具有明显的电催化活性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌5～20min；所述的原料质量比为醋酸铜：乙酰丙酮：氯化硫：g-C3N4＝1:0.5～2:2～5:0.1～0.9；
2)分别将得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声15～45min。
3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，烘箱中加热，醇洗沉淀，烘干即可得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物。
按上述方案，所述的g-C3N4的制备：称取1～30g三聚氰胺于陶瓷坩埚中，在马弗炉内空气气氛下升温速率为1～10℃/min升温到450～600℃煅烧2～10h，自然冷却至室温得到g-C3N4固体。
按上述方案，步骤3)所述的烘箱中加热温度为120～180℃，加热时间1～24h。
按上述方案，步骤3)所述的烘干温度为40～60℃。
本发明通过简单的溶剂热法将g-C3N4纳米片与CuS纳米球花复合，利用g-C3N4和CuS两种半导体耦合作用促进光生电子-空穴的有效分离，一方面提高了CuS/g-C3N4异质结催化剂的稳定性，另一方面产生了足够的氧化活性物种，提高了材料的光催化性能。另外，该催化剂具有微-纳米二级结构，纳米CuS在微米级g-C3N4上负载避免了纳米颗粒的团聚，保证其高效的吸附和催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点是：反应简单、快速，易于操作，反应条件温和，适合于投入工业生产。通过本发明所述的方法制备的CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂，以可见光为光源，适用于环境有机污染物的降解。同时作为水中环境激素辛基酚的传感器。
附图说明
图1为在160℃下合成2h CuS/g-C3N4纳米球花复合物扫描电镜图和XRD图；
图2为不同电极在1×10-5M辛基酚溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)g-C3N4的制备
称取3.0g三聚氰胺于50mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，于空气中由室温升温至550℃，升温速率为2℃/min，恒温4h后，自然冷却至室温得到黄色g-C3N4产物。
(2)CuS/g-C3N4纳米球花的制备
分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌10min。各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4＝1:1:3:0.44。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃烘箱中加热2h。醇洗沉淀3遍，60℃条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂(图1a)。所获得的纳米球花复合物的直径为8.75μm，组成CuS纳米球花片的平均厚度为62nm，g-C3N4纳米片插入在CuS纳米球花瓣中或覆盖在球花表面形成异质结。XRD(图1b)的衍射峰与卡号JCPDF(06-0464)CuS六方相晶体结构相吻合，而2θ为27.4°处的衍射峰是g-C3N4结构中(002)晶面的特征峰，结果说明产物是CuS六方相晶体与g-C3N4晶体的复合物。
实施例2
CuS/g-C3N4纳米球花的制备
分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4(制备同实施例1)于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌10min。各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4＝1:1:3:0.44。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃烘箱中加热24h。醇洗沉淀3遍，60℃条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂。
实施例3
CuS/g-C3N4纳米球花的制备
分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4(制备同实施例1)于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌10min。各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4＝1:1:3:0.9(记为A)，或醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4＝1:1:3:0.67(记为B)，或醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4＝1:1:3:0.11(记为C)。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液分别加到上述混合溶液中，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃烘箱中加热2h。醇洗沉淀3遍，60℃条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂。
实施例4
(1)g-C3N4的制备
称取3.0g三聚氰胺于50mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，由室温升温至550℃，升温速率为10℃/min，恒温4h后，自然冷却至室温得到黄色g-C3N4产物。
(2)CuS/g-C3N4纳米球花的制备
分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌10min。各原料质量比为醋酸铜:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4＝1:1:3:0.44。分别将乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声20min。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160℃加热2h。醇洗沉淀3遍，60℃条件下烘干，得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂。
实施例5
光催化性能的测试
测定了CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂降解罗丹明B(RhB)的性能。将25mg的光催化剂(实施例1制备)加入到50mL浓度为10μg/mL的RhB溶液中，暗处搅拌20min，加入0.5mL 30％的H2O2，打开伯朗光化学反应仪500W氙灯照射光照15min，RhB的降解率为77.3％。
实施例6
光催化性能的测试
实施例1制备的CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂按实施例5方法测试，仅改变氙灯照射光照时间为30min，RhB的降解率则为93.9％。
实施例7
光催化性能的测试
实施例2制备的CuS/g-C3N4纳米球花复合物光催化剂按实施例5方法测试，RhB的降解率为87.2％。
实施例8
光催化性能的测试
实施例3制备的三种CuS/g-C3N4纳米球花复合物(A，B，C)光催化剂按实施例5方法测试，RhB的降解率：A为65.2％，B为89.0％，C为85.4％。
实施例9
电催化活性的测试
测定了CuS/g-C3N4纳米球花复合物对水中环境激素辛基酚的检测。将打磨好的玻碳电极用硫酸清洗活化，滴涂5μL的CuS/g-C3N4纳米球花(实施例1制备)-氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)修饰液，光照至干。向4mL的pH＝5.8的磷酸缓冲溶液中加入1mL的10-5moL/L的辛基酚，250W红外灯(Philips)光照2min后测定辛基酚。结果见附图2。CuS/g-C3N4纳米球花-DMF修饰电极较纯的g-C3N4修饰电极对辛基酚电催化活性具有明显提高，其峰电流是裸电极的1.44倍。
本发明所合成的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂(实施例1制备)，在30min时对RhB的降解率已高达93.9％，降解速率方程为y＝0.080x+0.349，R＝0.998，为准一级反应。相对于纯的CuS以及纯的g-C3N4在30min对RhB的的降解率61.9％和25.5％，极大地提高了光催化反应活性；将其用于辛基酚电化学检测，具有明显的电催化活性。

Claims (4)

1.一种CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取醋酸铜，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于烧杯中，加入无水乙醇超声搅拌5～20min；所述的原料质量比为醋酸铜：乙酰丙酮：氯化硫：g-C3N4＝1:0.5～2:2～5:0.1～0.9；
2)分别将得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸铜-乙醇溶液，然后将g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超声15～45min。
3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，烘箱中加热，醇洗沉淀，烘干即可得到CuS/g-C3N4纳米球花复合物。
2.按权利要求1所述的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，其特征在于所述的g-C3N4的制备：称取1～30g三聚氰胺于陶瓷坩埚中，在马弗炉内空气气氛下升温速率为1～10℃/min升温到450～600℃煅烧2～10h，自然冷却至室温得到g-C3N4固体。
3.按权利要求1所述的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的烘箱中加热温度为120～180℃，加热时间1～24h。
4.按权利要求1所述的CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的烘干温度为40～60℃。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289690A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 刘明昊 一种CuS@g-C3N4复合可见光催化剂及其制备方法和应用
CN105344370A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 中南大学 一种p-n结构的多孔氮化碳/硫化铜的光催化复合材料及其制备方法
CN105502475A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 西北师范大学 康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备及其应用
CN106492865A (zh) * 2016-09-06 2017-03-15 景德镇陶瓷大学 一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O4(OH)2复合材料的方法
CN109126856A (zh) * 2018-10-18 2019-01-04 太原理工大学 一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法
CN110201700A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 武汉纺织大学 一种用于高级氧化技术的CuS-CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用
CN113209997A (zh) * 2021-03-31 2021-08-06 南昌航空大学 一种近红外光响应CuS/S-C3N4异质结纳米复合材料的制备方法
CN115025789A (zh) * 2022-06-14 2022-09-09 三峡大学 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用
CN115193467A (zh) * 2022-07-06 2022-10-18 苏州科技大学 一种豆芽茎秆合成CuS-g-C3N4/C复合材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102133534A (zh) * 2011-03-11 2011-07-27 许昌学院 具有三维骨架结构的CuS催化剂的制备方法及其应用
CN102489318A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 南京林业大学 多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法
KR20130127295A (ko) * 2012-05-14 2013-11-22 주식회사 포스코 무방향성 전기강판 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102133534A (zh) * 2011-03-11 2011-07-27 许昌学院 具有三维骨架结构的CuS催化剂的制备方法及其应用
CN102489318A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 南京林业大学 多孔纳米p-CuS/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法
KR20130127295A (ko) * 2012-05-14 2013-11-22 주식회사 포스코 무방향성 전기강판 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIE FU ET AL: ""Novel C3N4–CdS composite photocatalysts with organic–inorganic heterojunctions: in situ synthesis, exceptional activity, high stability and photocatalytic mechanism"", 《J. MATER. CHEM. A》 *
JING ZOU ET AL: ""Synthesis, characterization and electrocatalytic activity of copper sulfide nanocrystals with different morphologies"", 《SOLID STATE SCIENCES》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289690A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 刘明昊 一种CuS@g-C3N4复合可见光催化剂及其制备方法和应用
CN105289690B (zh) * 2015-11-11 2017-07-18 刘明昊 一种CuS@g‑C3N4复合可见光催化剂及其制备方法和应用
CN105344370A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 中南大学 一种p-n结构的多孔氮化碳/硫化铜的光催化复合材料及其制备方法
CN105502475A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 西北师范大学 康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备及其应用
CN105502475B (zh) * 2015-12-17 2017-05-03 西北师范大学 康乃馨花状p‑n异质结硫化铜纳米材料的制备及其应用
CN106492865A (zh) * 2016-09-06 2017-03-15 景德镇陶瓷大学 一种采用溶剂热法制备C3N4/CaTi2O4(OH)2复合材料的方法
CN109126856A (zh) * 2018-10-18 2019-01-04 太原理工大学 一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法
CN109126856B (zh) * 2018-10-18 2021-01-08 太原理工大学 一种具有紧密连接的可见光催化剂的制备方法
CN110201700A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 武汉纺织大学 一种用于高级氧化技术的CuS-CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用
CN110201700B (zh) * 2019-06-11 2022-04-08 武汉纺织大学 一种用于高级氧化技术的CuS-CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用
CN113209997A (zh) * 2021-03-31 2021-08-06 南昌航空大学 一种近红外光响应CuS/S-C3N4异质结纳米复合材料的制备方法
CN115025789A (zh) * 2022-06-14 2022-09-09 三峡大学 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用
CN115025789B (zh) * 2022-06-14 2024-03-12 三峡大学 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用
CN115193467A (zh) * 2022-07-06 2022-10-18 苏州科技大学 一种豆芽茎秆合成CuS-g-C3N4/C复合材料及其制备方法与应用

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